JPH04366111A - 歯科用可視光重合硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は可視光重合硬化性組成物
に係り、更に詳細には、硬化した組成物の表面が滑沢性
を有し、特に人工歯牙の表面滑沢性付与剤、歯牙のエナ
メル欠損部、変色部の補修剤、歯牙のマニキュア、オペ
ーカーとして好適な可視光重合硬化性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、アクリレート系の光重合硬化性組
成物として、

【化２】 トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチ
ルジメタクリレート等のアクリレート系モノマーと増感
剤とを含有する種々の組成物が提案されており、歯科材
料用等多岐に亘る分野で使用されている。

【０００３】ところで、アクリレート系の光重合硬化性
組成物に光を照射するとラジカル重合連鎖反応が開始さ
れるが、空気中の酸素が重合阻外因子として作用するた
め、硬化した組成物の表面に未反応の組成物が残存する
。そのため、硬化した組成物の表面は滑沢性に欠けはな
はだしい場合には、いつ迄もべとつくといった問題があ
った。そしてこの傾向は、紫外線よりも可視光線による
光重合の場合、特に著しいものであった。例えばかかる
アクリレート系可視光重合硬化性組成物をマトリックス
樹脂として使用した製品として可視光重合硬化性の歯牙
複合充填材がある。

【０００４】可視光重合硬化性の歯牙複合充填材にあっ
ては、治療上充填材を被患部に施与した後、可視光を照
射し約３０秒程度で重合硬化させる必要がある。この様
に光源及び硬化時間の制約を受けるため、滑沢な硬化表
面を形成することは一層困難となる。したがって、従来
表面が滑沢な複合樹脂表面を形成させるため表面に残存
した未反応マトリックス樹脂モノマーの除去、並びに入
念な研磨作業を施していた。同様にこのようなアクリレ
ート系の可視光重合硬化性樹脂をマトリックス樹脂とす
る組成物は硬化表面に未反応樹脂モノマーを残存するた
め薄膜状樹脂層を必要とする歯科用の表面滑沢硬化剤、
虫歯予防用シーラント、オペーク材及び歯のマニキュア
等には不向であった。

【０００５】また、発明者らは同目的の可視光重合硬化
組成物を先に見出している（特開昭６３−１８３９０４
号公報及び特開昭６３−１８３９０５号公報）が、この
中では可視光重合触媒としてカンファーキノン、ベンジ
ル及びフルオレノンを例示しており、これらの可視光重
合触媒はいずれも黄色味を帯びているため、その可視光
重合組成物も黄色味が強く、また可視光照射により得ら
れた硬化膜の色もまた黄色味が残存するという問題点が
あった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、既存の
アクリレート系の可視光重合硬化性組成物が有する上述
の問題点に鑑み鋭意研究を続けた結果本発明を完成した
ものであって、その目的とするところは薄く塗布した面
が可視光線の照射により迅速に硬化し、滑沢な硬化表面
を形成する可視光重合硬化性樹脂組成物を提供するにあ
る。他の目的は、可視光線照射の前後を通じて殆んど無
色に近い可視光重合硬化性組成物を提供する事にある。 さらに他の目的は４００〜５００μｍの可視光の照射に
より硬化し、人体に無害且つべとつきのない強固な硬化
表面を形成し、歯の表面滑沢硬化材、オペーク材、マニ
キュア等の歯科材料に好適な可視光重合硬化性組成物を
提供するにある。本発明の更に他の目的並びに効果は以
下の説明から明らかにされよう。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上述の目的は、多官能ア
クリレート系単量体（Ａ）、該単量体（Ａ）の揮発性溶
剤（Ｂ）と、α−アミノアセトフェノン系光重合触媒（
Ｃ）と、チオキサントン系光重合触媒（Ｄ）とを含有す
ることを特徴とする可視光重合硬化性組成物により達成
される。

【０００８】多官能アクリレート系単量体（Ａ）として
は、下記式（Ｉ）

【化３】 （ただし、式中Ｒ１　〜Ｒ６　は水素、アクリル基又は
メタクリル基を表わすが、Ｒ１　〜Ｒ６　中少なく共４
個はアクリル又はメタクリル基である。）で示されるジ
ペンタエリスリトールアクリレート系単量体が特に好ま
しいが、その他下記式（ＩＩ）

【化４】 （ただし、式中Ｒ１　，Ｒ３　，Ｒ４　，Ｒ６　はアク
リル基又はメタクリル基を、Ｒ２　，Ｒ５　はアルキル
基を表わす。）で示されるテトラメチロールメタンアク
リレート系単量体、あるいは下記式（ＩＩＩ）

【化５】 （ただし、ｍ＝１〜３までの整数、Ｒ１　，Ｒ２　はＨ
又はＣＨ３　、ａ，ｂは整数でかつａ＋ｂ＝６）で示さ
れるカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ
アクリレート系単量体あるいは多官能ウレタン系アクリ
ル単量体等が好ましい。

【０００９】多官能アクリレート系単量体（Ａ）の揮発
性溶剤（Ｂ）としては、沸点１００℃以下の溶剤、例え
ばメタノール、エタノール等のアルコール、アセトン等
のケトン、酢酸エチル等のエステル、メチル（メタ）ア
クリレート、エチル（メタ）アクリレート等のアクリレ
ートが好ましいものとして挙げられる。上記揮発性溶剤
（Ｂ）のうちアクリレートは可視光の照射により多官能
アクリレート系単量体（Ａ）と反応する。そして揮発性
溶剤としてこれらアクリレートを適用すると、非反応性
の揮発性溶剤を適用した場合に比し、強度の優れた硬化
組成物が得られる。更に、口腔環境下での反応速度、硬
化物の物性等の面で歯科材料として好適なものである。 また、本発明に適用されるα−アミノアセトフェノン系
光重合触媒（Ｃ）としては、２−メチル−２−モルホリ
ノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オンが特
に好ましいが２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−
（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等も適している
。また、チオキサントン系光重合触媒（Ｄ）としては、
２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチ
オキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，
４−ジクロロチオキサントン、あるいは２−ヒドロキシ
−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキ
サントン−２−イロキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−
１−プロパナミニウムクロリド等が好適である。これら
重合触媒（Ｃ）には通常還元剤を併用する。

【００１２】α−アミノアセトフェノン系光重合触媒（
Ｃ）あるいはチオキサントン系光重合触媒（Ｄ）を各々
単独で使用する方法もあるが、（Ｃ）及び（Ｄ）の最大
吸収波長が夫々３０５ｎｍ，３８４ｎｍと通常の可視光
照射器の放射する光の最大吸収波長４７０ｎｍに比して
低波長側にシフトしているため、口腔環境下での反応速
度や硬化膜での物性面を歯科材料として十分なものとす
るには（Ｃ）あるいは（Ｄ）を多量に使用する必要があ
る。

【００１３】ところが驚くべきことに（Ｃ）と（Ｄ）を
併用すると分光増感効果があり、併用触媒の吸収波長が
高周波側にずれるため（Ｃ）及び（Ｄ）ともに比較的少
ない使用量でも前記必要性能を発現させる事が出来るよ
うになる。組成物全量に対する（Ｃ）及び（Ｄ）の添加
量としては（Ｃ）０．１〜５重量％及び（Ｄ）０．０１
〜０．５重量％が好ましい。可視光重合硬化性組成物の
反応速度、硬化膜物性及び硬化膜色調のトータルバラン
スを図るためには組成物全量に対し（Ｃ）１〜４重量％
及び（Ｄ）０．１〜０．４重量％が特に好ましい。

【００１４】次に還元剤としては、例えば、トリエタノ
ールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ−
メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノー
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノＰ−安息香酸エチル
、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−
メチルジフェニルアミン、Ｎジメチルパラトルイジン、
ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチ
ルホスフィン、アリルチオ尿素、Ｓ−ベンジルイソチウ
ロニウム−Ｐ−トルエンスルフィネート、２−ｎ−ブト
キシエチル−４−ジメチルアミノペンゾエート、２−ジ
メチルアミノエチルベンゾエート及びＰ−ジメチルアミ
ノ安息香酸イソアミル等が挙げられるがこれらのうち、
トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノ
ール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルエタノールアミン等が好適である。

【００１５】これらの可視光重合触媒及び還元剤は通常
使用されている範囲添加すればよい。本発明に係る可視
光重合硬化性組成物は多官能アクリレート系単量体（Ａ
）、揮発性溶剤（Ｂ）、α−アミノアセトフェノン系光
重合触媒（Ｃ）、チオキサントン系光重合触媒（Ｄ）及
び還元剤により構成されるものであるが、上記基本組成
に可視光重合が可能なアクリレートを添加配合すると硬
化物の物理的、化学的性質が変化する。そして前記基本
組成への該アクリレートの配合は用途によっては極めて
有効である。かかる可視光重合可能なアクリレートの一
例を示すとカプロラクトン変性トリス（アクロキシエチ
ル）イソシアネート、ジペンタエリスリトールモノヒド
ロキシペンタアクリレート、トリアリルシアヌレート、
ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、エチレン
グリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタ
クリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジ
エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレング
リコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメ
タクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレー
ト、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，
３−ブタンジオ−ルアクリレート、１，４−ブタンジオ
ールジアクリレート、１，４−ジオールメタクリレート
、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチ
ルグリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオ
ールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリア
クリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタ
エリスリトールテトラアクリレート、トリシクロデカン
ジアクリレート、グリセロールジメタクリレート、グリ
セロールアクリレート／メタクリレート、トリス（アク
リロキシエチル）イソシアネート、ジアクリル化イソシ
アネート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトール
ヘキサアクリレート及びジトリメチロールプロパンテト
ラアクリレート等が挙げられる。

【００１６】これらアクリレートを前記基本組成に配合
すると、口腔環境下での反応速度、硬化物の物性、毒性
等の面で好適な歯科材料となる。該アクリレートの基本
組成への配合量は３０重量％以下、好ましくは１〜１０
重量％とするのがよい。また前記基本組成に無機或いは
有機のフィラーを添加すると重合に要する可視光照射時
間がいちじるしく短縮され、硬化物の強度が向上すると
共に不透明感を発現し得る。

【００１７】更にまた、顔料等の着色物を添加配合する
と、着色した硬化物が得られ、着色物を含有する組成物
はエナメル欠損等による歯牙の変色部の治療、歯のマニ
キュア、オぺーカーとして使用することができる。基本
組成に配合可能な無機或いは有機フィラーとして例えば
シリカ、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、窒化ケイ素
、炭酸カルシウム、ポリメチルメタクリレート、ポリエ
チルメタクリレート等がある。

【００１８】これら組成分を用いて組成物を調製するに
は、特別な手段、方法を特に必要とせず、例えば完全密
閉型の茶褐色瓶の中で、多官能アクリレート系単量体（
Ａ）を揮発性溶剤（Ｂ）に攪拌しながら溶解し、更にα
−アミノアセトフェノン系光重合触媒（Ｃ）、チオキサ
ントン系光重合触媒（Ｄ）及び還元剤を溶解し、可視光
重合硬化性組成物の基本組成物を調製する。そして必要
に応じてかかる基本組成物に可視光重合が可能なアクリ
レート、フィラー、顔料等を攪拌しながら配合すればよ
い。

【００１９】

【発明の効果】本発明の可視光重合硬化性組成物は、可
視光線の照射により、酸素の存在下でも迅速に硬化し滑
沢な硬化表面を形成するものである。本発明の可視光重
合硬化性組成物は上記の通り優れた特性を有するため、
歯科材料等種々の用途に適用すると卓越した効果を発現
するものである。即ち本発明に係る多官能アクリレート
系単量体（Ａ）、揮発性溶剤（Ｂ）、α−アミノアセト
フェノン系光重合触媒（Ｃ）及びチオキサントン系光重
合触媒（Ｄ）等を組合わせることにより、４００〜５０
０μｍの波長域の可視光照射により無色でべたつきのな
い表面滑沢な硬化膜を形成することから歯牙充填材及び
義歯、義歯床レジン等の歯科用プラスチック材料の表面
に塗布し、可視光照射を行い重合させることで歯科用プ
ラスチック材料の表面コーティング材として使用できる
。

【００２０】また本発明組成物はフィラー及び顔料等の
配合によりエナメル欠損などによる着色歯の審美的修復
材、歯牙のマニキュア及びオペーカーとしても使用でき
る。以下実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

【００２１】

【実施例１】下記表１に示す組成分を完全な密閉型の茶
褐色瓶の中でよく攪拌しながら配合し、可視光重合硬化
性組成物を調製した。該組成物を直径１ｃｍ厚さ２ｍｍ
の円盤状に作成した光重合用コンポジットレジン（鐘紡
（株）製商品名ベルフィールマークＩＩ）の硬化物の表
面を湿式により粒度６００番の研磨紙で研磨した上に小
筆を用いて薄く２度塗りした後、歯科用可視光照射器（
（株）ヨシダ製商品名ライトエース（ＬＩＧＨＴＡＣＥ
））内に入れ、１分間光照射を行った。

【００２２】光照射後、硬化組成物を２４時間室内に放
置し、表面をエチルアルコールに浸した布で軽く拭い視
察により下記表に示す評価基準で評価した。また硬化膜
の表面硬化性については可視光重合硬化性組成物の可視
光照射前後の色調についても観察した。

【００２３】

【００２４】

【表１】

【００２５】

【化６】

【００２６】

【化７】

【００２７】

【化８】 結果を表１に示した。

【００２８】

【比較例１】多官能アクリレート系単量体（Ａ）に代替
して２，２−ビス（Ｐ−２′−ヒドロキシ−３′−メタ
クリロキシプロポキシフェニル）プロパンを使用する以
外は実施例１表１実験番号１〜４と同様に可視光重合硬
化性組成物を調製し、実施例１と同様にして表面滑沢性
を評価したが、各々１分間光照射後でも硬化組成物表面
に液状の未反応モノマーが残存し、布に付着してきた。

【００２９】

【比較例２】α−アミノアセトフェノン系光重合触媒（
Ｃ）とチオキサントン系光重合触媒（Ｄ）に代替して、
１重量部のカンファーキノンを使用する以外は、実施例
１表２，表３実験番号１〜４と同様にして可視光重合性
組成物を調製し、実施例１と同様にして可視光硬化性組
成物の可視光照射前後の色調を観察したが、各々可視光
照射前の黄色味が強く、可視光照射後も硬化膜はやや黄
色味を帯びていた。

【００３０】

【実施例２】表１に示す組成に代替して表２，表３に示
す組成を使用する以外は実施例１と同様にして可視光重
合硬化性組成物を調製し、実施例１と同様にして表面滑
沢性を評価した。結果を表３に示す。

【００３１】

【比較例３】実施例２表２，表３実験番号１〜５の多官
能アクリレート系単量体（Ａ）に代替して２，２−ビス
（Ｐ−２′−ヒドロキシ−３′−メタクリロキシプロポ
キシフェニル）プロパンを使用する以外は実施例２表２
，表３実験番号１〜５と同様にして可視光重合硬化性組
成物を調製し、実施例１と同様にして表面滑沢性を評価
したが２０分光照射後でも硬化組成物表面に液状の未反
応モノマーが残存し、布に付着してきた。

【００３２】

【比較例４】α−アミノアセトフェノン系光重合触媒（
Ｃ）とチオキサントン系光重合触媒（Ｄ）に代替して、
１重量部のカンファーキノンを使用する以外は、実施例
２表２，表３実験番号１〜５と同様にして可視光重合性
組成物を調製し、実施例２と同様にして可視光硬化性組
成物の可視光照射前後の色調を観察したが、各々可視光
照射前は黄色味が強く、可視光照射後も硬化膜はやや黄
色味を帯びていた。

【００３３】

【表２】

【００３４】

【表３】

【００３５】

【化９】

【００３６】

【化１０】

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　多官能アクリレート系単量体（Ａ）、
   該単量体（Ａ）の揮発性溶剤（Ｂ）と、α−アミノアセ
   トフェノン系光重合触媒（Ｃ）と、チオキサントン系光
   重合触媒（Ｄ）とを含有することを特徴とする可視光重
   合硬化性組成物。
2. 【請求項２】　　多官能アクリレート系単量体（Ａ）が
   下記式（Ｉ） 【化１】 （ただし、式中Ｒ１　〜Ｒ６　は水素、アクリル基又は
   メタクリル基を表わすが、Ｒ１　〜Ｒ６　中少なく共４
   個はアクリル又はメタクリル基である。）で示されるジ
   ペンタエリスリトールアクリレート系単量体である特許
   請求の範囲請求項１に記載の可視光重合硬化性組成物。