JPH04366154A - エチレン性不飽和フルオロ化合物とビニルエーテルとの共重合体の安定化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の背景】本発明は、エチレン性不飽和フルオロ化
合物とビニルエーテルとの共重合体をゲル形成に対して
安定化する方法に関するものである。安定化された共重
合体は高品質の被覆剤および仕上げ剤の成分として、殊
に橋梁の鉄製部品および建築の保持用に、ならびに自動
車用の応用面において特に有用である。

【０００２】エチレン性不飽和フルオロ化合物、特にフ
ルオロオレフィンとビニルエーテルとの共重合体、およ
びこの種の共重合体を含有する被覆用組成物は、たとえ
ば、その全てが引用文献として本件明細書に組み入れら
れている米国特許　３，３０６，８７９（パチソン（Ｐ
ａｔｔｉｓｏｎ））；３，３９０，２０３（エンゲルハ
ルト（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄｔ））；３，４２９，８４５
（ベチトールド（Ｂｅｃｈｔｏｌｄ）ら）；３，４７６
，８２７（エンゲルハルト）；３，７６２，９４０（ベ
チトールド）；および４，８５９，７５５（シュリフ（
Ｓｃｈｌｉｐｆ）ら）により周知されている。

【０００３】被覆の応用面においては、被覆用組成物は
しばしば有機溶媒中の溶液から適用されるので、この種
の組成物の良好な溶解性および溶液の安定性が重要であ
る。不幸なことに、エチレン性不飽和フルオロ化合物と
ビニルエーテルとの共重合体はゲル化する傾向を有する
。ゲル化は遊離基開始共重合工程それ自体において、ま
たはその後に、共重合体含有組成物または単離された共
重合体を放置した場合に開始する可能性がある。過去に
おいても、大日本インキ化学社の日本公開特許出願、公
開番号　６２−２９２８１３、６２−１０４８１４、お
よび　６２−２９２８１４　にそれぞれ記載されている
ように、第　３　級有機アミンもしくは第　３　級有機
ホスフィンを溶液に添加して、または　２，２，６，６
−四置換ピペリジンの存在下に共重合を行って、この種
の共重合体の溶液の安定性を改良する試みがなされて来
た。大日本インキ化学は他の解決法として、日本公開出
願　２−１４０２１０　に開示されているように、第　
３　級アミン基含有共重合体の共重合体への組み入れを
示唆している。

【０００４】エチレン性不飽和フルオロ化合物とビニル
エーテルとの共重合体を水性分散液中で、たとえばラテ
ックス中で使用する場合においても、ゲルを含有する分
散液が不均一で適用が困難になり、不均一で貧弱な品質
の被覆を与えるために、ゲルの存在は望ましくない。

【０００５】共重合体への、または共重合反応へのアミ
ンの添加はゲル化の防止に有効であると言われている。 アミンの目的の一つは、最初に存在し得る、または続い
て形成され得る全ての酸を中和することであると考えら
れる。この共重合体の安定化方法は、しばしば組成物に
望ましくない黄色の色を与えるという欠点を有している
。さらに、低沸点の有機アミンは遅かれ早かれ組成物か
ら蒸発して、その安定化効果を失う。

【０００６】したがって、上記の欠点を持たないエチレ
ン性不飽和フルオロ化合物とビニルエーテルとの共重合
体を安定化する方法を提供することが望ましい。

【０００７】

【発明の概要】本発明に従えば、安定化を水性媒体中で
行う場合にはその水性媒体の　ｐＨ　をいかなる場合に
も少なくとも　５　であるが　１０　を超えない値に維
持しなければならないことを前提として、遊離基共重合
反応に、または共重合体に、共重合反応中に共重合単量
体として存在するビニルエーテルまたは共重合体中に共
重合した単量体として存在するビニルエーテル１モルあ
たり約　０．１　−　４００　ミリモルの安定化量の　
２，２−未置換脂環状　１，３−ジケトンを、上記のジ
ケトンのエノラートイオンの存在下に添加することより
なる、下に与えた概略の比率の以下の共重合単量体： （１）　　１０　−　６０　モルパーセントの式（１）

【０００８】

【化５】 式中、置換基　Ｗ、Ｘ、Ｙ、および　Ｚ　のそれぞれが
、置換基Ｗ、Ｘ、Ｙ、およびＺ　の少なくとも　２　個
がフッ素原子であることを前提としてフッ素原子である
ことが可能であり；置換基　Ｗ、Ｘ、Ｙ、および　Ｚ　
の最高でも　２　個が独立に　Ｈ、Ｃｌ、または−ＯＲ
ｆ（ここで、Ｒｆ　は　Ｃ１−Ｃ１２　フルオロアルキ
ル基である）であることが可能であり、また、２　個の
　−ＯＲｆ　基が結合して環状構造の一部となっていて
もよく；置換基　Ｗ、Ｘ、Ｙ、および　Ｚ　の最高でも
１個が　Ｂｒ　または−ＣＦ２Ｒｆ’（ここで、Ｒｆ’
はＣ１−Ｃ１２　フルオロアルキル基である）であるこ
とが可能であるが、前提として、Ｒｆ　および　Ｒｆ’
のそれぞれが硬化箇所を与える１個または　１個以上の
官能基によりさらに置換されていてもよいにより表され
る少なくとも１種のエチレン性不飽和フルオロ化合物； （２）　　１０　−　６０　モルパーセントの少なくと
も１種の式

【０００９】

【化６】ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ 式中、Ｒ　は遊離基共重合を阻害しない１個または　１
　個以上の、硬化箇所を与える官能基を含む官能基によ
りさらに置換されていてもよい　Ｃ１−Ｃ１８　の脂肪
族基または脂環状基であるのビニルエーテル；ならびに
、（３）　　０　−　８０　モルパーセントの少なくと
も１種のゲル化の危険を実質的に増加させない他のエチ
レン性不飽和共重合単量体 の、上記の全ての単量体の合計量が　１００　モルパー
セントになる共重合体をゲル形成に対して安定化する方
法が提供される。

【００１０】

【発明の詳細な記述】本発明記載の方法に従って安定化
される共重合体の製造に有用な上記の式（１）の典型的
なエチレン性不飽和フルオロ化合物には、以下の代表的
な単量体が含まれる：テトラフルオロエチレン、ヘキサ
フルオロプロペン−１、オクタデカフルオロノネン−１
、１−ヒドロペンタフルオロプロペン−１、２−ヒドロ
ペンタフルオロプロペン−１、クロロトリフルオロエチ
レン、パーフルオロ−（３−オキサブテン−１）、パー
フルオロ−（３−オキサヘキセン−１）、パーフルオロ
−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、パー
フルオロ−（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオ
キソラン）、およびフッ化ビニリデン。

【００１１】上記の式（１）の他の適当なエチレン不飽
和フルオロ化合物は硬化箇所を与える官能基を含有する
。この種の硬化箇所には、たとえばニトリル基、エステ
ル基および臭素またはヨウ素原子が可能である。硬化箇
所を与える、官能基を含有するエチレン性不飽和フルオ
ロ化合物は当該技術で周知されている。例は、パーフル
オロ−（５−ブロモ−３−オキサペンテン−１）、ブロ
モトリフルオロエチレン、式中の　ｍ　が通常は　０　
−　３　であり、Ｒ’が　Ｃ１−Ｃ４　アルキル基であ
るＣＦ２＝ＣＦＯ［ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］ｍＣＦ２
ＣＦ２ＣＮ　および ＣＦ２＝ＣＦＯ［ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］ｍＣＦ２Ｃ
Ｆ２ＣＯＯＲ’である。

【００１２】典型的なビニルエーテルには単純なアルキ
ルおよび脂環状ビニルエーテル、ならびにその他の置換
基、特に硬化箇所官能性基を有するアルキルおよび脂環
状ビニルエーテルが含まれる。典型的な単純ビニルエー
テルはメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、
ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オ
クチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オク
タデシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエ
ーテル、シクロペンチルビニルエーテル、およびシクロ
ヘキシルビニルエーテルである。

【００１３】硬化箇所官能基を含有するビニルエーテル
にはハロアルキルおよびヒドロキシアルキルビニルエー
テル、たとえば　２−クロロエチルビニルエーテル、２
−ブロモエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチル
ビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテ
ル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、６−ヒドロ
キシヘキシルビニルエーテル、および１，４−シクロヘ
キサンジメタノールモノビニルエーテルが含まれる。

【００１４】加えて、本件共重合体は１種または　１　
種以上のその中に共重合している、ビニルエステルたと
えば酢酸ビニルおよびプロピオン酸ビニル；ならびに　
Ｎ−ビニルアミドまたはイミド、たとえば　Ｎ−ビニル
−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、および
　Ｎ−ビニルスクシニミドを含む他のエチレン性不飽和
共重合単量体を含有していてもよい。

【００１５】式（１）のエチレン性不飽和フルオロ化合
物とビニルエーテルとの共重合は、当該技術で周知の条
件下で行う。たとえばハンフォード（Ｈａｎｆｏｒｄ）
の米国特許２，４６８，６６４　に記載されているテト
ラフルオロエチレンと他の単量体との一般的共重合方法
、ならびに上に引用した米国特許　３，３０６，８７９
　および　３，７６２，９４０　に記載されているフル
オロ単量体とビニルエーテルとの共重合方法を参照され
たい。この方法はバッチ法であっても連続法であっても
よく、溶液中で実行しても水性乳濁液中で実行してもよ
い。遊離基開始剤は、通常はペルオキシ化合物またはア
ゾ化合物である。典型的なこの種の開始剤は過硫酸アン
モニウム、過酸化ラウロイル、過酸化ベンゾイル、およ
びアゾビスイソブチロニトリルである。加えて、連鎖移
動剤も溶媒系の一部であり得る。たとえば、この種の共
重合にしばしば使用される溶媒系は　ｔ−ブチルアルコ
ールとメタノールとの混合物であり、ここではメタノー
ルは連鎖移動剤としても作用している。本件共重合は適
当な温度で、通常は約　５０　−　８０℃　の範囲で、
自然発生的なものでもよい穏やかな圧力下で実行する。

【００１６】適当な安定性脂環状ジケトンには置換され
ていない、一アルキル置換されている、および多置換さ
れている、好ましくは二アルキル置換されている、その
各アルキル置換基が好ましくは　７　個未満の炭素原子
を有する脂環状　１，３−ジケトンが含まれる。典型的
なこの種のジケトンには、５，５−ジメチル−１，３−
シクロヘキサンジオン、１，３−シクロヘキサンジオン
、５−メチル−１，３−シクロヘキサンジオン、５−イ
ソプロピル−１，３−シクロヘキサンジオン、４−ヘキ
シル−１，３−シクロヘキサンジオン、４，４−ジメチ
ル−１，３−シクロヘキサンジオン、１，３−シクロペ
ンタンジオン、および　４，４，６，６−テトラメチル
−１，３−シクロヘキサンジオンが含まれる。

【００１７】好ましい脂環状　１，３−ジケトンである
　５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオンは
また、メトンおよびジメドンの通称でも呼ばれている。 “メトン”の名は、本件明細書でも時に正式な化学名に
替えて使用する。メトンはアルデヒドの固体誘導体の製
造用の有機分析に使用される価値ある化学剤である。

【００１８】安定性脂環状　１，３−ジケトンのエノラ
ートは、媒体中に既に若干の塩基が存在するのでなけれ
ば少量の塩基を添加して、工程内で形成させることがで
き、通常はこのようにして形成させる。添加する必要が
ある塩基の量は触媒量と考えられるが、触媒量より大量
であっても適当である。しかし、この量は通常はジケト
ンのエノール形状を完全に中和するのに必要な量よりは
はるかに少ない。非水系に使用する塩基は通常はルイス
塩基であろうが、水系に使用する塩基は通常はブレンス
テッド塩基であろう。

【００１９】共重合段階で添加するならば、適当な塩基
は共重合に不利益な影響を与えないものであるべきであ
る。これらには第１級、第　２　級または第　３　級の
脂肪族または環状脂肪族のアミン、たとえばトリエチル
アミン、シクロヘキシルアミン、モルホリン、２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ−メチルピペリジ
ン、トリブチルアミンおよび　２−アミノ−２，４，４
−トリメチルペンタン；ならびにアンモニアが可能であ
る。加えて、アルデヒドとメトンとの有機媒体中での反
応がアミド、たとえばホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド、および　
Ｎ−メチルピペリドンのような弱い塩基によっても触媒
されることも知られている。

【００２０】周知のように、ビニルエーテルは酸性条件
下で不安定である。したがって、その遊離基共重合は通
常は中性または塩基性側で行われる。この種の共重合は
、溶液中で行う場合には通常は中性媒体中で行われる。 水性乳濁液中のビニルエーテルの共重合は通常は　７　
以上の　ｐＨ　で行われるが、約　５　ないし　７　の
僅かに酸性の　ｐＨ　においても、ビニルエーテルは限
られた時間分解せずに存在し得るのみである。この水性
乳濁液は、たとえばアルカリ金属またはアルカリ土類金
属の水酸化物、水酸化アンモニウム、酢酸ナトリウム、
アルカリ金属リン酸塩、アルカリ金属ホウ酸塩、および
アルカリ金属炭酸塩を含有することができる。水性媒体
を約　６　−　１０　の　ｐＨ　範囲に、特に　７　−
　９　の範囲に維持する、または緩衝するのが好ましい
。適当な緩衝系は、約　６　−　８　の　ｐＨ　範囲に
は（ＨＰＯ４）２−／（Ｈ２ＰＯ４）−　を、約　８　
−　１０　の　ｐＨ　範囲には（Ｈ２ＢＯ３）−／Ｈ３
ＢＯ３を含有する。約　６　−　９　の　ｐＨ　範囲を
与え得るＮａＨＣＯ３　を含有する系は有効性が若干低
い。さらに、相間移動触媒を添加してエノラートアニオ
ンの有機重合体相への移動を容易にすることもできる。 この種の周知の相間移動触媒は、たとえば　Ｎ−置換基
の炭素原子の総数が少なくとも　１６　である第　４　
級アンモニウム塩、または　５　個を超える炭素原子を
有する脂肪族アミンであろう。

【００２１】エノラートアニオンは適当なカチオン、た
とえばアンモニウムおよび置換アンモニウムイオン、第
　４　級アンモニウムイオン、第　４　級ホスホニウム
イオン、金属イオンならびにスルホニウムイオンのいず
れと結合していてもよい。２，２−未置換　１，３−ジ
ケトンのエノラート塩を工程内で形成させることなく、
あらかじめ形成させることも、この塩を共重合反応系ま
たは共重合体組成物に添加することももちろん可能であ
る。

【００２２】しかし、エノラートを工程内で形成させる
のが好ましく、最良の結果を得るには脂環状ジケトンと
塩基との双方をほぼ同時に共重合媒体に添加することが
推奨される。共重合を連続法で行う場合には、環状ケト
ンと塩基との双方を反応器に連続的に計量導入すること
ができる。これらの成分の一方を共重合中に添加し、他
方は製造直後の共重合体に添加しても良好な安定化が得
られる。この種の場合には、逆にすると望ましくない色
が発生する可能性があるので、ジケトンを第１に、塩基
を第　２　に添加することが推奨される。ジケトンと塩
基との双方を共重合に続いて添加する場合には、最良の
結果を得るためにはこれを直後にしなければならない。

【００２３】脂環状　１，３−ジケトンの好ましい量は
、ビニルエーテル１モルあたり　０．２５　−２００　
ミリモル、特に　０．５　−１００　ミリモルである。

【００２４】エチレン性不飽和フルオロ化合物とビニル
エーテルとの共重合体は放置するとゲル化する傾向を有
するが、エチレン性不飽和フルオロ化合物とヒドロキシ
置換ビニルエーテルとの共重合体はさらに容易にゲル化
する傾向を有する。ゲル化は理論的には数種のメカニズ
ムのいずれかにより起こり得る。本件発明者はいかなる
理論にも束縛されることを望むものではないが、種々の
重合メカニズムが、枝分かれ反応とビニルエーテル末端
基を有する中間体基からの分解的連鎖移動とにより生ず
る、１個または　２　個以上のアルデヒド基を有する枝
分かれ重合体分子を生じさせると考えられる。放置する
と、若干のアルデヒド基の、または他の酸化され得る化
学種の過酸化物による、または大気中の酸素による酸化
が酸を生成させる可能性がある。ついで、残存するアル
デヒド基はその後の反応、たとえば酸触媒オリゴマー化
または存在するいずれかのアルコールとのヘミアセター
ルおよび／またはアセタールを形成させる反応を受ける
可能性がある。この種の反応が重合体鎖１本あたりに　
２個以上のアルデヒド基を包含する場合には、架橋およ
びゲル化が起こり得る。

【００２５】したがって、エチレン性不飽和フルオロ化
合物とビニルエーテルとの共重合体の当該技術で記述さ
れているある種のアミンによる安定化は、少なくとも酸
触媒反応の発生を防止すると考えられるが、これらの遊
離基共重合にアミンを添加する場合には好ましくない色
生成がしばしば生ずる。

【００２６】対照的に、本発明記載の方法は以下の方程
式によりメトンに関して例示される脂環状　１，３−ジ
ケトンとアルデヒドとの反応を包含する：

【００２７】

【化７】

【００２８】ここで、Ｒ”はアルキル基であり、Ｍｅ　
はメチル基である。

【００２９】エノラートイオンがこの反応の実際の触媒
であると考えられるが、エノラートのみを使用するなら
ば、すなわち、全ての脂環状ジケトンがエノラート型で
あるならば、適当なプロトン源が媒体中に存在しない限
り、この安定化反応は達成するのが極めて困難であろう
。したがって、この安定化工程を約　１０　より高い　
ｐＨで試みるのは望ましくない。アルカリ性のより少な
い媒体中では、７　以上の　ｐＨであっても、ジケトン
自体から、もしくはエノラートに伴うカチオン（たとえ
ばアルキル３ＮＨ＋）から、または緩衝系（たとえば　
ＣＨ３ＣＯＯＨ、Ｈ２ＰＯ４−、または　ＨＣＯ３−）
からプロトンが生じ得る。この系は、少なくとも環状ケ
トンから初期に供給されるものと同等の、多くのプロト
ンを供給し得るはずである。

【００３０】通常は上記の範囲内でのことであるが、ア
ルデヒド基の量を基準にして過剰のジケトンが存在する
場合にはゲル物質を生成する架橋がもはや可能ではなく
、このジケトンの阻害効果は恒常的である。ジケトンの
反応を触媒するエノラートを形成するのに必要な塩基の
量は極めて少量であるので、変色を起こさせる可能性の
ある大量の塩基が存在する必要はない。

【００３１】架橋の最も効果的な阻害は脂環状　１，３
−ジケトンと塩基とを共重合反応に添加する場合に起き
るので、添加と安定化とを行う条件は共重合反応自体の
条件に応じて変化する。他の場合には、安定化すべき共
重合体は溶媒中の溶存していてもよく、水中に、または
水含有媒体中に分散していてもよい。この場合のジケト
ン添加の温度は厳密なものではないが、通常はほぼ室温
から約　８０℃　の間の範囲内のいずれかであろう。ジ
ケトンと塩基とは同時に添加してもよく、いかなる順序
にでも個別に添加してもよい。

【００３２】本発明をここで、以下のある種のその代表
的な具体例の実施例により説明するが、その全ての百分
率は体積％である。

【００３３】比較例 ４００　ｍｌ　のハステロイ（ＨａｓｔｅｌｌｏｙＲ）
製の振とう管に、アゾビスイソブチロニトリル　０．１
５　ｇ　と　４−ヒドロキシブチルビニルエーテル　２
６．０　ｇ　とを　２００　ｇ　の試薬規格の酢酸エチ
ルに溶解させた溶液を装入した。この管をドライアイス
で急冷し、機械的ポンプで脱気し；ついで、メチルビニ
ルエーテル　１３．０　ｇ　とテトラフルオロエチレン
　５０．０　ｇ　とを装入した。この管を閉じ、６５℃
　で　５　時間振とうした。溶液を　４０　％の水性メ
タノール中に十分に撹拌しながら注いで、得られた共重
合体を溶液から沈澱させた。この生成物を水で洗浄し、
５０℃　の真空炉中で、窒素で徐々に掃引しながら穏や
かに乾燥した。重量　５３．２　ｇ　の乾燥共重合体は
テトヒドロフランに全く不溶であり、したがって架橋し
ていた。

【００３４】

【実施例１】この場合にはメトン　２　ｇ　とトリエチ
ルアミン　０．３ｇ　とを共重合の終了時に添加したこ
とを除き、同量の出発物質を用いて比較例の方法を反復
した。得られた溶液をさらに　５　時間、室温に放置し
た。上と同様に　４０　％の水性メタノールを用いて共
重合体を沈澱させ、水で洗浄し、上と同様に真空炉中で
穏やかに乾燥した。重量　６２．７　ｇ　で、テトヒド
ロフランに僅かに溶解した。

【００３５】

【実施例２】トリエチルアミン　０．３０　ｇ　をも反
応器中に存在させたことを除き、同量の出発物質を用い
て比較例の方法を反復した。得られた共重合体溶液にメ
トン　２．０　ｇを添加し、この溶液を室温でさらに　
５　時間放置した。上と同様にして共重合体を沈澱させ
、１００℃　の真空炉中で、窒素で徐々に掃引しながら
乾燥した。重量６４．０　ｇ　で、テトヒドロフランに
完全に溶解した。

【００３６】

【実施例３】メトン　２　ｇ　をも反応器中に存在させ
たことを除き、同量の出発物質を用いて比較例の方法を
反復した。得られた共重合体溶液にトリエチルアミン　
０．３０　ｇ　を添加し、この溶液を室温でさらに　５
　時間放置した。上と同様にして共重合体を沈澱させ、
１００℃　の真空炉中で、窒素で徐々に掃引しながら乾
燥した。重量６３．５　ｇ　で、テトヒドロフランに完
全に溶解した。

【００３７】

【実施例４】４００　ｍｌ　のハステロイＲ　製の振と
う管にトリエチルアミン　０．３０ｇ、メトン　０．２
ｇ、および　アゾビスイソブチロニトリル　０．１５　
ｇ　と　４−ヒドロキシブチルビニルエーテル　２６．
０　ｇ　とを　２００　ｇ　の試薬規格の酢酸エチルに
溶解させた溶液を装入した。上と同様にしてこの管を急
冷、脱気し；ついで、メチルビニルエーテル１３．０　
ｇ　とテトラフルオロエチレン　５０．０　ｇ　とを装
入した。 この管を閉じ、６５℃で　５　時間振とうした。溶液を
　４０　％の水性メタノールに十分に撹拌しながら添加
して、得られた共重合体を溶液から沈澱させた。この生
成物を水で洗浄し、１００℃　の真空炉中で、窒素で徐
々に掃引しながら穏やかに乾燥した。重量４６．０ｇ　
の乾燥共重合体はテトヒドロフランに完全に溶解した。

【００３８】本発明の主な特徴及び態様は以下のとおり
である。

【００３９】１　　安定化を水性媒体中で行う場合には
その水性媒体の　ｐＨをいかなる場合にも少なくとも約
　５　であるが約　１０　を超えない値に維持しなけれ
ばならないことを前提として、遊離基共重合反応に、ま
たは共重合体に、共重合反応中に共重合単量体として存
在するビニルエーテルまたは共重合体中に共重合した単
量体として存在するビニルエーテル１モルあたり約　０
．１　−　４００　ミリモルの安定化量の　２，２−未
置換脂環状　１，３−ジケトンを、上記のジケトンのエ
ノラートイオンの存在下に添加することを特徴とする、
下に与えた概略の比率の以下の共重合単量体： （１）　　１０　−　６０　モルパーセントの式（１）

【００４０】

【化８】 式中、置換基　Ｗ、Ｘ、Ｙ、および　Ｚ　のそれぞれが
、置換基Ｗ、Ｘ、Ｙ、およびＺ　の少なくとも　２　個
がフッ素原子であることを前提としてフッ素原子である
ことが可能であり；置換基　Ｗ、Ｘ、Ｙ、および　Ｚ　
の最高でも　２　個が独立に　Ｈ、Ｃｌ、または−ＯＲ
ｆ（ここで、Ｒｆ　は　Ｃ１−Ｃ１２　フルオロアルキ
ル基である）であることが可能であり、また、２　個の
　−ＯＲｆ　基が結合して環状構造の一部となっていて
もよく；置換基　Ｗ、Ｘ、Ｙ、および　Ｚ　の最高でも
１個が　Ｂｒ　または−ＣＦ２Ｒｆ’（ここで、Ｒｆ’
はＣ１−Ｃ１２　フルオロアルキル基である）であるこ
とが可能であるが、前提として、Ｒｆ　および　Ｒｆ’
のそれぞれが硬化箇所を与える１個または　１個以上の
官能基によりさらに置換されていてもよいにより表され
る少なくとも１種のエチレン性不飽和フルオロ化合物； （２）　　１０　−　６０　モルパーセントの少なくと
も１種の式

【００４１】

【化９】ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ 式中、Ｒ　は遊離基共重合を阻害しない１個または　１
　個以上の、硬化箇所を与える官能基を含む官能基によ
りさらに置換されていてもよい　Ｃ１−Ｃ１８　の脂肪
族基または脂環状基であるのビニルエーテル；ならびに
、（３）　　０　−　８０　モルパーセントの少なくと
も１種のゲル化の危険を実質的に増加させない他のエチ
レン性不飽和共重合単量体の、上記の全ての単量体の合
計量が　１００　モルパーセントになる共重合体をゲル
形成に対して安定化する方法。

【００４２】２　　ビニルエーテルの式中の　Ｒ　がア
ルキル基、シクロアルキル基、ハロアルキル基、および
ヒドロキシアルキル基よりなるグループから選択したも
のであることを特徴とする上記１記載の方法。

【００４３】３　　式（１）のフルオロ化合物がニトリ
ル基およびエステル基、ならびに臭素原子およびヨウ素
原子よりなるグループから選択した硬化箇所を与える官
能基を有するものであることを特徴とする上記１記載の
方法。

【００４４】４　　上記の共重合体が式（１）のフルオ
ロ化合物およびその中に共重合しているビニルエーテル
以外の少なくとも１種の共重合単量体をも含有するもの
であることを特徴とする上記１記載の方法。

【００４５】５　　上記の安定化を約　６　−　１０　
の　ｐＨ　の水系中で実施することを特徴とする上記１
記載の方法。

【００４６】６　　上記の安定化を約　７　−　９　の
　ｐＨ　の水系中で実施することを特徴とする上記１記
載の方法。

【００４７】７　　安定化を水性媒体中で行う場合には
その水性媒体の　ｐＨをいかなる場合にも少なくとも約
　５　であるが約　１０　を超えない値に維持すること
を前提として、共重合したビニルエーテル１モルあたり
約　０．１　−　４００　ミリモルの安定化量の２，２
−未置換脂環状１，３−ジケトンを、上記のジケトンの
エノラートイオンの存在下に組成物に添加することを特
徴とする、下に与えた概略の比率の以下の共重合単量体
： （１）　　１０　−　６０　モルパーセントの式（１）

【００４８】

【化１０】 式中、置換基　Ｗ、Ｘ、Ｙ、および　Ｚ　のそれぞれが
、置換基Ｗ、Ｘ、Ｙ、およびＺ　の少なくとも　２　個
がフッ素原子であることを前提としてフッ素原子である
ことが可能であり；置換基　Ｗ、Ｘ、Ｙ、および　Ｚ　
の最高でも　２　個が独立に　Ｈ、Ｃｌ、または−ＯＲ
ｆ（ここで、Ｒｆ　は　Ｃ１−Ｃ１２　フルオロアルキ
ル基である）であることが可能であり、また、２　個の
　−ＯＲｆ　基が結合して環状構造の一部となっていて
もよく；置換基　Ｗ、Ｘ、Ｙ、および　Ｚ　の最高でも
１個が　Ｂｒまたは−ＣＦ２Ｒｆ’（ここで、Ｒｆ’は
　Ｃ１−Ｃ１２　フルオロアルキル基である）であるこ
とが可能であるが、前提として、Ｒｆ　および　Ｒｆ’
のそれぞれが硬化箇所を与える１個または　１個以上の
官能基によりさらに置換されていてもよいにより表され
る少なくとも１種のエチレン性不飽和フルオロ化合物； （２）　　１０　−　６０　モルパーセントの少なくと
も１種の式

【００４９】

【化１１】ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ 式中、Ｒ　は遊離基共重合を阻害しない１個または　１
　個以上の、硬化箇所を与える官能基を含む官能基によ
りさらに置換されていてもよい　Ｃ１−Ｃ１８　の脂肪
族基または脂環状基であるのビニルエーテル；ならびに
、（３）　　０　−　８０　モルパーセントの少なくと
も１種のゲル化の危険を実質的に増加させない他のエチ
レン性不飽和共重合単量体の、上記の全ての単量体の合
計量が　１００　モルパーセントになる共重合体を含有
する溶液および分散液よりなるグループから選択した組
成物を安定化する方法。 ８　　上記の脂環状　１，３−ジケトンの量がビニルエ
ーテル１モルあたり０．２５　−２００　ミリモル、好
ましくは　０．５　−　１００ミリモルであることを特
徴とする上記１または　７　記載の方法。

【００５０】９　　上記の脂環状　１，３−ジケトンの
量がビニルエーテル１モルあたり　０．５　−　１００
　ミリモルであることを特徴とする実施態様項１または
　７　記載の方法。

【００５１】１０　　上記の脂環状　１，３−ジケトン
が　５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン
であることを特徴とする、上記１または　７　記載の方
法。

【００５２】１１　　上記の式（１）のフルオロ化合物
がテトラフルオロエチレンであり、上記のビニルエーテ
ルが　ω−ヒドロキシアルキルビニルエーテルであるこ
とを特徴とする上記　７　記載の方法。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　安定化を水性媒体中で行う場合にはそ
   の水性媒体の　ｐＨをいかなる場合にも少なくとも約　
   ５　であるが約　１０　を超えない値に維持しなければ
   ならないことを前提として、遊離基共重合反応に、また
   は共重合体に、共重合反応中に共重合単量体として存在
   するビニルエーテルまたは共重合体中に共重合した単量
   体として存在するビニルエーテル１モルあたり約０．１
   　−　４００　ミリモルの安定化量の　２，２−未置換
   脂環状　１，３−ジケトンを、上記のジケトンのエノラ
   ートイオンの存在下に添加することを特徴とする、下に
   与えた概略の比率の以下の共重合単量体： （１）　　１０　−　６０　モルパーセントの式（１）
   【化１】 式中、置換基　Ｗ、Ｘ、Ｙ、および　Ｚ　のそれぞれが
   、置換基Ｗ、Ｘ、Ｙ、およびＺ　の少なくとも　２　個
   がフッ素原子であることを前提としてフッ素原子である
   ことが可能であり；置換基　Ｗ、Ｘ、Ｙ、および　Ｚ　
   の最高でも　２　個が独立に　Ｈ、Ｃｌ、または−ＯＲ
   ｆ（ここで、Ｒｆ　は　Ｃ１−Ｃ１２　フルオロアルキ
   ル基である）であることが可能であり、また、２　個の
   　−ＯＲｆ　基が結合して環状構造の一部となっていて
   もよく；置換基　Ｗ、Ｘ、Ｙ、および　Ｚ　の最高でも
   １個が　Ｂｒ　または−ＣＦ２Ｒｆ’（ここで、Ｒｆ’
   はＣ１−Ｃ１２　フルオロアルキル基である）であるこ
   とが可能であるが、前提として、Ｒｆ　および　Ｒｆ’
   のそれぞれが硬化箇所を与える１個または　１個以上の
   官能基によりさらに置換されていてもよいにより表され
   る少なくとも１種のエチレン性不飽和フルオロ化合物； （２）　　１０　−　６０　モルパーセントの少なくと
   も１種の式【化２】ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ 式中、Ｒ　は遊離基共重合を阻害しない１個または　１
   　個以上の、硬化箇所を与える官能基を含む官能基によ
   りさらに置換されていてもよい　Ｃ１−Ｃ１８　の脂肪
   族基または脂環状基であるのビニルエーテル；ならびに
   、（３）　　０　−　８０　モルパーセントの少なくと
   も１種のゲル化の危険を実質的に増加させない他のエチ
   レン性不飽和共重合単量体 の、上記の全ての単量体の合計量が　１００　モルパー
   セントになる共重合体をゲル形成に対して安定化する方
   法。
2. 【請求項２】　　安定化を水性媒体中で行う場合にはそ
   の水性媒体の　ｐＨをいかなる場合にも少なくとも約　
   ５　であるが約　１０　を超えない値に維持することを
   前提として、共重合したビニルエーテル１モルあたり約
   ０．１　−　４００　ミリモルの安定化量の２，２−未
   置換脂環状１，３−ジケトンを、上記のジケトンのエノ
   ラートイオンの存在下に組成物に添加することを特徴と
   する、下に与えた概略の比率の以下の共重合単量体： （１）　　１０　−　６０　モルパーセントの式（１）
   【化３】 式中、置換基　Ｗ、Ｘ、Ｙ、および　Ｚ　のそれぞれが
   、置換基Ｗ、Ｘ、Ｙ、およびＺ　の少なくとも　２　個
   がフッ素原子であることを前提としてフッ素原子である
   ことが可能であり；置換基　Ｗ、Ｘ、Ｙ、および　Ｚ　
   の最高でも　２　個が独立に　Ｈ、Ｃｌ、または−ＯＲ
   ｆ（ここで、Ｒｆ　は　Ｃ１−Ｃ１２　フルオロアルキ
   ル基である）であることが可能であり、また、２　個の
   　−ＯＲｆ　基が結合して環状構造の一部となっていて
   もよく；置換基　Ｗ、Ｘ、Ｙ、および　Ｚ　の最高でも
   １個が　Ｂｒまたは−ＣＦ２Ｒｆ’（ここで、Ｒｆ’は
   　Ｃ１−Ｃ１２　フルオロアルキル基である）であるこ
   とが可能であるが、前提として、Ｒｆ　および　Ｒｆ’
   のそれぞれが硬化箇所を与える１個または　１個以上の
   官能基によりさらに置換されていてもよいにより表され
   る少なくとも１種のエチレン性不飽和フルオロ化合物； （２）　　１０　−　６０　モルパーセントの少なくと
   も１種の式【化４】ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ 式中、Ｒ　は遊離基共重合を阻害しない１個または　１
   　個以上の、硬化箇所を与える官能基を含む官能基によ
   りさらに置換されていてもよい　Ｃ１−Ｃ１８　の脂肪
   族基または脂環状基であるのビニルエーテル；ならびに
   、（３）　　０　−　８０　モルパーセントの少なくと
   も１種のゲル化の危険を実質的に増加させない他のエチ
   レン性不飽和共重合単量体 の、上記の全ての単量体の合計量が　１００　モルパー
   セントになる共重合体を含有する溶液および分散液より
   なるグループから選択した組成物を安定化する方法。