JPH043644B2 - - Google Patents
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- JPH043644B2 JPH043644B2 JP20300783A JP20300783A JPH043644B2 JP H043644 B2 JPH043644 B2 JP H043644B2 JP 20300783 A JP20300783 A JP 20300783A JP 20300783 A JP20300783 A JP 20300783A JP H043644 B2 JPH043644 B2 JP H043644B2
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- thermistor
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Landscapes
- Thermistors And Varistors (AREA)
Description
産業上の利用分野
本発明は、200〜700℃で利用できる中・高温用
のサーミスタ用酸化物半導体に関するものであ
る。 従来例の構成とその問題点 従来から良く知られているMn−Co−Ni酸化物
系サーミスタ材料は、汎用デイスク型サーミスタ
として主に用いられてきたが、高温使用下での抵
抗値変動が大きいため、300℃を超えるような高
温度では使用することができず、300℃以下の温
度で使用されてきた。一方、700〜1000℃の高温
で使用できる材料としては、安定化ジルコニア
（ZrO2−Y2O3，ZrO2−CaO等）、Mg−Al−Cr−
Fe酸化物スピネル系等が開発されている（特公
昭48−705号公報、特公昭49−63995号公報、特公
昭50−16894号公報、特公昭50−16895号公報、特
開昭53−33756号公報）。しかし、これらの酸化物
材料も焼成温度が1600℃を超える高温でなければ
ならず、通常の電気炉（最高1600℃）を用いたの
では焼成できないものであつた。その上、これら
酸化物の焼結体であつても抵抗値の経時変化が大
きく、きわめて安定なものでさえ10％（1000時間
後）程度であり、経時安定性に問題があつた。 また、センサ市場から200〜700℃で安定性に優
れたサーミスタの要望が一段と高くなり、これに
対応したサーミスタ材料｛Mn−Ni−Al酸化物
系：特開昭57−95603号公報、Nix Mgy Znz）
Mn2O4スピネル系；特開昭57−88701号公報、
（Nip Coq Fer Als Mnt）O4スピネル系：特開
昭57−88702号公報等｝が提案されてきたが、ま
だ評価段階である。 発明の目的 本発明は上記問題点に鑑みてなされたもので、
その目的とするところは、200〜700℃で適当な抵
抗値を示し、安定に使用できるサーミスタ用酸化
物半導体を提供することを目的とするものであ
る。 発明の構成 本発明のサーミスタ用酸化物半導体は、金属元
素として亜鉛（Zn）28.3〜33.25原子％、マンガ
ン（Mn）20.0〜51.7原子％、クロム15.0〜46.7原
子％およびニツケル0.05〜5.0原子％の４種を含
有し、これら４種の金属元素の合計が100原子％
を有する組成比に対し、さらに外割でジルコニウ
ム（Zr）を0.01〜10.0原子％含有するものであ
る。ここで、組成物はZnv Niw Mnx Cry O4＋
ｚ ZrO2で表わすことができ、Ｖ＋Ｗ＋Ｘ＋Ｙ
＝１、Ｚは0.0001≦Ｚ≦0.1となる。つまり、
各々の陽イオン分布は、 〔Znv2+（Mn2+，Mn4+）×Niw2+Cry3+〕O4のス
ピネル型構造を取るものが主成分であり、これに
ZrO2もしくはZr−Mn酸化物が混在するセラミツ
ク微細構造を持つものである。上記の組成範囲に
あるものは、抵抗値の500℃、1000時間後の経時
変化は約±５％以内にあり、従来の材料と比較し
てきわめて安定な特性を有するものである。 実施例の説明 以下、本発明の実施例について説明する。ま
ず、市販のZnO，NiO，MnCO3，Cr2O3，ZrO2
を下記の第１表に示すそれぞれの原子％の組成に
なるよう配合した。ここで、ZrO2は４成分に対
して外割で添加した値である。これをボールミル
で混合後乾燥させ、1200℃で仮焼する。これを再
びボールミルで粉砕し得られたスラリーを乾燥す
る。このスラリーの乾燥後、ポリビニルアルコー
ルをバインダとして添加混合し、所要量採つて30
mmφ×15mmｔのブロツクに成形する。この成形体
を1500℃で４時間焼成し、さらに焼結体を熱間静
水圧成形装置で熱処理する。こうして得られたブ
ロツクから、スライス、研磨により厚みが150〜
400μｍのウエハーを取出し、スクリーン印刷法
により白金電極を設ける。この電極付けされたウ
エハーから所望の寸法のチツプにカツテイングす
る。この素子にリード付けし、さらにガラスデイ
ツプして外気から密封遮断する。このようにして
製造されたサーミスタ材料の各組成比について
500℃における抵抗値、サーミスタ定数および500
℃における抵抗値経時変化率を下記の第１表に併
せて示した。なお、試料のチツプ形状は、400μ
ｍ×400μｍ×150μｍｔである。
のサーミスタ用酸化物半導体に関するものであ
る。 従来例の構成とその問題点 従来から良く知られているMn−Co−Ni酸化物
系サーミスタ材料は、汎用デイスク型サーミスタ
として主に用いられてきたが、高温使用下での抵
抗値変動が大きいため、300℃を超えるような高
温度では使用することができず、300℃以下の温
度で使用されてきた。一方、700〜1000℃の高温
で使用できる材料としては、安定化ジルコニア
（ZrO2−Y2O3，ZrO2−CaO等）、Mg−Al−Cr−
Fe酸化物スピネル系等が開発されている（特公
昭48−705号公報、特公昭49−63995号公報、特公
昭50−16894号公報、特公昭50−16895号公報、特
開昭53−33756号公報）。しかし、これらの酸化物
材料も焼成温度が1600℃を超える高温でなければ
ならず、通常の電気炉（最高1600℃）を用いたの
では焼成できないものであつた。その上、これら
酸化物の焼結体であつても抵抗値の経時変化が大
きく、きわめて安定なものでさえ10％（1000時間
後）程度であり、経時安定性に問題があつた。 また、センサ市場から200〜700℃で安定性に優
れたサーミスタの要望が一段と高くなり、これに
対応したサーミスタ材料｛Mn−Ni−Al酸化物
系：特開昭57−95603号公報、Nix Mgy Znz）
Mn2O4スピネル系；特開昭57−88701号公報、
（Nip Coq Fer Als Mnt）O4スピネル系：特開
昭57−88702号公報等｝が提案されてきたが、ま
だ評価段階である。 発明の目的 本発明は上記問題点に鑑みてなされたもので、
その目的とするところは、200〜700℃で適当な抵
抗値を示し、安定に使用できるサーミスタ用酸化
物半導体を提供することを目的とするものであ
る。 発明の構成 本発明のサーミスタ用酸化物半導体は、金属元
素として亜鉛（Zn）28.3〜33.25原子％、マンガ
ン（Mn）20.0〜51.7原子％、クロム15.0〜46.7原
子％およびニツケル0.05〜5.0原子％の４種を含
有し、これら４種の金属元素の合計が100原子％
を有する組成比に対し、さらに外割でジルコニウ
ム（Zr）を0.01〜10.0原子％含有するものであ
る。ここで、組成物はZnv Niw Mnx Cry O4＋
ｚ ZrO2で表わすことができ、Ｖ＋Ｗ＋Ｘ＋Ｙ
＝１、Ｚは0.0001≦Ｚ≦0.1となる。つまり、
各々の陽イオン分布は、 〔Znv2+（Mn2+，Mn4+）×Niw2+Cry3+〕O4のス
ピネル型構造を取るものが主成分であり、これに
ZrO2もしくはZr−Mn酸化物が混在するセラミツ
ク微細構造を持つものである。上記の組成範囲に
あるものは、抵抗値の500℃、1000時間後の経時
変化は約±５％以内にあり、従来の材料と比較し
てきわめて安定な特性を有するものである。 実施例の説明 以下、本発明の実施例について説明する。ま
ず、市販のZnO，NiO，MnCO3，Cr2O3，ZrO2
を下記の第１表に示すそれぞれの原子％の組成に
なるよう配合した。ここで、ZrO2は４成分に対
して外割で添加した値である。これをボールミル
で混合後乾燥させ、1200℃で仮焼する。これを再
びボールミルで粉砕し得られたスラリーを乾燥す
る。このスラリーの乾燥後、ポリビニルアルコー
ルをバインダとして添加混合し、所要量採つて30
mmφ×15mmｔのブロツクに成形する。この成形体
を1500℃で４時間焼成し、さらに焼結体を熱間静
水圧成形装置で熱処理する。こうして得られたブ
ロツクから、スライス、研磨により厚みが150〜
400μｍのウエハーを取出し、スクリーン印刷法
により白金電極を設ける。この電極付けされたウ
エハーから所望の寸法のチツプにカツテイングす
る。この素子にリード付けし、さらにガラスデイ
ツプして外気から密封遮断する。このようにして
製造されたサーミスタ材料の各組成比について
500℃における抵抗値、サーミスタ定数および500
℃における抵抗値経時変化率を下記の第１表に併
せて示した。なお、試料のチツプ形状は、400μ
ｍ×400μｍ×150μｍｔである。
【表】
【表】
表のうち試料１，６，９，12，16，17，18とも
抵抗値の経時変化が大きいため範囲外とした。す
なわち、本発明の特許請求の範囲で限定した組成
範囲は、上述したように上記抵抗値の経時変化が
±５％以内を満足するものであり、実用面から決
定されたものである。 今回の試料には焼結体ブロツクから切り出した
チツプのガラスデイツプ封入素子を用いたが、同
じ材料組成についてビード型素子を作成し、これ
をガラスデイツプしたものについても同様の結果
を得た。ただし、ビード型素子については製造
上、抵抗値の変動を小さくするための手段を採る
必要がある。 なお、本発明の実施例については原料混合およ
び仮焼物粉砕混合にメノウ玉石を用いた。また、
上記実施例の試料（焼結体）について元素分析を
行つた結果、SiおよびＢ等のガラス形成物元素の
混入はサーミスタ構成元素の100原子％に対して
すべての試料において１原子％以下であつた。 発明の効果 以上の実施例からわかるように、本発明のサー
ミスタ用酸化物半導体は、高温における特性が従
来品に比べてきわめて安定しており、高温で高い
信頼性が要求されている温度測定に最も適してい
ると言える。すなわち、例えば電子レンジ、石油
気化の温度制御および安全装置等の利用分野での
貢献が期待できるものである。
抵抗値の経時変化が大きいため範囲外とした。す
なわち、本発明の特許請求の範囲で限定した組成
範囲は、上述したように上記抵抗値の経時変化が
±５％以内を満足するものであり、実用面から決
定されたものである。 今回の試料には焼結体ブロツクから切り出した
チツプのガラスデイツプ封入素子を用いたが、同
じ材料組成についてビード型素子を作成し、これ
をガラスデイツプしたものについても同様の結果
を得た。ただし、ビード型素子については製造
上、抵抗値の変動を小さくするための手段を採る
必要がある。 なお、本発明の実施例については原料混合およ
び仮焼物粉砕混合にメノウ玉石を用いた。また、
上記実施例の試料（焼結体）について元素分析を
行つた結果、SiおよびＢ等のガラス形成物元素の
混入はサーミスタ構成元素の100原子％に対して
すべての試料において１原子％以下であつた。 発明の効果 以上の実施例からわかるように、本発明のサー
ミスタ用酸化物半導体は、高温における特性が従
来品に比べてきわめて安定しており、高温で高い
信頼性が要求されている温度測定に最も適してい
ると言える。すなわち、例えば電子レンジ、石油
気化の温度制御および安全装置等の利用分野での
貢献が期待できるものである。
Claims (1)
- １ 金属元素として亜鉛28.3〜33.25原子％、マ
ンガン20.0〜51.7原子％、クロム15.0〜46.7原子
％およびニツケル0.05〜5.0原子％を含有し、４
種の金属元素を総合計100原子％含有する組成比
に対し、外割でジルコニウムを0.01〜10.0原子％
含有するサーミスタ用酸化物半導体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58203007A JPS6094701A (ja) | 1983-10-28 | 1983-10-28 | サ−ミスタ用酸化物半導体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58203007A JPS6094701A (ja) | 1983-10-28 | 1983-10-28 | サ−ミスタ用酸化物半導体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6094701A JPS6094701A (ja) | 1985-05-27 |
| JPH043644B2 true JPH043644B2 (ja) | 1992-01-23 |
Family
ID=16466783
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58203007A Granted JPS6094701A (ja) | 1983-10-28 | 1983-10-28 | サ−ミスタ用酸化物半導体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6094701A (ja) |
-
1983
- 1983-10-28 JP JP58203007A patent/JPS6094701A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6094701A (ja) | 1985-05-27 |
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