JPH0436470A

JPH0436470A - 無電解メッキ方法

Info

Publication number: JPH0436470A
Application number: JP14177390A
Authority: JP
Inventors: Motohiro Kawasaki; 川崎　本博
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1990-05-30
Filing date: 1990-05-30
Publication date: 1992-02-06

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、被メッキ物の表面に無電解メッキ被膜を形成
する無電解メッキ方法に関する。

［従来の技術と発明が解決しようとする課題］無電解メ
ッキは、絶縁物質の表面にもメッキ被膜を形成できるた
め、プラスチック成形品のメッキなどに利用されている
。この無電解メッキに用いられるメッキ液は、可溶性の
金属塩と、還元剤と、ｐＨ調整剤とを主成分として含ん
でいる。この無電解メッキにおいて、金属の析出速度を
大きくして、メッキ被膜を短時間内に形成する場合には
、メッキ液を、通常、６０℃以上、例えば８０℃程度に
加温している。しかしながら、この高温無電解メッキで
はメッキ液の安定性が低下し易いだけでなく、緻密性の
高い薄膜を形成するのが困難である。一方、メッキ液の
安定性を高め、緻密なメッキ薄膜を形成するためには、
メッキ液を酸性とし、かつ低温でメッキするのが効果的
である。

しかし、メッキ液を酸性条件にすると、析出速度が小さ
くなり、しかも不均一に析出するため、メッキむらが生
じ易くなる。従って、低温無電解メッキでは、均一で緻
密かつ面精度に優れたメッキ被膜を短時間内に形成する
ことが困難であり、高い面精度が要求される被メッキ物
、例えば光ディスクのスタンパ−製造工程などには適用
できない。

より具体的には、光ディスクのスタンパ−製造工程にお
いては、基板にレジストを塗布し、レーザーカッティン
グおよび現像によりサブミクロンオーダーの情報ビット
を書込んでレジスト原盤を作製した後、このレジスト原
盤のレジスト上に、金属薄膜を形成し、レジスト原盤の
表面を導体化している。次いで、ニッケル電鋳工程、剥
離工程などを経て、スタンパ−を作製し、前記金属薄膜
を成形面とする射出成形法などにより、ディスク基板を
多量に生産している。そして、前記レジスト原盤に無電
解メッキを施す場合には、析出速度が小さく、金属薄膜
の均一性、緻密性が損われるだけでなく、レジスト表面
側の面粗さが大きくなる。従って、レジスト表面に、レ
ジスト原盤のサブミクロンオーダーの情報ピットに対応
する無電解メッキ被膜を形成できない。このような問題
は、光ディスクのスタンバ−に限らず、金属薄膜を高精
度に形成することが要求される半導体製造工程において
、レジスト基板の表面を無電解メッキにより導体化する
場合にも生じる。

そこで、本出願人は、特開昭６２−２０８７８号公報に
おいて、無電解ニッケルメッキ液に、０．１〜４ｐｐｍ
の銅イオンを添加することを提案した。また、特開昭６
２−１０９９８１号公報において、被メッキ物の無電解
ニッケルメッキに際して、無電解ニッケルメッキ液中に
銅イオンを存在させるか、銅イオンを含む液で被メッキ
物を処理して無電解ニッケルメッキを施すことを提案し
た。これらの無電解ニッケルメッキ液や無電解ニッケル
メッキ方法では、析出速度が大きく、均一で高精度のニ
ッケル薄膜を形成できる。

一方、例えば、前記レジスト原盤のレジストに７おいて
、表面精度をさらに向上させ、高品質のディスク基板を
得るためには、ビットやグループが形成されたレジスト
をポストベークするのが有用である。しかし、ポストベ
ークに伴ない、レジスト表面が酸化すると共に、表面が
平滑化し、貴金属の物理的吸着性が低下するので、通常
の無電解メッキ方法では、無電解メッキ層を形成できな
い。

本発明は、先に提案した発明の利点をさらに発展させた
ものである。すなわち、本発明の目的は、析出速度が大
きく、均一かつ緻密であるだけでなく、面精度に優れた
メッキ被膜を形成できる無電解メッキ方法を提供するこ
とにある。

［発明の構成］上記目的を達成するため、本発明は、少なくとも表面に
プラスチックが存在する被メッキ物を酸化剤で処理した
後、無電解メッキを施す無電解メッキ方法を提供する。

本発明は、少なくともその表面にはプラスチックが存在
する被メッキ物に適用される。すなわち、前記被メッキ
物はプラスチックで形成されていてもよく、ガラス、セ
ラミック、金属などの導電性または絶縁性支持体の表面
にプラスチックが部分的に又は全体に亘り存在していて
もよい。プラスチックの種類は、特に制限されないが、
例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィ
ン系ポリマー　ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂、ポリビ
ニルアセタール、ポリスチレン、スチレンブタジェン共
重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレ
ン−アクリロニドルーブタジェン共重合体、ポリカーボ
ネート、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステ
ル、ポリアミド、フッ素樹脂、ポリフェニレンオキサイ
ド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニ
レンスルフィド、繊維素系プラスチックなどの熱可塑性
樹脂；エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエス
テル、ジアリルフタレート樹脂、ポリウレタン、シリコ
ーン樹脂、ポリイミドなどの熱硬化性樹脂；感光性樹脂
などが挙げられる。

被メッキ物の形状および大きさは、例えば、平板状、立
体形状などであってもよい。

本発明の方法は、エツチングなどにより表面加工されて
いない被メッキ物にも適用できるが、均一で緻密な無電
解メッキ薄膜を表面精度よく形成できるので、微細加工
されたプラスチック表面を有する被メッキ物、特に微細
加工されたレジスト表面を有する被メッキ物に好適に適
用できる。このような被メッキ物としては、例えば、前
記感光性樹脂などを用いてサブミクロンオーダーの情報
ピットを形成したレジスト原盤−半導体、光メモリ−、
光回路などの製造工程でレジスト表面に導電性を付与す
るレジスト基板の他、感光性樹脂などを用いてエツチン
グ加工により微細な凹凸部を形成したレリーフ原盤など
が挙げられる。

本発明の方法は、表面精度を高めるため、ポストベーク
したレジスト表面を有する被メッキ物に適用する上で特
に好適である。ポストベーク温度は、レジストの種類な
どに応じて選択できる。

本発明の無電解メッキ方法は、通常、被メッキ物の脱脂
処理、水洗処理、酸化剤による表面処理、感受化処理、
水洗処理、活性化処理、水洗処理、及び無電解メッキ処
理工程を経て行なわれる。なお、被メッキ物が微細加工
されたレジスト表面を有する場合、前記脱脂処理および
水洗処理は必ずしも必要ではない。

被メッキ物の脱脂処理は、慣用の方法、例えば、有機溶
剤、アルカリ脱脂液や超音波洗浄などにより行なうこと
ができる。

本発明の特徴は、被メッキ物の表面を酸化剤で処理する
点にある。この酸化剤による表面処理により、無電解メ
ッキ液からの金属の析出速度を大きくし、均一で緻密か
つ面精度の高い金属薄膜を形成できる。なお、前記のよ
うに、レジストをポストベークすることにより、表面精
度を高めることができるものの、通常の無電解メッキ方
法ではポストベークしたレジスト上に金属薄膜を形成す
るのが困難である。これに対して、ポストベークしたレ
ジストであっても酸化剤で処理することにより、無電解
メッキが可能となり、著しく表面精度の高い金属薄膜を
形成できる。

酸化剤としては、例えば、過酸化水素；亜硝酸、硝酸、
過マンガン酸、クロム酸、重クロム酸、塩素酸、次亜塩
素酸などのオキソ酸とその塩などが挙げられる。これら
の酸化剤の中で、例えば、過マンガン酸リチウム、過マ
ンガン酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム、過マンガ
ン酸バリウム、過マンガン酸カルシウムなどの過マンガ
ン酸塩；クロム酸リチウム、クロム酸ナトリウム、クロ
ム酸カリウム、クロム酸マグネシウムなどのクロム酸塩
；重クロム酸リチウム、重クロム酸ナトリウム、重クロ
ム酸カリウム、重クロム酸マグネシウム、重クロム酸ア
ンモニウムなどのクロム酸塩；クロム酸混液などが好ま
しい。特に好ましい酸化剤は、過マンガン酸塩である。

これらの酸化剤は一種または複数種使用できる。

前記酸化剤は、通常、水溶液として使用できる。

溶液中の酸化剤濃度は、酸化剤の種類に応じて適宜選択
できるが、通常、０．０１〜１０重量％、好ましくは０
．１〜７．５重量％程度である。酸化剤の濃度が低濃度
である場合には、メッキ触媒か吸着されず、メッキが析
出しない場合がある。

酸化剤が高濃度である場合には、被メッキ物の表面を侵
さない程度の濃度が適当である。

酸化剤による被メッキ物の処理は、前記酸化剤の水溶液
への被メッキ物の浸漬、被メッキ物へのスプレー噴霧、
塗布などにより行なうことかできる。なお、酸化剤によ
る表面処理は、適宜の温度で行なうことができる。

前記酸化剤により表面処理し、水洗した後、被メッキ物
をタンニン酸で処理するのが好ましい。

タンニン酸て処理する場合には、重金属をトラップさせ
、より面精度の高い金属薄膜を形成できる。

タンニン酸を含む処理液の濃度は、特に制限されないが
、通常０．１〜２０重量％、好ましくは０゜２〜５重量
％程度である。タンニン酸の濃度が低濃度である場合に
は、メッキ触媒が吸着されず、メッキが析出しない場合
がある。高濃度である場合には、通常、タンニン酸水溶
液の寿命が著しく短くなる。

被メッキ物の感受化処理および活性化処理は慣用の方法
により行なうことができる。すなわち、感受化処理は、
通常、被メッキ物を、例えば塩化第１錫などの還元性の
金属塩と塩酸との水溶液で処理することにより行なうこ
とできる。また、活性化処理は、例えば塩化銀、塩化パ
ラジウムなどの貴金属塩と塩酸との水溶液で処理するこ
とにより行なうことができる。簡便な上記感受化処理お
よび活性化処理は、前記各水溶液に被メッキ物を浸漬す
る方法である。

無電解メッキ処理も慣用の方法で行なうことができる。

無電解メッキ可能な金属としては、例えば、亜鉛、クロ
ム、コバルト、ニッケル、錫、鉛、銅、銀、金、プラチ
ナや、これら金属の合金などが挙げられる。前記金属合
金には、例えば、二・ソケルーコバルト、ニッケルーコ
バルト−リン、ニッケルーコバルト−ホウ素、ニッケル
ー鉄−リン、ニッケルータングステン−リン、ニッケル
ー錫リンなどが含まれる。これらの金属は、一種または
複数選択して使用できる。

これらの金属は、用途に応じて選択できるが、前記光デ
ィスクのスタンバ−などのように、均一かつ緻密で高精
度の金属薄膜を形成する必要がある場合には、ニッケル
及び／又はコバルトが好ましい。

メッキ浴は、通常、前記金属に対応する金属塩と、還元
剤と、ｐＨ緩衝剤とを含んでいる。前記金属塩としては
、例えば、塩化物、硫酸塩、硝酸塩などが挙げられる。

これらの金属塩は少なくとも一種使用される。金属塩の
濃度は、金属塩の種類により変化するので一概に決定で
きないが、通常、２〜６０ｇ／Ｊ、好ましくは３〜５０
ｇ／ｊ。

更に好ましくは５〜４０　ｇ／Ｊ程度である。

還元剤としては、例えば、次亜リン酸塩、無水亜硫酸塩
、ホルムアルデヒドおよびその前駆体と誘導体、水素化
ホウ素アルカリ金属、ジメチルアミンボラン、ジエチル
アミンボランなどのアミンボラン、ヒドラジン、ヒドロ
キノン、ブドウ糖などが使用できる。これらの還元剤は
一種または二種以上使用できる。還元剤の濃度も、その
種類および前記金属塩の濃度などにより変化するので一
概に決定できないが、通常、０．５〜４０　ｇ／Ｊ、好
ましくは１〜３０　ｇ　／　Ｊ程度である。

ｐＨ緩衝剤としては、例えば、酢酸、クエン酸、コハク
酸などの有機酸とその塩、硫酸、塩酸などの無機酸のア
ンモニウム塩などが一種又は二種以上使用できる。ｐＨ
緩衝剤の量は、所定のｐＨを維持するのに必要な量、例
えば、１〜５０　ｇ／Ｊ程度である。

メッキ浴には、前記金属塩に応して、必要により、慣用
の成分、例えば、ＥＤＴＡ、ロッシェル塩などの錯化剤
、乳酸、ホウ酸などのｐＨ調整剤、有機リン酸塩エステ
ルなど界面活性剤、シアン化物などが含まれていてもよ
い。

無電解メッキ浴のｐＨおよび温度は、被メッキ物の種類
、金属薄膜に要求される精度などに応じて選択でき、例
えば、ｐＨ３〜６程度の酸性浴、ｐＨ７程度の中性浴、
ｐＨ８〜１４程度のアルカリ性浴などであってもよく、
また、低温浴、高温浴のいずれであってもよい。本発明
によると、酸性かつ低温でも析出速度が大きく、均一か
つ緻密な金属薄膜を高精度に形成できる。従って、好ま
しいメッキ液は、液の安定性、被メッキ物のアルカリに
よる腐蝕を防止する点から、ｐＨを弱酸性ないし弱アル
カリ性、例えばｐＨ４〜９としたメッキ液である。また
、メッキ液の好ましい温度は、比較的低温、例えば６０
℃以下、好ましくは３０〜５０℃である。

無電解メッキ工程では、メッキ浴中に被メッキ物を浸漬
してメッキする浸漬法、金属塩の溶液と還元剤とを同時
に被メッキ物に噴霧してメッキするスプレー法のいずれ
も採用できる。また、無電解メッキは、撹拌下で行なう
のが好ましい。なお、無電解メッキ工程では、被メッキ
物に、異なる種類の金属薄膜を順次積層してもよい。

無電解メッキによる金属薄膜の膜厚は、用途に応じて、
浸漬時間、噴霧時間などを調整することにより制御でき
る。金属薄膜の膜厚は、被メッキ物に対する被覆性、被
メッキ物との密着性が損われない範囲、例えば、２００
〜３０００Ａ、好ましくは３００〜２００ＯＡ、さらに
好ましくは５００〜２００ＯＡ程度である。

このようにして無電解メッキする場合には、均一性、緻
密性に優れているたけでなく、表面粗さが小さく高精度
な金属薄膜を形成できる。本発明による無電解メッキ金
属薄膜の面粗さは、通常、１〜３０Ａ程度である。

なお、本発明の好ましい態様は次の通りである。

（Ａ）被メッキ物が、微細加工されたレジスト原盤であ
る無電解メッキ方法。

（Ｂ）被メッキ物が、微細加工され、かつポストベーク
されたレジストを有するレジスト原盤である無電解メッ
キ方法。

（Ｃ）酸化剤が過マンガン酸塩である無電解メッ生方法
。

（Ｄ）酸化剤により被メッキ物を表面処理した後、タン
ニン酸で処理する無電解メ・ツキ方法。

（Ｅ）メッキ液の金属塩が、ニッケル塩及び／又はコバ
ルト塩である無電解メッキ方法。

（Ｆ）メッキ液が、ｐＨ４〜９、温度６０℃以下である
無電解メッキ方法。

［発明の効果］本発明の無電解メッキ方法は、被メッキ物を酸化剤で処
理した後、無電解メッキを施すので、析出速度が大きく
、短時間内に均一かつ緻密で、しかも面精度に優れたメ
ッキ被膜を形成できる。

［実施例］以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明する
。

実施例直径２００　ｍｍφ、厚さ１０ｍｍの光学研磨されたガ
ラス原盤の表面に、ポジ型レジスト（シブレイ社、商品
名Ａ２１３５０）をスピンコードし、膜厚的１５００Ａ
のホトレジスト層を形成した。レーザーカッティング、
現像処理により１．６μｍピッチのピット及びグループ
を形成し、１００℃で３０分間コンベクションオーブン
中でレジストをベークした。得られたガラス原盤を室温
まで冷却した後、５重量％の過マンガン酸カリウム水溶
液中に２分間浸漬し、水洗した後、３重量％のタンニン
酸水溶液中に３分間浸漬し、水洗した。その後、５ｎＣ
ｊ２とＨＣｊとを主成分とする感受化液（奥野製薬■製
）に１５秒間浸漬し、水洗し、ＰｄＣＪｚとＨＣＪとを
主成分とする活性化液（奥野製薬■製）に１５秒間浸漬
し、水洗することにより、メッキ前処理を行なった。

そして、下記組成のメッキ液を調製し、前処理したガラ
ス原盤上のレジストをメッキ浴中に、メッキ開始時から
７分間浸漬し、厚み約１０００Ａの無電解ニッケルメッ
キ膜を形成した。

なお、メッキ前処理およびメッキ液に使用する水は、全
てイオン交換水を使用した。

メッキ浴の組成硫酸ニッケル　　　　　２６．０ｇ次亜リン酸ナトリウム　２１．０ｇ塩化アンモニウム　　　　３．０ｇ酢酸ナトリウム　　　　　５．０ｇホウ酸　　　　　　　　１２．０ｇＨ２Ｏ１ＪｐＨ５，５温度　４５℃ 次いで、下記組成の電鋳液を用いて、ガラス原盤の無電
解メッキ層に、厚み３００μｍのニッケル電鋳層を形成
した。

電鋳液の組成スルファミン酸ニッケル　　４４０ｇホウ酸　　　　　　　　　　　４０ｇＨ２Ｏ１Ｊ（ピット防止剤０．００１重量％含有）１）Ｈ３，５〜
４，５温度　５０〜５５℃ ガラス原盤からニッケル電鋳層を剥離し、裏面研磨、内
・外径加工により、光ディスクを複製する際の原型とし
て用いられる光ディスク用スタンパ−を作製した。

そして、スタンパ−の表面粗さを、薄膜段差針および走
査型トンネル顕微鏡を用いて測定したところ、平均粗さ
は約１５Ａであった。

比較例実施例と同様にして、ピット及びグループを形成し、１
００℃で３０分間コンベクションオーブン中でレジスト
をベークした。ガラス原盤を室温まで冷却した後、過マ
ンガン酸カリウム水溶液で処理することなく、３重量％
のタンニン酸水溶液中に３分間浸漬し、水洗し、実施例
と同様にして、感受化液および活性化液に浸漬し、メッ
キ前処理を行なった。

そして、前処理したガラス原盤上のレジストを実施例で
調製したメッキ洛中に、メッキ開始時から７分間浸漬し
たところ、レジスト上にメッキは全く析出せず、メッキ
膜を形成できながった。

Claims

【特許請求の範囲】

１．少なくとも表面にプラスチックが存在する被メッキ
物を酸化剤で処理した後、無電解メッキを施す無電解メ
ッキ方法。
２．被メッキ物の表面に存在するプラスチックが、微細
加工したレジストである請求項１記載の無電解メッキ方
法。