JPH04366156A - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、新規な硬化性樹脂組
成物に関する。更に詳しくは、この発明は、室温（たと
えば０〜４０℃）においても短時間で硬化して、機械的
強度、耐水性、耐溶剤性、耐熱性、耐久性、基材への密
着性のすべてに優れている硬化物を生成し、塗料（コー
ティング剤を含む）、表面処理剤、接着剤、シーリング
剤、成形材料等の用途に有用な硬化性樹脂組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】２−オキサゾリン基とカルボキシル基と
の反応は公知であり、オキサゾリン基の開環反応により
エステルアミド結合： −ＣＯＮＨ−ＣＲ　（Ｒ’）−ＣＲ”（Ｒ”’）　−Ｏ
ＣＯ−を生成することが知られている。特公昭４５−３
１４６７号公報には、ビス−２−オキサゾリンとジカル
ボン酸とを反応させると線状のポリエステルアミドが得
られることが開示されている。また、その反応を利用し
て架橋樹脂を製造する方法についても知られており、た
とえば、特公昭４４−３１８２１号公報には、側鎖にカ
ルボキシル基を有する重合体にポリ−２−オキサゾリン
化合物を作用させることにより架橋ポリマーを得る方法
が、特開昭５２−１９７２７号公報には、側鎖または末
端に遊離のオキサゾリン基を含むオキサゾリン樹脂とポ
リカルボン酸化合物を配合した樹脂組成物を塗布して架
橋させ、塗膜を得ることが、ジャーナル・オブ・ポリマ
ー・サイエンスのポリマー・ケミストリー・エディショ
ン第２３巻１８０５〜１８１７頁（１９８５）〔Ｊｏｕ
ｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ：　
Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｅｄｉｔｉｏｎ
，　Ｖｏｌ．２３，　１８０５−１８１７（１９８５）
〕には、ペンダント・サイクリック・イミノエーテルを
含む共重合体をジカルボン酸で架橋反応させる方法が開
示されている。

【０００３】他方、２−オキサゾリン基とメルカプト基
との反応も公知であり、２−オキサゾリン基の開環反応
によりチオエーテルアミド結合： −ＣＯＮＨ−ＣＲ　（Ｒ’）−ＣＲ”（Ｒ”’）　−Ｓ
−が生成することが知られている。特公昭６３−５４０
０８号公報には、ビス−２−オキサゾリンとジメルカプ
ト化合物とを作用させると線状のポリチオエーテルアミ
ドが得られることが開示されている。また、その反応を
利用した架橋樹脂あるいは架橋エラストマーを製造する
方法についても上記ジャーナル・オブ・ポリマー・サイ
エンスのポリマー・ケミストリー・エディション第２３
巻１８０５〜１８１７頁（１９８５）（ペンダント・サ
イクリック・イミノエーテルを含む共重合体を多価チオ
ールで架橋反応させる方法）、特公平１−１１８４１２
号公報（２−オキサゾリン基を有するアクリル系エラス
トマーをポリメルカプト化合物で加硫する方法）、特公
平２−３７９４５号公報（オキサゾリン基含有アクリル
エラストマーをポリメルカプト化合物で加硫する方法）
に開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】２−オキサゾリン基を
有する化合物とカルボキシル基を有する化合物の組み合
わせでは、硬化速度が遅すぎたり（後記表８の比較例６
のゲル分率のデータ参照）、充分硬化させても硬化物の
、機械的強度、耐水性、耐溶剤性、耐熱性、耐久性およ
び基材への密着性が不満足であったりするという問題が
ある。

【０００５】２−オキサゾリン基を有する化合物とメル
カプト基を有する化合物の組み合わせでは、硬化速度は
速いものの、生成した硬化物の、機械的強度、耐久性お
よび基材への密着性が不満足であるのが現状である。こ
の発明は、室温などの比較的低い温度（たとえば、０〜
４０℃。以下同様）においても短時間で硬化させること
ができ、しかも、その硬化物が、機械的強度、耐水性、
耐溶剤性、耐熱性、耐久性、および、基材への密着性の
すべてに優れている硬化性樹脂組成物を提供することを
課題とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、この発明は、２個以上の２−オキサゾリン基を有す
る化合物（Ａ）、２個以上のメルカプト基を有する化合
物（Ｂ）およびカルボキシル基含有重合体（Ｃ）を含む
硬化性樹脂組成物を提供する。この発明において使用さ
れる２個以上の２−オキサゾリン基を有する化合物（Ａ
）とは、ジカルボン酸などのポリカルボン酸、ジニトリ
ルやトリニトリルなどのニトリル化合物とエタノールア
ミン類との反応で得られるポリオキサゾリン化合物（Ａ
−１）、および、オキサゾリン基含有重合体（Ａ−２）
のうちの１種または２種以上である。２−オキサゾリン
基は、下式化１：

【０００７】

【化１】

【０００８】で表される。すなわち、２−オキサゾリン
基は、水素の１または２以上が置換されていてもよい。 ポリオキサゾリン化合物（Ａ−１）としては、たとえば
、２，２’−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−
メチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−エ
チレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−トリ
メチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−テ
トラメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２、２’
−ヘキサメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，
２’−オクタメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、
２，２’−エチレン−ビス−（４，４’−ジメチル−２
−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレン−ビス−
（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレン−ビ
ス−（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレン
−ビス−（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、
ビス−（２−オキサゾリニルシクロヘキサン）スルフィ
ド、ビス−（２−オキサゾリニルノルボルナン）スルフ
ィドなどが挙げられ、いずれか１種が単独で使用された
り、２種以上併用されたりする。

【０００９】オキサゾリン基含有重合体（Ａ−２）は、
付加重合性オキサゾリン（ａ−１）および必要に応じて
少なくとも１種の他の単量体（ａ−２）を重合してなる
ものである。付加重合性オキサゾリン（ａ−１）とは、
下式化２で表されるものである。

【００１０】

【化２】

【００１１】付加重合性オキサゾリン（ａ−１）の具体
例としては、たとえば、２−ビニル−２−オキサゾリン
、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビ
ニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペ
ニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メ
チル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エ
チル−２−オキサゾリンなどを挙げることができ、これ
らの群から選ばれる１種の化合物を単独で使用したり、
または、２種以上の化合物を混合して使用したりするこ
とができる。中でも、２−イソプロペニル−２−オキサ
ゾリンが工業的にも入手しやすく好適である。付加重合
性オキサゾリン（ａ−１）の使用量は特に限定されるも
のではないが、重合体（Ａ−２）中、１重量％以上であ
ることが好ましい。１重量％未満の量では硬化の程度が
不充分であり、耐久性、耐水性等が損なわれる傾向にあ
る。

【００１２】この発明に用いられる他の単量体（ａ−２
）とは、付加重合性オキサゾリン（ａ−１）と共重合可
能で、かつ、オキサゾリン基と反応しない単量体であれ
ば、特に制限はなく、たとえば、（メタ）アクリル酸メ
チル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸
２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル類
；（メタ）アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；（
メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリ
ルアミド等の不飽和アミド類；酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル
、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；エチレ
ン、プロピレン等のα−オレフィン類；塩化ビニル、塩
化ビニリデン、フッ化ビニル等のハロゲン化α，β−不
飽和単量体類；スチレン、α−メチルスチレン等のα，
β−不飽和芳香族単量体類等が挙げられ、これらの１種
の化合物または２種以上の混合物を使用することができ
る。

【００１３】重合体（Ａ−２）は付加重合性オキサゾリ
ン（ａ−１）および必要に応じて少なくとも１種の他の
単量体（ａ−２）を従来公知の重合法、たとえば懸濁重
合、溶液重合、乳化重合等により製造できる。化合物（
Ａ）の供給形態は、有機溶剤溶液、水溶液、非水ディス
パーション、エマルション、粉末など、どのような形態
でもよい。

【００１４】この発明において、２個以上のメルカプト
基を有する化合物（Ｂ）としては、たとえば、２，３−
ジメルカプト−１−プロパノール、１，４−ジメルカプ
ト−２，３−ブタンジオール、２，３−ジメルカプトコ
ハク酸、１，６−ジメルカプトヘキサン、ジメルカプト
ジエチルエーテル等の脂肪族メルカプト化合物；３，４
−ジメルカプトトルエン、ビス（４−メルカプトフェニ
ル）スルフィド、４−ｔ−ブチル−１，２−ベンゼンジ
チオール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジ
アゾール、２，４，６−トリチオール−ｓ−トリアジン
、２−ジブチルアミノ−４，６−ジチオール−ｓ−トリ
アジン、２−フェニルアミノ−４，６−ジチオール−ｓ
−トリアジン等の芳香族メルカプト化合物などが挙げら
れるが、室温における硬化速度の速さの点から芳香族メ
ルカプト化合物、中でも、２−ジブチルアミノ−４，６
−ジチオール−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリチオ
ール−ｓ−トリアジンが工業的にも入手しやすく好適で
ある。

【００１５】この発明において、カルボキシル基含有重
合体（Ｃ）は、不飽和カルボン酸（ｃ−１）および必要
に応じて少なくとも１種の他の単量体（ｃ−２）を重合
してなる重合体（Ｃ−Ｉ）あるいはカルボキシル基を含
有する縮合系重合体（Ｃ−ＩＩ）である。不飽和カルボ
ン酸（ｃ−１）としては、たとえば、（メタ）アクリル
酸、ケイ皮酸およびクロトン酸などの不飽和モノカルボ
ン酸；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和
ジカルボン酸もしくはそのモノエステル類などを挙げる
ことができ、これらの群から選ばれる１種または２種以
上の混合物を使用することができる。不飽和カルボン酸
（ｃ−１）の使用量は、特に限定されるものではないが
、重合体（Ｃ）中、１〜２０重量％の範囲が好ましい。 その使用量が１重量％未満では化合物（Ａ）との反応に
際して実質有効量となりえず、逆に２０重量％を越える
と硬化物の耐水性が低下するので好ましくない。なお、
重合体（Ｃ）の代わりにジカルボン酸を用いると基材へ
の密着性、耐溶剤性、耐久性が低いという問題がある。

【００１６】この発明に用いられる他の単量体（ｃ−２
）としては、前述した単量体（ａ−２）の他、オキサゾ
リン基と反応しうる官能基を有する単量体、たとえばア
ミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）
アクリレート、ｐ−ビニルフェノール等を挙げることが
でき、これらの１種または２種以上を用いることができ
る。

【００１７】重合体（Ｃ−Ｉ）は、重合体（Ａ−２）と
同様の重合法により製造することができる。重合体（Ｃ
−ＩＩ）としては、たとえば、カルボキシル基を含有す
る、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド
樹脂等、公知のものを広く使用できる。重合体（Ｃ）の
供給形態は、有機溶剤溶液、水溶液、非水ディスパーシ
ョン、エマルション、粉末など、どのような形態でもよ
い。

【００１８】この発明において、化合物（Ａ）、化合物
（Ｂ）および重合体（Ｃ）の配合割合は、特に限定され
るものではないが、たとえば、化合物（Ａ）１００重量
部に対して化合物（Ｂ）１〜１００重量部、重合体（Ｃ
）５０〜１０００重量部の各範囲が好ましい。化合物（
Ｂ）が１重量部未満の量では、硬化速度、硬化の程度が
不充分であり、硬化物の耐久性、耐水性等がそこなわれ
ることがあり、１００重量部よりも多くなると、硬化物
の機械的強度、基材への密着性がそこなわれる傾向があ
る。重合体（Ｃ）が５０重量部未満の量では、基材への
密着性がそこなわれ、１０００重量部より多くなると、
硬化の程度が不充分であり、硬化物の耐久性、耐水性等
がそこなわれることがある。

【００１９】この発明の硬化性樹脂組成物は、成膜性を
有しており、塗料（またはコーティング剤）、表面処理
剤、接着剤、シーリング剤などとして用いることができ
る。この場合、硬化性樹脂組成物は、この発明の目的を
そこなわない範囲で必要に応じて、たとえば、フタル酸
エステル等の可塑剤；炭酸カルシウム、タルク、クレー
、マイカ等の充填材；チタン白、亜鉛華、弁柄、フタロ
シアニン等の顔料；染料；ポリビニルアルコール、ヒド
ロキシエチルセルロース、澱粉等の増粘剤；分散剤；湿
潤剤；シリコーンなどの消泡剤等を適宜含んでいてもよ
い。この発明の硬化性樹脂組成物を、塗料、表面処理剤
、コーティング剤、接着剤、シーリング剤等として使用
するに際しては、ロールコーター、スプレー、浸漬、刷
毛塗り等当該業者で慣用の方法で基材に塗布した後、硬
化させればよい。基材としては、たとえば、木材、プラ
スチック、有機または無機の繊維質材料（たとえば紙、
布など）、金属、無機質材料（たとえば無機質板など）
などが使用されうる。また、後述するように、キャステ
ィング法によりフィルム、テープ、シートなどにするこ
とも可能である。

【００２０】この発明の硬化性樹脂組成物は、また、成
形材料等としても用いることができる。この場合、硬化
性樹脂組成物は、この発明の目的を損なわない範囲で必
要に応じて、たとえば、成形材料に通常用いられている
ような、充填材、顔料、染料、繊維等を適宜含んでいて
もよい。この発明の硬化性樹脂組成物を成形材料等とし
て使用するに際しては、たとえば、プレス法、射出成形
法、トランスファー成形法、リアクション・インジェク
ション・モールディング法（ＲＩＭ法）、ＳＭＣ法等、
種々の方法で成形すればよい。

【００２１】この発明の硬化性樹脂組成物を製造する方
法は、特に限定されず、当該業者で慣用の手段を広く適
用できる。たとえば、化合物（Ａ）の溶液、分散液また
は粉末に化合物（Ｂ）、重合体（Ｃ）、およびその他必
要に応じて上記添加剤を添加し、混合すればよい。この
発明の硬化性樹脂組成物は、室温（たとえば、０〜４０
℃）においても短時間（たとえば、数日間）で硬化した
り、加熱硬化したり（たとえば、温度６０〜１８０℃で
３０秒間〜１時間）して、機械的強度、耐水性、耐溶剤
性、耐熱性、耐久性および基材への密着性を有する硬化
物を生成する。

【００２２】

【作用】この発明の硬化性樹脂組成物は、２個以上の２
−オキサゾリン基を有する化合物（Ａ）、２個以上のメ
ルカプト基を有する化合物（Ｂ）、および、カルボキシ
ル基含有重合体（Ｃ）を含んでいるので、硬化させると
、機械的強度、耐水性、耐溶剤性、耐熱性、耐久性、お
よび、基材への密着性のすべてに優れている硬化物を生
成する。

【００２３】化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）および重合体
（Ｃ）を組み合わせることにより、このような作用効果
を生み出す原因については定かではないが、化合物（Ａ
）と化合物（Ｂ）が速やかに反応することにより短時間
硬化が達成され、重合体（Ｃ）がこの硬化マトリックス
とセミＩＰＮ〔ＩＰＮ：インターペネトレーティング・
ポリマー・ネットワーク（Ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔ
ｉｎｇ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｎｅｔｗｏｒｋ）の略称〕の
ように絡み合い、さらに、化合物（Ａ）に由来するオキ
サゾリン基と反応することにより、硬化物が上述のよう
に優れた性能を発揮するものと考えられる。

【００２４】

【実施例】以下に、この発明の具体的な実施例および比
較例を示すが、この発明は下記実施例に限定されない。 なお、以下では特にことわりのない限り「％」は「重量
％」を、「部」は「重量部」を示す。 −製造例１（化合物（Ａ）の製造例）−攪拌機、還流冷
却器、窒素導入管、温度計および滴下ロートを備えたフ
ラスコに、脱イオン水７８２．４部およびハイテノール
Ｎ−０８（第一工業製薬株式会社製のポリオキシエチレ
ンノニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム塩）１５％
水溶液１２８部を仕込み、適量のアンモニア水（２８％
）でｐＨ９．０に調整し、ゆるやかに窒素ガスを流しな
がら７０℃に加熱した。そこへ過硫酸カリウムの５％水
溶液６４部を注入し、続いて予め調製しておいたアクリ
ル酸ブチル２８８部、スチレン３２０部および２−イソ
プロペニル−２−オキサゾリン３２部の単量体混合物を
３時間にわたって滴下した。反応中は窒素ガスを吹き込
み続け、フラスコ内の温度を７０±１℃に保った。滴下
終了後も２時間同じ温度に保った後、内温を８０℃に昇
温させて１時間攪拌を続けて反応を完結させた。その後
冷却し、不揮発分３９．８％、ｐＨ８．０の水性樹脂分
散液（１）を得た。

【００２５】 −製造例２〜５（化合物（Ａ）の製造例）−上記製造例
１において、重合体組成を表１に示した通りとした他は
製造例１と同様の操作を繰り返して水性樹脂分散液（２
）〜（５）を得た。 −製造例６，７（重合体（Ｃ）の製造例）−上記製造例
１において、重合体組成を表３に示した通りとした他は
製造例１と同様の操作を繰り返して水性樹脂分散液（６
），（７）を得た。ただし、アンモニア水によるｐＨ調
整は反応終了後に行った。

【００２６】表１に製造例１〜５で得られた水性樹脂分
散液の重合体組成、不揮発分濃度、ｐＨを示した。表２
，３に製造例６，７で得られた水性樹脂分散液と以下で
用いる市販の水性樹脂分散液の重合体組成、不揮発分濃
度、ｐＨを示した。 −製造例８（化合物（Ａ）の製造例）−攪拌機、温度計
、冷却器、滴下ロートおよび窒素ガス導入管のついた４
つ口フラスコにキシレン１００部を仕込み、９０℃まで
昇温した。そこへ窒素ガスを吹き込みながら、メタクリ
ル酸メチル４０部、アクリル酸ブチル４０部、２−イソ
プロペニル−２−オキサゾリン２０部およびパーブチル
Ｏ（日本油脂株式会社製のｔ−ブチルパーオキシ−２−
エチルヘキサノエート）５部からなる混合物を３時間に
わたって滴下ロートより滴下し、更に９０℃で３時間保
持した後、室温まで冷却して不揮発分４９．８％の樹脂
溶液（１０）を得た。

【００２７】 −製造例９，１０（化合物（Ａ）の製造例）−製造例８
において、重合体組成を表２に示した通りとした他は、
製造例８と同様の操作を繰り返して樹脂溶液（１１），
（１２）を得た。 −製造例１１（重合体（Ｃ）の製造例）−製造例８にお
いて、重合体組成を表３に示した通りとした他は、製造
例８と同様の操作を繰り返して樹脂溶液（１３）を得た
。

【００２８】表２に製造例８〜１０で得られた樹脂溶液
と以下で用いる市販のポリオキサゾリン化合物の重合体
組成、不揮発分濃度（市販品は溶剤を含んでいない）、
ｐＨを示した。表３に製造例１１で得られた樹脂溶液の
重合体組成、不揮発分濃度を示した。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【表２】

【００３１】

【表３】

【００３２】 −実施例１〜７および比較例１〜４− （フィルム物性）表４に記した配合により水性樹脂分散
液を調製し、２０±０．５℃、７５±３％ＲＨの条件下
で四フッ化エチレン樹脂の板上にキャストした後、室温
（２０℃）の空気中で１昼夜乾燥して約０．３ｍｍ厚の
フィルムを作成した。得られたフィルムは７日間、同条
件下に放置した後、試験片とし、以下のテストを行った
。 結果を表５，６に示した。

【００３３】（１）耐溶剤性 室温においてアセトン中に試験片を７２時間浸漬してそ
の膨潤率ならびに溶出率を下式数１および数２に従って
算出した。

【００３４】

【数１】

【００３５】

【数２】

【００３６】（２）フィルム強度 インストロン引っ張り試験機を用い、引っ張り速度１０
ｃｍ／分で測定した。 （３）耐沸騰水性 沸騰水中に４時間浸漬後のフィルム外観を観察した。な
お、表４中の、メルカプト化合物（Ｂ−１）〜（Ｂ−３
）は以下の通りである。

【００３７】 （Ｂ−１）：２，４，６−トリチオール−ｓ−トリアジ
ン （Ｂ−２）：３，４−ジメルカプトトルエン（Ｂ−３）
：２，３−ジメルカプトコハク酸（接着強度）表４に記
した配合により調製した水性樹脂分散液を用いて、下記
貼り合わせ条件にてカナキン布（１ｍｍ厚）とＳＵＳ板
（２ｍｍ厚）とを貼り合わせた。

【００３８】〔貼り合わせ条件〕 塗布量：１２ｇ／３０ｃｍ２　 塗布方法：手動ロール プレス条件：室温（２０℃）において０．５ｋｇ／ｃｍ
２　で３時間のプレス 養生：室温（２０℃）５日間 得られた貼り合わせ板の常態強度、耐水強度、耐熱強度
および耐沸騰水強度を以下の方法に従って測定した。結
果を表５，６に示した。

【００３９】（４）常態強度 ２０℃、６０％ＲＨでの１８０度ピーリング強度を測定
した。 （５）耐水強度 ２０℃の水中に２０時間放置し、濡れたままでの１８０
度ピーリング強度を測定した。

【００４０】（６）耐熱強度 ６０℃で１時間放置直後での１８０度ピーリング強度を
測定した。 （７）耐沸騰水強度 沸騰水中に４時間浸漬した後、２０℃の水中に３０分間
放置し、濡れたままでの１８０度ピーリング強度を測定
した。

【００４１】ピーリング強度はインストロン引張試験機
を用い、引張速度３０ｃｍ／分で測定した。

【００４２】

【表４】

【００４３】

【表５】

【００４４】

【表６】

【００４５】表５，６にみるように、実施例の硬化性樹
脂組成物は、フィルム物性および接着強度がすべて優れ
ている硬化物を生成している。フィルム物性のうちフィ
ルム強度は機械的強度を、耐沸騰水性は耐水性、耐熱性
および耐久性を表し、耐水強度は耐水性と密着性を、耐
熱強度は耐熱性と密着性を、耐沸騰水強度は耐水性、耐
熱性、耐久性および密着性を表す。比較例１，３では耐
溶剤性以外の物性すべてが劣っており、比較例２，４で
は伸び率以外の物性がすべて劣っている。

【００４６】 −実施例８〜１４および比較例５，６−表７，８に示し
た配合組成により樹脂溶液を調製した。 これらの樹脂溶液を四フッ化エチレン樹脂基材上にキャ
ストした。これらを２０℃で２４時間、９０ｍｍＨｇで
減圧乾燥して、また、その後、表７，８のゲル分率の欄
に示す条件で加熱処理して、それぞれ、厚み約０．３ｍ
ｍのフィルムを得た。このフィルムをアセトンに２４時
間浸漬して、ゲル分率を下式数３：

【００４７】

【数３】

【００４８】に従って計算した。その他のテストについ
ては、鋼板上にキャストさせ、先と同様に減圧乾燥した
後、１２０℃で６０分間加熱処理して膜厚約０．１ｍｍ
の塗膜を得た。各塗膜の評価を以下のテストにより行い
、結果を表７，８に示した。 （８）碁盤目テスト 日本工業規格Ｋ５４００の８．５．１に従って試験を行
い評価した。

【００４９】（９）鉛筆引っかき試験 日本工業規格Ｋ５４０１に従って塗膜用鉛筆引っかき試
験機を用いて荷重５００ｇで試験した。 （１０）耐溶剤性試験 メチルエチルケトンを含ませた脱脂綿で塗膜を２０回こ
すった（ラビングした）後、塗膜の外観から下記◎〜○
〜×の３段階で評価した。

【００５０】◎：変化なし。 ○：塗膜の光沢がなくなった。 ×：塗膜が試験板から剥離した。 （１１）ソルトスプレーテスト 日本工業規格Ｋ５４００の９．１に従って塩水噴霧試験
を行った。２４０時間噴霧を続けた後、塗膜の状態から
下記の３段階で評価した。

【００５１】 良好：クロスカット部からの錆幅２ｍｍ以内。 やや良好：クロスカット部からの錆幅２ｍｍ超、４ｍｍ
以下で、かつ、ブリスターなし。 不良：クロスカット部からの錆幅４ｍｍ超、または、ブ
リスターあり。 なお、表７，８中のメルカプト化合物（Ｂ−４）、（Ｂ
−５）、（Ｂ−６）は以下のとおりである。

【００５２】 （Ｂ−４）：２−ジブチルアミノ−４，６−ジチオール
−Ｓ−トリアジン （Ｂ−５）：４−ｔ−ブチル−１，２−ベンゼンチオー
ル （Ｂ−６）：１，６−ジメルカプトヘキサン

【００５３
】

【表７】

【００５４】

【表８】

【００５５】表７，８にみるように、実施例の硬化性樹
脂組成物は、ゲル分率が高く、碁盤目テストでの剥離が
全くないかほとんどなく、鉛筆硬度が硬く、耐溶剤性お
よびソルトスプレーテスト結果が良好である。ゲル分率
は、硬化速度の指標であり高いほど硬化が速いことを示
す。碁盤目テストは、密着性の指標であり、数値が大き
いほど密着性が良好であることを示す。鉛筆引っかき試
験は、機械的強度の指標であり、Ｈの前の数値が大きい
ほど機械的強度が大きいことを示す。ソルトスプレーテ
ストは耐水性、耐久性の指標である。比較例５では密着
性およびソルトスプレーテストが劣っており、比較例６
では、硬化速度が遅く、機械的強度、耐溶剤性、耐水性
および耐久性がすべて劣っている。比較例７と実施例８
とを対比すると、実施例８の方が、硬化時間が速く、密
着性、機械的強度、耐溶剤性、耐水性、耐久性か良好で
ある。

【００５６】

【発明の効果】この発明の硬化性樹脂組成物は、その硬
化物が機械的強度、耐水性、耐溶剤性、耐熱性、耐久性
、および、基材への密着性のすべてに優れているため、
塗料、表面処理剤、コーティング剤、接着剤、シーリン
グ剤、成形材料等として好適に使用されうる。しかも、
この硬化性樹脂組成物は、室温（たとえば、０〜４０℃
）においても硬化するので、室温硬化させた場合には、
硬化に際して多大な加熱エネルギーを必要とせず、また
、プラスチック、有機繊維、紙など加熱をきらう基材上
に皮膜を形成したり基材に含浸させたりして硬化させる
場合、あるいは、加熱が困難ないわゆる現場施工を行う
場合などに特に有用である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　２個以上の２−オキサゾリン基を有す
   る化合物（Ａ）、２個以上のメルカプト基を有する化合
   物（Ｂ）およびカルボキシル基含有重合体（Ｃ）を含む
   硬化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】　　化合物（Ａ）１００重量部に対して、
   化合物（Ｂ）１〜１００重量部、重合体（Ｃ）５０〜１
   ０００重量部の割合である請求項１記載の硬化性樹脂組
   成物。