JPH0768456B2

JPH0768456B2 - 重合体組成物

Info

Publication number: JPH0768456B2
Application number: JP27126589A
Authority: JP
Inventors: 一久榮; 幸樹越後谷
Original assignee: 東レチオコール株式会社
Priority date: 1989-10-18
Filing date: 1989-10-18
Publication date: 1995-07-26
Anticipated expiration: 2010-07-26
Also published as: JPH03134058A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は重合体組成物に関し、特に可塑剤との相溶性が
良好で、かつ可塑剤の使用量が少ない配合が可能なシー
リング材を与えるとともに、エポキシ樹脂の硬化剤とし
て、硬化速度が速く耐久性良好な硬化物が得られる重合
体組成物に関する。

〔従来の技術〕

１分子中に２個以上のチオール基を含むポリマーは、酸
化剤と混合すれば容易に硬化し、またチオール基はエポ
キシ基、イソシアネート基等とも容易に反応して高分子
量化することから、シーリング材、塗料、接着剤等に広
く用いられている。

これらのチオール基含有ポリマーの中で、米国特許第2,
466,963号に記載されているポリサルファイドポリマー
は、優れた耐油性、耐薬品性、可とう性等をもつことか
ら、シーリング材の原料として長年使用されている。ま
た、上記ポリサルファイドポリマーは、１分子中に２個
以上のエポキシ基を含むエポキシ樹脂とともに使用する
ことにより、エポキシ樹脂に可とう性を付与することが
できる。

〔発明が解決しようとする課題〕

ポリサルファイドポリマーは、分子中に−S_x−（ｘ＝１
〜５）の構造を含むユニークなポリマーであるが、極性
が高いため、限られた可塑剤しか使用できない。即ち、
汎用の安価な可塑剤が使用できないため、シーリング材
等の配合物にする際、コストが高くなる。また、ポリマ
ーの分子量に比べ、粘度が高いため、配合物の作業性を
良くするためには可塑剤を多量に添加する必要がある。
このため、ポリサルファイドポリマーによるシーリング
材の硬化物に塗料を塗布した場合、可塑剤のにじみだし
により塗膜を軟化させるという問題があった。

またエポキシ樹脂とともに用いた場合、接着強度、耐水
接着性は良好であるが、低温での硬化が遅いという問題
があった。

一方、特公昭47−48279号に記載されているチオール基
含有ポリエーテルポリマーでは、低温での硬化性は速い
ものの、耐水接着性が劣るという問題点があった。

したがって、本発明の目的は、液状ポリサルファイドポ
リマーと、可塑剤との相溶性を良くするとともに、その
使用量を少なくすることにより、硬化物に塗料を塗布し
ても塗膜が軟化しない重合体組成物を提供することであ
る。

また本発明の他の目的は、エポキシ樹脂とともに用いた
場合、ポリサルファイドの長所である可とう性を有し、
十分な接着強度、耐水性が有り、かつ、硬化速度が速く
なるような重合体組成物を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、主鎖中
にジスルフィド結合を含むチオール基含有ポリエーテル
ポリマーをポリサルファイドポリマーに混合することに
より、ポリサルファイドポリマーのみの場合に相溶しな
かった可塑剤が相溶するようになり、かつ、混合後のポ
リマー粘度も低下するため、可塑剤使用量を少なくで
き、さらに、硬化物に塗料を塗った場合、塗膜への可塑
剤の移行が減少し、汚染性が改良されることを見出し
た。また、エポキシ樹脂とともに使用すると、低温で迅
速に硬化し、かつ、十分な接着強度と耐水性を有するこ
とも見出した。本発明はこれらの発見に基づき想到した
ものである。

すなわち、本発明の重合体組成物は、（ａ）ポリサルファイドポリマーと、（ｂ）主鎖中に−（R₁O）_ｎ−但し、R₁は炭素数２〜４
のアルキレン基、ｎは６〜200の整数を示す。）およ
び、ジスルフィド結合を含み、かつ末端にチオール基を
有し、しかもポリマー中の硫黄含量／チオール基含量の
比が1.06以上であるチオール基含有ポリエーテルポリマ
ーを（ａ）／（ｂ）＝95/5〜5/95の重量比で混合したも
のであることを特徴とする。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の組成物におけるポリサルファイドポリマーは、
下記一般式（１）で示される。

HS（R₂S_x）_mR₂SH ・・・・・（１）上記一般式中において、ｘは１〜５の整数であり、その
平均値は２である。ｍは１〜50の整数である。

また、R₂は−CH₂CH₂−、−C₂H₄OC₂H₄−、−C₂H₄OCH₂OC₂
H₄−、−C₄H₈OC₄H₈−等の有機残基である。

本発明のポリサルファイドポリマーは、室温で流動性を
有し、分子量が100〜200,000、好ましくは400〜50,000
である。

このようなポリサルファイドポリマーの好ましい例は米
国特許第2,466,963号に記載されている。

本発明におけるチオール基含有ポリエーテルポリマー
（ｂ）は、主鎖にポリエーテル部分として−（R₁O）_ｎ
−を含む。ここでR₁は炭素数２〜４のアルキレン基、ｎ
は６〜200の整数を示す。このポリエーテル部分の分子
量は400〜10,000が好ましい。分子量が400未満ではポリ
サルファイドポリマーと混合した場合に可塑剤との相溶
性を改良する効果が少なく、また10,000を超えると、ポ
リマーの粘度が高くなるため好ましくない。

また、このチオール基含有ポリエーテルポリマーは主鎖
中にジスルフィド結合を含み、かつ、末端にチオール基
を有し、しかもポリマー中の硫黄含量／チオール基含量
の重量比が1.06以上である。硫黄含量／チオール基含量
の比が1.06未満ではジスルフィド結合の割合が少なく、
ポリサルファイドポリマーとの相溶性が乏しい。

このようなチオール基含有ポリエーテルポリマーの好ま
しい例としては、特公昭47−48279号に記載されている
公知の方法で合成されるものを挙げることができる。す
なわちポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコ
ール等のポリアルキレングリコールにエピクロロヒドリ
ン、エピブロモヒドリン等のエピハロヒドリンを付加し
た後に、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム等の水硫化
アルカリと反応させることにより、下記一般式（２）で
表される官能基を有するポリエーテルポリマーが得られ
る。このようにして得られるポリマーの主鎖には一部ジ
スルフィド結合が含まれており、本発明のチオール基含
有ポリエーテルポリマーとして好適である。

この他の既知化合物としては、米国特許第3,923,748号
に記載された下記一般式（３）で表される構造を有する
メルカプタン末端の液状ポリマーで、酸化剤によりチオ
ール基の一部を酸化してジスルフィド結合を導入したも
の、米国特許第4,092,293号及び特公昭46−3389号に記
載されている下記一般式（４）で表される構造のポリメ
ルカプタンを、同様に酸化剤でチオール基の一部を酸化
してジスルフィド結合を導入したものなどが挙げられ
る。

（ただしR₃は水素又はメチル基であり、ｐ、ｑ、ｒは６
〜200の整数である。）本発明のポリサルファイドポリマー（ａ）とチオール基
含有ポリエーテルポリマー（ｂ）との混合比は、重量比
で、95/5〜5/95である。ポリサルファイドポリマーが全
体の５重量％未満では、硬化物の耐候性が悪くなる。ま
た、チオール基含有ポリエーテルポリマーが５重量％未
満では、可塑剤との相溶性を改良する効果が少ない。

本発明においては、上述のポリサルファイドポリマーと
チオール基含有ポリエーテルポリマーからなる重合体組
成物に、酸化剤を混合することにより常温で容易に硬化
し、シーリング材、接着剤等に好適なものとすることが
できる。

本発明の組成物における酸化剤としては、従来チオール
基含有ポリマーの硬化剤として用いられてきた物質が使
用できる。これらの酸化剤の具体例としては、ZnO₂、Fe
O₂、PbO₂、MgO₂、CaO₂、BaO₂、MnO₂、TeO₂、SeO₂、Pb₃O
₄、SrO₂、LiO₂等の無機過酸化物、ZnO、FeO、PbO、Fe₂O
₃、Sb₂O₃、MgO、CoO、CaO、CuO、BaO等の無機酸化物、N
a₂CrO₄、K₂CrO₄、Na₂Cr₂O₇、K₂Cr₂O₇、NaClO₄、NaBO₂・
H₂O₂、K₂C₂O₆、KMnO₄、過炭酸ソーダ（2Na₂CO₃＋3H
₂O₂）等の無機酸化剤、ベンゾイルパーオキサイド、ジ
クミルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパ
ーベンゾエート、過酢酸ソーダ、過酸化尿素等の有機過
酸化物、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、パラキノ
ンジオキシム等の有機酸化剤があげられるが、PbO₂が最
も広く利用されている。本発明の組成物において、これ
らの酸化剤の配合量は、酸化剤の種類によって異なる
が、一般的には、ポリサルファイドポリマーとチオール
基含有ポリエーテルポリマーの混合物100重量部に対し
て、１〜50重量部であるのが好ましい。

本発明の重合体組成物には、さらに経済性、組成物を施
工する際の作業性及び硬化後の物性を改良する目的で、
炭酸カルシウム、タルク、クレー、酸化チタン、シリカ
等の充填材を添加することができる。また、本発明の重
合体組成物は、ポリサルファイドポリマーのみの場合に
は使用することができなかったジオクチルフタレート
（DOP）、ジヘプチルフタレート（DHP）等の安価なフタ
ル酸エステルが相溶するため、これらを添加することが
可能である。塩素化パラフィン、水添ターフェニル等の
可塑剤も添加することができる。なお、本発明によるポ
リサルファイドポリマーとチオール基含有ポリエーテル
ポリマーからなる重合体組成物は、ポリサルファイドポ
リマーのみの場合に比べて粘度が低いため、可塑剤の添
加量はポリマー100重量部に対して40重量部以下でも、
十分な作業性が得られる。

また、本発明によるポリサルファイドポリマーとチオー
ル基含有ポリエーテルポリマーからなる重合体組成物
に、１分子中に２個以上のエポキシ基を含むエポキシ樹
脂とアミン類とを配合することにより、ポリサルファイ
ドポリマーのみの場合に比べて低温での硬化が速く、チ
オール含有ポリエーテルポリマーのみの場合に比べて可
とう性を有し、十分な耐水接着性を持った硬化物が得ら
れる。

本発明で使用されるエポキシ樹脂としては、ビスフェノ
ールＡ、ハロゲン化ビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｆ、ハロゲン化ビスフェノールＦ、レゾルシノール、ハ
イドロキノン、ピロカテコール、4,4′−ジヒドロキシ
ビフェニル、1,5−ヒドロキシナフタリンなどの多価フ
ェノールにエピクロロヒドリンを付加させて得られるエ
ポキシ樹脂、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、グリセリンなどの多価アルコールにエピクロロヒド
リンを付加させて得られるエポキシ樹脂、及びオキシ安
息香酸、フタル酸などの芳香族ジカルボン酸にエピクロ
ロヒドリンを付加させて得られるエポキシ樹脂などが挙
げられる。

本発明で用いられるアミン類は、エポキシ樹脂にチオー
ル基含有ポリマーを硬化剤として使用する際に硬化促進
剤として使われるものが好ましい。具体的には、N,N−
ジメチルプロピルアミン、N,N,N′,N′−テトラメチル
ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族３級アミン類、Ｎ
−メチルピペリジン、N,N′−ジメチルピペラジンなど
の脂環族３級アミン類、ベンジルジメチルアミン、ジメ
チルアミノメチルフェノール、2,4,6−トリス（ジメチ
ルアミノメチル）フェノールなどの芳香族３級アミン類
などが挙げられる。

〔作用〕

ポリサルファイドポリマーは酸化剤と混合すれば常温で
容易に硬化し、耐油性、耐薬品性、および優れた可とう
性を有した硬化物を与える。しかしながら、ポリマーの
極性が高いため、限られた可塑剤しか使用できない。そ
こで、主鎖が−（R₁O）_ｎ−で、かつジスルフィド結合
を含み、かつ末端にチオール基を有し、しかもポリマー
中の硫黄含量／チオール基含量の重量比が1.06以上であ
るようなチオール基含有ポリエーテルポリマーを、ポリ
サルファイドポリマー／チオール基含有ポリエーテルポ
リマー＝95/5〜5/95の割合で混合した組成物にすること
により、ポリマーの極性が低下し、かつ、粘度も下が
る。このため、ポリサルファイドポリマーのみでは相溶
しなかったジオクチルフタレート（DOP）、ジヘプチル
フタレート（DHP）等の安価なフタル酸エステルが相溶
するようになる。さらに、ポリマーの粘度が低くなるた
め、可塑剤の使用量も少なくて済む。

またポリサルファイドポリマーとチオール基含有ポリエ
ーテルポリマーとを混合することにより、エポキシ樹脂
とアミン類とともに用いた場合、低温での硬化が速く、
十分な耐水接着性を有する硬化物が得られる。これは、
ポリサルファイドポリマーのみの場合、耐水接着性は良
いが、低温での硬化性が不十分であり、一方チオール基
含有ポリエーテルポリマーのみの場合、低温での硬化性
は速いが耐水接着性が不十分であるが、このような特性
を有する二種類のポリマーを混合することにより、お互
いの欠点がカバーされ、両者の長所を有する組成物とな
るからである。

〔実施例〕

本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明する。

合成例１プロピレングリコールにプロピレンオキサイドを付加し
て得られる二官能性ポリプロピレングリコール（OH価16
2）1000gと、294.4gのエピクロロヒドリンと、2.0gの塩
化第二錫五水塩とを２の反応容器に仕込み、100℃で
３時間攪拌した。さらに、254.6gの水硫化ソーダ（純度
70％）を加え、100℃で、1.5時間攪拌した。その後、塩
を除去して淡黄色透明な液状ポリマーを得た。得られた
ポリマーの硫黄含量は7.0％、チオール基含量は5.7％で
あった。

合成例２プロピレングリコールにプロピレンオキサイドを付加し
て得られる二官能性ポリプロピレングリコール（OH価11
2）1000gと、203.5gのエピクロロヒドリンと、2.0gの塩
化第二錫五水塩とを２の反応容器に仕込み、100℃で
３時間攪拌した。さらに、176.0gの水硫化ソーダ（純度
70％）を加え、100℃で、1.5時間攪拌した。その後、塩
を除去して淡黄色透明な液状ポリマーを得た。得られた
ポリマーの硫黄含量は5.0％、メルカプタン含量は3.8％
であった。

合成例３グリセリンにプロピレンオキサイドを付加して得られる
三官能性ポリプロピレングリコール（OH価394）1000g
と、715.9gのエピクロロヒドリンと、2.0gの塩化第二錫
五水塩とを２の反応容器に仕込み、100℃で３時間攪
拌した。さらに、619.1gの水硫化ソーダ（純度70％）を
加え、100℃で、1.5時間攪拌した。その後、塩を除去し
て淡黄色透明な液状ポリマーを得た。得られたポリマー
の硫黄含量は12％、メルカプタン含量は9.5％であっ
た。

実施例１及び比較例１合成例１で得たポリマーと、ポリサルファイドポリマー
（東レチオコール（株）製、商品名“チオコールLP5
5"）とを重量比1/1で混合し、メルカプタン含量3.5％、
粘度60ポイズ（25℃）の褐色透明なポリマーを得た。

得られたポリマー100重量部とPbO₂16重量部とを混合し
て、厚さ2mmの型に流し込み、20℃で20時間養生してシ
ート状硬化物を得た。このシート状硬化物について、AS
TM D 638−84TYPEIVの規格に従って、引張り試験（引張
り速度500mm/min）を行ったところ、破断強度5.7kg/c
m²、伸び500％を得た。また、JIS K 6301に従ってＡ硬
度を測定したところ、硬度20を得た。

また得られたポリマーと第１表に示す各種可塑剤とを重
量比10/5で混合し、相溶性を調べた。

結果を第１表に示す。

なお、比較例１として、ポリサルファイドポリマー（東
レチオコール（株）製、商品名“チオコールLP55"）と
可塑剤とを重量比10/5で混合したものの相溶性も、第１
表にあわせて示す。

実施例２合成例２で得たポリマーと、ポリサルファイドポリマー
（東レチオコール（株）製、商品名“チオコールLP5
5"）とを重量比7/3で混合し、チオール基含量2.4％、粘
度120ポイズ（25℃）の褐色透明なポリマーを得た。得
られたポリマー100重量部とPbO₂11重量部とを混合し
て、厚さ2mmの型に流し込み、20℃で20時間養生してシ
ート状硬化物を得た。このシート状硬化物について、AS
TM D 638−84TYPEIVの規格に従って、引張り試験（引張
り速度500mm/min）を行ったところ、破断強度4.0kg/cm²
伸び400％を得た。また、JIS K 6301に従ってＡ硬度を
測定したところ、硬度14を得た。

実施例３及び比較例２実施例１のポリマーに可塑剤、充填剤を第２表の割合で
配合して主剤を得た。一方、PbO₂（酸化剤）と可塑剤、
加硫助剤とを第３表に示す割合で配合して硬化剤を得
た。

この配合物について、JIS A−5758に従って５℃での押
出し性試験を行った。また被着体にアルミニウム板を用
い、20℃で７日間の養生の後、さらに50℃で７日間養生
し、JIS A−5758に従って引張り接着性の試験を行っ
た。また比較例２としてポリマーにポリサルファイドポ
リマー“チオコールLP55"を用い、可塑剤にブチルベン
ジルフタレートを使用し、酸化剤（PbO₂）を7.5重量部
として同様な試験を行った。

さらに、主剤と硬化剤とを混合し、厚さ5mmの型に流し
込み、シート状硬化物を得た。このシート状硬化物を20
℃で７日間養生後、表面に塩化ビニル樹脂を主成分とす
る塗料（関西ペイント（株）製“ビニボン”）、ポリア
クリル酸エステルを主成分とする塗料（関西ペイント
（株）製“ビニデラックス”、大同塗料（株）製“ヘキ
ダイン”）を塗布し、20℃で14日経過した後の各塗膜の
状態を観察した。また比較例２の主剤、硬化剤について
も同様の試験を行った。

結果を第４表に示す。

実施例４合成例３で得たポリマーと、ポリサルファイドポリマー
（東レチオコール（株）製、商品名“チオコールLP3"）
とを重量比3/1で混合したところ、チオール基含量9.0
％、粘度112ポイズ（25℃）の褐色透明なポリマー組成
物が得られた。

実施例５及び比較例３、４ビスフェノールＡタイプのエポキシ樹脂（旭電化工業
（株）製商品名“EP−4100"）100重量部に対して、実
施例４のポリマー組成物80重量部、及び2,4,6−トリス
（ジメチルアミノメチル）フェノール10重量部を加え、
冷間圧延鋼板（1.6mm×25mm×100mm）の間に上記混合物
をはさみ、20℃で14日間養生したもの、及び20℃で７日
間養生後、さらに水浸（20℃）で７日間養生したものに
ついて、それぞれ引張りせん断接着強さを測定した。ま
た、この配合物を20gスケールで混合して20℃の硬化速
度を測定した。硬化の目安として流動性のなくなった時
間をゲルタイム、タックのなくなった時間をタックフリ
ータイムとして記録した。

一方、実施例４のポリマー組成物の代わりにポリサルフ
ァイドポリマー（東レチオコール（株）製商品名“チオ
コールLP3"のみを用いたものを比較例３とし、市販のチ
オール基含有ポリエーテルポリマー（油化シェルエポキ
シ（株）製商品名“カップキュア３−800LC"）のみを
用いたものを比較例４として、実施例５と同じ配合と
し、引張りせん断接着強さと硬化速度を測定した。

結果を第５表に示す。

〔発明の効果〕本発明の重合体組成物は、ポリサルファイドポリマーの
みの場合では相溶し得なかったジオクチルフタレート
（DOP）、ジヘプチルフタレート（DHP）等の安価なフタ
ル酸エステルが相溶するようになり、しかもポリマーの
粘度が低いため、可塑剤の使用量を減らすことができ
る。さらに、酸化剤により硬化させた硬化物の表面に塗
料を塗布した際、可塑剤の移行による塗膜の軟化が少な
い。また、エポキシ樹脂とアミン類とともに用いた場
合、低温での硬化が速く、かつ十分な耐水接着性を有す
る硬化物を与える。このような重合体組成物は、シーリ
ング材、ポッティング材、接着剤等に使用するのに好適
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭59−18757（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−273253（ＪＰ，Ａ) 特開昭55−137127（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−53355（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−22858（ＪＰ，Ａ) 特開昭56−109275（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−47078（ＪＰ，Ａ) 特開昭52−128948（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）ポリサルファイドポリマー、および（ｂ）主鎖中に−（R₁O）_ｎ−（但し、R₁は炭素数２〜
４のアルキレン基、ｎは６〜200の整数を示す。）、お
よびジスルフィド結合を含み、かつ末端にチオール基を
有し、しかもポリマー中の硫黄含量／チオール基含量の
比が1.06以上であるチオール基含有ポリエーテルポリマ
ーからなり、（ａ）／（ｂ）＝95/5〜5/95の重量比で混合してなるこ
とを特徴とする重合体組成物。
【請求項２】請求項１に記載の重合体組成物において、前記（ａ）ポリサルファイドポリマーと、前記（ｂ）チオール基含有ポリエーテルポリマーと、さらに酸化剤とを含有することを特徴とする重合体組成
物。
【請求項３】請求項１に記載の重合体組成物において、前記（ａ）ポリサルファイドポリマーと、前記（ｂ）チオール基含有ポリエーテルポリマーと、さらに分子中に２個以上のエポキシ基を含むエポキシ樹
脂と、アミン類とを含有することを特徴とする重合体組成物。