JPH04363865A - 非水溶媒二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、負極担持体として炭素
質材料を用いる非水溶媒二次電池に関し、とくにその改
良された負極に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子機器の発達に伴い、小形で軽
量、かつ、エネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放
電が可能な二次電池の開発が要望されている。この種の
二次電池としては、負極活物質としてリチウム又はリチ
ウム合金を用い、正極活物質としてモリブデン、バナジ
ウム、チタン、ニオブなどの酸化物、硫化物、セレン化
物などを用いたものが知られている。

【０００３】また最近では、高エネルギー密度を有する
マンガン酸化物のサイクル特性を改良・向上させたスピ
ネル型ＬｉＭｎ２　Ｏ４　や、他のリチウムマンガン酸
化物についての検討が活発に行われている。

【０００４】一方、正極にはこれらマンガン酸化物と異
なる反応形態である層状化合物のインターカレーション
又はドーピング現象を利用した電極活物質が注目を集め
ている。これらの電極活物質は、充電、放電反応時にお
いて複雑な化学反応を起こさないことから、極めて優れ
た充放電サイクル特性を有することが期待される。中で
も炭素質材料を負極担持体とし、正極活物質としてＬｉ
ＣｏＯ２　／ＬｉＮｉＯ２　やＴｉＳ２　、ＭｏＳ２　
を用いた電池系が提案されている。

【０００５】これらの酸化物、硫化物、セレン化物を正
極活物質とし、リチウムを負極活物質とする電池系にお
いては、サイクルを繰り返すことによって負極活物質で
あるリチウムの溶解・析出反応が繰り返され、やがてリ
チウム金属上に針状のリチウムデンドライト析出物を形
成するという問題が生じる。そのため、電池系において
は、正極活物質中で充放電を繰り返すごとに徐々に進行
する結晶構造の崩れとともに、負極側におけるリチウム
デンドライトの生成と、負極上に析出したリチウムによ
る溶媒の分解反応によって電池寿命は規定され、５００
サイクル以上の寿命と、長期間にわたる信頼性を有する
電池の製造は非常に困難であった。

【０００６】また、充電の際に負極で起こるリチウムデ
ンドライトを軽減するよう、アルミニウム、鉛、ケイ素
などの金属とリチウムとの合金を、負極活物質とする検
討も進められている。しかし、この場合でも、充放電を
繰り返すと合金の粉末化が起こり、電池寿命はさほど延
びない。このような問題を回避するために、各種の有機
化合物を焼成した炭素質物にリチウム又はリチウムを主
体とするアルカリ金属を担持させて、負極を構成する二
次電池が試みられている。このような負極を用いること
により、リチウムデンドライトの析出が防止されてサイ
クル特性が向上し、かつ、金属リチウムを使用していな
いため、安全性についても向上してきている。

【０００７】しかし、炭素質材料を負極活物質とした場
合、ＴｉＳ２　、ＭｏＳ２　などの金属カルコゲン化合
物を正極活物質として用いると起電力が小さい（１．０
〜１．２Ｖ）。そこで、正極活物質としては、３．５Ｖ
程度の平均作動電圧を示すＬｉＣｏＯ２　、ＬｉＮｉＯ
２　、ＬｉＣｏｘ　Ｎｉ（１−ｘ）　Ｏ２　などが検討
されてきている。

【０００８】これらの正極・負極活物質材料には、通常
、電池電極として使用する場合には、活物質の反応を有
効に進められるように導電剤を、また電極形状を維持で
きるように結着剤を混合して使用している。たとえば、
円筒形電池においては、帯状の正極、セパレータ、負極
を渦巻状に形成した電極を使用している。この場合、帯
状の電極はステンレス、ニッケル、チタン、銅、アルミ
ニウムなどやこれらの金属の合金からなる基板上に、活
物質材料、導電剤、結着剤及び水又は有機溶媒の混合物
からなるスラリーを塗布乾燥し、圧延して作成される。 このとき使用するスラリーは、だまが無く、すべてが均
一に分散されていることが望ましい。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかし、炭素質材料を
負極担持体として使用した電池は、充放電サイクル寿命
が短く、また、十分な容量維持率を得ることができなか
った。すなわち、電池電極の結着剤として従来から使用
されているポリテトラフルオロエチレンを用いると、充
放電サイクルの進行とともにリチウムと結着剤であるポ
リテトラフルオロエチレンとが反応してポリテトラフル
オロエチレンが分解し、負極体の結着能力を大幅に低下
させる。その結果、集電体と負極担持体との間の導電性
が損なわれ、電池内部抵抗を大幅に増加させる。また結
着能力の低下による負極担持体の脱落及び内部短絡など
の問題があった。また、従来から使用されてきた結着剤
であるエチレン−プロピレン−環状ジエンの三元共重合
体を用いたものは、負極担持体を覆うような結着形態を
とるため電池内部抵抗を大幅に増加させ、十分な特性を
得ることができなかった。

【００１０】また、負極担持体は有機化合物を焼成した
り、気相法などにより作成されるが、このようにして作
成された負極担持体は活性であり、空気雰囲気中で保存
すると、表面に電池反応にとって有害な官能基（水酸基
やカルボニル基）が形成される。これらの官能基がある
と、充電時に負極担持体上で還元されたリチウム金属が
これらの官能基と反応を起こし、放電反応にこの分のリ
チウムが使用されないため、充放電効率が低下し、さら
に充放電サイクル数が減少するに至る。

【００１１】本発明はかかる問題点を改善するためにな
されたもので、充放電効率が高く、充放電サイクル寿命
に優れた非水溶媒二次電池を提供しようとするものであ
る。

【００１２】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明の非水溶
媒二次電池は、リチウム又はリチウムを主体とするアル
カリ金属を担持した炭素質材料からなる負極体と、セパ
レータと、リチウム含有複合酸化物を正極活物質とする
正極体とを、この順序で一体的に積層してなる発電要素
を具備する非水溶媒二次電池において、該負極体の結着
剤としてリチウムシリケートを用いることを特徴とする
。

【００１３】本発明で用いられるリチウム含有複合酸化
物は、一般的に次のような方法で合成される。すなわち
、リチウムと、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ又はＭｎから選ばれる
１種又は２種以上の遷移金属の炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩
、水酸化物などを出発原料として、これらを化学量論比
で混合し、焼成することによって得られる。なお、出発
原料としては炭酸塩が好ましい。焼成温度は出発原料に
より多少異なるが、通常は６００〜１，０００℃の温度
範囲で、好ましくは６００〜８００℃の範囲である。

【００１４】負極担持体である炭素質材料は、電池特性
の向上のために、好ましくは有機化合物を焼成してなる
炭素質材料を用いる。この炭素質材料の原料となる有機
化合物としては、通常使用されているものであれば特に
限定されるものではなく、フェノール樹脂、とくにノボ
ラック樹脂、ならびにポリアクリロニトリルなどを用い
ることができる。またこの炭素質材料としては、特願平
１−２８３０８６号に示すような有機化合物焼成体の特
性を有するものが、とくに好ましい。

【００１５】負極の結着剤として用いられる物質につい
て要求される性質は、リチウムと反応しないこと、電解
液と反応しないこと、電極乾燥温度で劣化しないこと、
活物質粒子を保持し、電気伝導性を失わないこと、電極
としての柔軟性を保てることなどである。

【００１６】本発明によるリチウムシリケートは、前記
の諸性質を満足し、さらに、乾燥後の性質として、水や
有機溶媒に不溶性であるほか、不燃性で、１，０００℃
までの耐熱性があり、強い接着力を示すなどの特徴があ
る。リチウムシリケートの組成は、ＳｉＯ２　／Ｌｉ２
　Ｏ比がモル比で３．２〜７．８が好ましい。前述のモ
ル比がこの範囲内であれば、前記の諸性質がいずれも優
れ、本発明の結着剤として使用できる。

【００１７】また、リチウムシリケートは、カルボキシ
メチルセルロース又はその塩（以下、ＣＭＣという）、
メチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナ
トリウム、ポリビニルアルコールなど水溶性高分子との
混合や、スチレンブタジエンゴムラテックス、アクリロ
ニトリルブタジエンゴムラテックス、クロロプレンラテ
ックスなどの合成ゴムラテックスとの混合が可能である
ため、水溶性高分子を用いて前記の電池電極の作成時に
適したスラリーを作ることが可能であり、さらに合成ゴ
ムラテックスを使用することによって、柔軟性に優れた
電極を作成することが可能となる。水溶性高分子を用い
た場合には、これらの物質の分解温度が約１２０〜２０
０℃であるため、使用した水溶性高分子の分解温度以上
に電極乾燥温度を上げても、リチウムシリケートがその
性質を維持し、電極として使用できる。

【００１８】電極中に含まれる結着剤の量は、電極性能
さえ維持できれば、なるべく少ない方がよい。結着剤の
量が多くなると、負極の内部抵抗が増加し、電池の重負
荷放電の能力を大幅に低下させるので好ましくない。し
かし、結着剤の量が極度に少ない場合には、電極の形状
を維持することが困難となり、活物質の脱落が起こり易
く、内部短絡の原因となる。本発明によるリチウムシリ
ケートの量は、負極活物質のかさ密度や粒径、粒子形状
により異なるが、１〜１０％程度が好ましい。

【００１９】本発明の非水溶媒二次電池に用いられる非
水電解液の電解質としては、ＬｉＰＦ６　、ＬｉＣｌＯ
４　、ＬｉＢＦ４　、ＬｉＣＦ３　ＳＯ３　などのリチ
ウム塩などが挙げられる。該電解液の溶媒としては、プ
ロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、テトラ
ヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブ
チロラクトン、１，２−ジメトキシエタンなどが挙げら
れる。これらの溶媒は１種又は２種以上の混合物で用い
ることができ、とくに充放電サイクル寿命を長くする観
点から、プロピレンカーボネートと１，２−ジメトキシ
エタンとの混合溶媒、エチレンカーボネートと２−メチ
ルテトラヒドロフランとの混合溶媒、エチレンカーボネ
ートと１，２−ジメトキシエタンとの混合溶媒、プロピ
レンカーボネートとエチレンカーボネートとの混合溶媒
が望ましい。

【００２０】

【発明の効果】本発明の二次電池は、負極体の結着剤に
リチウムシリケートを用いることにより、リチウムと結
着剤とが反応することがなく、その結果、充放電サイク
ルを繰り返しても、集電体と負極担持体との間の導電性
を損なうことにより生ずる電池内部抵の増加、また結着
能力の低下による負極担持体の脱落、及び内部短絡を起
こさない。またリチウムシリケートは水溶性高分子や合
成ゴムラテックスと相溶性があるので、これらの水溶性
ないし水分散性高分子を用いて、前記の電池電極の作成
時に適したスラリーを作ることが可能であり、さらに合
成ゴムラテックスを使用して、柔軟性に優れた電極を作
成することが可能となる。さらに、水溶性高分子を用い
た場合には、これらの物質の分解温度が約１２０℃〜２
００℃付近であるため、使用した水溶性高分子の分解温
度以上に電極乾燥温度を上げても、リチウムシリケート
がその性質を維持しているため、充放電性能には関係し
ない水溶性高分子を分解除去できる。その上、従来から
課題であった負極担持体表面にある官能基も除去できる
。それゆえ、充放電効率及び充放電サイクル寿命が向上
し、しかも電池性能が安定した非水溶媒二次電池を得る
ことができる。

【００２１】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例により、図
面を参照しつつ詳細に説明する。なお、本発明は実施例
によって限定されるものではない。

【００２２】実施例 市販の炭酸リチウムと炭酸コバルトを、ＬｉとＣｏのモ
ル比がＬｉ／Ｃｏ＝１．１０になるように秤量し、乳鉢
を用いて十分に混合した。この混合物をアルミナ製のル
ツボに入れ、電気炉により、８００℃で６時間加熱処理
を行った。得られた焼成物を冷却後、再度粉砕し、同様
に８００℃で６時間加熱処理を行った。その後、蒸留水
で十分に洗浄し、未反応のアルカリ分を洗い流した。生
成物は粉末Ｘ線法でＬｉＣｏＯ２　と確認された。この
生成物を９０重量％、導電剤としてアセチレンブラック
を７重量％及び結着剤としてエチレン−プロピレン−環
状ジエンの三元共重合体３重量％をヘキサン中で混練し
てスラリー状の正極合剤を調製した。この正極合剤を厚
さ１０μｍ　のステンレス基板上に塗布・風乾した後、
加圧して一定の厚さにし、続いて、０．２６ｍｍ厚の正
極合剤層を有する板状の正極を製造した。

【００２３】一方、負極担持体である炭素質材料は、ノ
ボラック樹脂を窒素雰囲気化で、９５０℃で焼成した後
、さらに、２，０００℃に加熱して炭素化し、粉砕して
平均粒径１０μｍ　の粉末とすることによって得た。

【００２４】ＳｉＯ２　／Ｌｉ２　Ｏモル比が４．５の
リチウムシリケートを結着剤として使用した。また、基
板に負極担持体を主成分とする合剤を塗布する際、適当
な粘度が得られるよう、増粘剤としてＣＭＣを用いた。 このＣＭＣはエーテル化度：１、平均重合度：１，００
０、平均分子量：５０，０００であり、中和してアンモ
ニウム塩としたものである。これら、負極担持体、結着
剤及び増粘剤を９５：３：２の割合とし、負極担持体１
００に対して８０の蒸留水を加えて混練し、負極合剤ス
ラリーを作成した。この負極合剤を厚さ２０μｍ　のニ
ッケル基板上に塗布・乾燥して、厚さ０．２ｍｍの負極
合剤層を有する帯状の負極を製造した。その後、２００
℃で１０時間真空乾燥を行った。以下の電池作成は、相
対湿度１％以下のグローブボックス内で行った。

【００２５】このようにして得られた正・負極を用いて
、図１に示すような単三（ＡＡ）サイズの非水溶媒二次
電池を組み立てた。すなわち、非水溶媒二次電池１は、
底部に絶縁体２が配置され、負極端子を兼ねる有底円筒
状のステンレス容器３を有する。この容器３には、電極
群４が収納されている。この電極群４は、負極５、セパ
レータ６及び正極７をこの順序で積層した帯状物を、負
極５が外側に位置するように渦巻き状に巻回した構造に
なっている。前記のセパレータ６は、電解液を含浸した
ポリプロピレン性多孔質フィルムから形成されている。 各電解液は、プロピレンカーボネートと１，２−ジメト
キシエタンとの混合溶媒（体積比率５０：５０）に、電
解質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を０
．５モル濃度含有する。

【００２６】容器３内で前記の電極群４の上方には、中
心を開口した絶縁板８が配置されている。前記の容器３
の上部開口部には、絶縁封口体９が、容器３に気密にか
しめ固定されている。この絶縁板８の中央開口部には、
正極端子１０が嵌合されている。この正極端子１０は、
前記の正極７に正極リード１１を介して接続されている
。なお、前記の負極５は、図示しない負極リードを介し
て負極端子である前記の容器３に接続されている。

【００２７】比較例１ 負極の結着剤にポリテトラフルオロエチレンを用いた以
外は実施例と同様にして、非水溶媒二次電池を組み立て
た。

【００２８】比較例２ 負極の結着剤にエチレン−プロピレン−環状ジエンの三
元共重合体を用い、増粘剤を用いず、乾燥条件を１００
℃で１０時間真空乾燥とした以外は実施例と同様にして
、非水溶媒二次電池を組み立てた。

【００２９】比較例３ 負極の作成における乾燥条件が１００℃で１０時間の真
空乾燥であること以外は実施例と同様にして、非水溶媒
二次電池を組み立てた。

【００３０】このようにして組み立てた実施例、比較例
１、２及び３の４種類の非水溶媒二次電池について、２
０℃の一定温度、１００ｍＡの一定電流で４．３Ｖから
３．０Ｖまでの電圧範囲の充放電評価を行った。その結
果を図２に示す。図２のＡは本発明による実施例の電池
、Ｂは比較例１の電池、Ｃは比較例２の電池、Ｄは比較
例３の電池の放電容量維持率曲線である。

【００３１】比較例１の電池は、充放電サイクルが進む
につれて放電容量が大きく低下してきている。評価を終
了した電池を分解し負極電極の表面状態を観察すると、
比較例１の電池は、負極活物質が基板から剥離しており
、これはリチウムと結着剤であるポリテトラフルオロエ
チレンとが反応して、結着剤が分解したためと考えられ
る。このような状態になった電極では、基板と負極担持
体粒子との電気的接触がとれなくなり、電池反応をする
負極担持体の量が減るため、放電容量が低下する。

【００３２】比較例２の電池は、初回放電容量が低い。 これは乾燥温度が１００℃と低いことによる。比較例１
に比べて放電容量の低下は少ないが、充放電サイクルが
進むにしたがって徐々に放電容量が低下してくる。評価
試験後、この電池を分解してみると、電極表面にかなり
のリチウムが析出していた。これは負極結着剤にエチレ
ン−プロピレン−環状ジエンの三元共重合体を用いたた
め、負極担持体表面を結着剤が覆い、負極担持体と電解
液との接触部分を少なくしてしまったため、負極容量が
少なくなり、負極がリチウム析出電位以下になって、リ
チウムの析出を起こし、放電容量が低下したものと考え
られる。

【００３３】また、比較例３の電池は、１回目の放電容
量が極端に少ない。これは初回充電時に負極担持体で還
元されたリチウム金属が、負極担持体表面に残存してい
る官能基と反応してリチウムが次の放電時に活物質とし
て使用できなくなるためである。２回目のサイクルから
は実施例の電池と同程度の容量保持率に回復するが、さ
らにサイクルが進むにしたがって、両者の容量保持率の
差が大きくなる。これは、電極乾燥温度が、増粘剤とし
て用いたＣＭＣの分解温度以下であるため、水溶性高分
子が電極内に残り、負極の内部抵抗が増加して、電池の
重負荷放電の能力を低下させているためと考えられる。

【００３４】これらの比較例の電池に対し、実施例の電
池は、用いられた水溶性高分子の分解温度以上に電極乾
燥温度を上げてもリチウムシリケートがその性質を維持
しているため、充放電性能には関係しない水溶性高分子
を分解除去でき、その上、従来の課題であった負極担持
体表面にある官能基も除去できるため、初回放電時に容
量が少ないということもなく、その後も高い放電容量を
維持していることがわかる。このように、本実施例の非
水溶媒二次電池は、充放電サイクルを繰り返し行っても
高い放電容量を示している。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例の非水溶媒二次電池を示す一部断面図で
ある。

【図２】実施例及び比較例の非水溶媒二次電池における
充放電サイクル数に対する放電容量維持率の変化を示す
特性図である。

【符号の説明】

１　　　　非水溶媒二次電池 ２　　　　絶縁体 ３　　　　ステンレス容器 ４　　　　電極群 ５　　　　負極 ６　　　　セパレータ ７　　　　正極 ８　　　　絶縁板 ９　　　　絶縁封口板 １０　　正極端子 １１　　正極リード

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　リチウム又はリチウムを主体とするア
   ルカリ金属を担持した炭素質材料からなる負極体と、セ
   パレータと、リチウム含有複合酸化物を正極活物質とす
   る正極体とを、この順序で一体的に積層してなる発電要
   素を具備する非水溶媒二次電池において、該負極体の結
   着剤としてリチウムシリケートを用いることを特徴とす
   る非水溶媒二次電池。
2. 【請求項２】　　前記のリチウムシリケートのＳｉＯ２
   　／Ｌｉ２Ｏ比が、モル比で３．２〜７．８である請求
   項１記載の非水溶媒二次電池。