JPH04366743A - オートサンプラー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はオートサンプラーに関し
、粘性や汚染性がある試料を連続的に採取した際にも再
現よく試料を採取可能なオートサンプラーに関する。

【０００２】

【従来の技術】多くの試料を任意の手順に従い自動的に
採取、および分析装置に送り込むオートサンプラーは、
自動化及び精度向上に非常に有効である。そしてオート
サンプラーは、フローセルを備える分光光度計、電気化
学検出器、原子吸光分析計等に試料を導き被検出物質を
定量するフローインジェクション分析方法を採用する装
置、液体クロマトグラフ分析装置などの各種分析装置の
自動化システムに組み込まれている。これらのオートサ
ンプラーは例えば、テーブルに保持される複数の試料を
、分析順に試料採取位置まで移動させて、採取用のニー
ドルを試料に入れて吸い取り、その吸い取った試料の一
部を特定の容量分だけ分析装置に送るものである。

【０００３】オートサンプラーには洗浄液、試料の吸引
および排出を行うポンプがあり、試料容器中の試料に採
取用のニードルを浸漬して、前記ポンプによって試料を
吸引採取し、その途中に配置された秤量用の試料導入路
に導入する。この試料導入路に導入された試料は、外部
の検出器へ向かうキャリア路に挿入接続されている通過
路と、試料導入路の切り替える注入動作によって、定量
の試料をキャリア流路に出現させて外部の分析器に試料
を送り込むように構成されている。

【０００４】オートサンプラーではこの注入動作の後に
、前試料の影響を取り除くためにニードルおよび試料の
通過した配管を洗浄してから、試料導入路と通過路を切
り替えて戻し、次の試料採取に備えるように構成されて
いる。この様な構成では、例えば、粘性や汚染性のある
試料を採取した後にはニードルやニードル近傍の配管内
に前試料が残留し易いため、洗浄を強化すべく洗浄回数
や洗浄量を増やすなどの処理が行われる。しかしながら
、依然として接続される検出器には前試料の残留成分が
引き起こす変動を生じてしまう。これは、試料を特定容
量で秤量している試料導入路の内壁における前試料の残
留が顕著になり、検出器に注入される容量が変動するこ
とに起因している。

【０００５】この試料導入路は試料注入後検出器に送出
されているキャリアの流路に曝されているため内壁に残
留する前試料はキャリヤにより押し流され、いわば一種
の洗浄が行われている。しかしながら、検出器に供給す
るキャリアの送液速度はキャリアの消費量を少なくする
ため或は検出器の配管内で使用可能な圧力による制限な
どのために、一般には低速である。従って、試料導入路
内をキャリアが押し流す効果は洗浄としては充分ではな
い。

【０００６】例えば試料導入路の内壁に前試料のある成
分が付着していくことによって秤量される容量が低下し
、また例えば水系の試料の分析においては、その付着成
分が親水性であった場合に水の吸着が起こり、水により
試料が希釈されたりする。これらの現象が連続した試料
採取とともに生じ試料導入路の内壁に付着物が堆積して
いくと、実質的な試料の検出器への注入容量が減少して
、検出値が低下することになる。

【０００７】オートサンプラーとしては検出器に供給さ
れるキャリアの送液速度がたとえ低速であっても前試料
の影響を消去するように構成されていることが望まれる
。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、粘性や汚染
性のある試料の採取を行った場合にも、安定した検出器
への注入を連続的に可能とする高精度のオートサンプラ
ーを提供することを目的とするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記課題は、洗浄液及び
試料溶液の吸引及び排出を行うポンプ、試料溶液に浸漬
し前記ポンプの吸引力で試料溶液を吸引せしめるニード
ル、前記ポンプと前記ニードルの間の流路の一部として
配置される場合に試料が導入される試料導入路、前記試
料導入路を外部の検出器へ送液されているキャリア流路
の一部に切り替える流路切り替え部とを備え、試料導入
路に試料溶液が導入された後に試料導入路を前記キャリ
ア流路の一部に切り替えて外部の検出器に試料を注入す
るオートサンプラーであり、試料注入後、試料導入路を
再び切り替えて前記ポンプと前記ニードルの間の流路の
一部に再配置して試料導入路に洗浄液を送液する洗浄手
段を有することを特徴とするオートサンプラーによって
解決されるものである。

【００１０】

【作用】図１、図２、図３は本発明の一例であるオート
サンプラーを検出器に接続した場合の概略図である。先
ず試料の採取について説明する。試料容器位置にニード
ル（２）を移動させ、試料の上方からニードル（２）を
降下させて、試料容器（１０）中の試料（１９）にニー
ドル（２）の先端部を浸漬する。

【００１１】バルブ（９）は試料の吸入または洗浄液の
排出の際には吸入排出ポンプ（７）とニードル（２）の
間、また洗浄液の吸入の際には吸入排出ポンプ（７）と
洗浄液ボトル（１３）内の洗浄液の間が導通状態になり
、一方が導通している場合には他方は非導通状態となる
ように動作する。なお、試料の吸入と洗浄液の吸入・排
出は同一のポンプで行うことができるが、勿論異なる２
個のポンプで行うことも可能である。

【００１２】図１では、吸入排出ポンプ（７）、試料導
入路（４）、とニードル（２）が直列に導通状態となっ
ており、吸入排出ポンプ（７）を吸入動作させることに
よって試料の一部を吸入する。一般に吸入に先だって配
管内に存在するオートサンプラーの洗浄液と液面を分離
し試料の拡散を防止するために、空気を少量吸入するこ
とができる。

【００１３】次に試料の注入につき説明する。試料の吸
入によって試料の導入された試料導入路（４）は、次の
過程として、流路切り替え器を回転することにより図２
に示すように通過路（５）と切り替えられる。この通過
路（５）は、試料が試料導入路（４）に導かれている際
にはキャリアボトル（１４）に蓄えられているキャリア
をポンプ（１５）によって検出器（１６）に供給する流
路にあり、流路切り替え器（６）によって試料導入路（
４）と可逆的にそれらの配管と接続状態を入れ換えるこ
とが可能である。

【００１４】この最初の切り替えによって、試料導入路
（４）が検出器（１６）へ流れるキャリアの通過途中に
挿入接続され、他方、通過路（５）は吸入排出ポンプ（
７）、通過路（５）、ニードル（２）に直列に接続され
ることになる。即ち、図２に示した様に、試料導入路（
４）に導かれていた試料は試料導入路（４）の容量分だ
けキャリア流によって検出器（１６）に送られ、試料の
検出器（１６）への注入が行われたことになる。

【００１５】次に洗浄について説明する。注入が行われ
た後、次の試料採取に備えるべく、ニードル（２）を洗
浄廃液受容器（１１）のある洗浄位置に移動して、ニー
ドルを洗浄廃液受容器（１１）に入れて洗浄の準備を行
う。その後、本発明では図３に示すように試料導入路（
４）と通過路（５）を再度切り替えして注入前の接続状
態に戻し、ニードル（２）及び試料導入路（４）を洗浄
するものである。この様に試料注入後、即ち試料導入路
（４）をキャリア流路に曝した後に、試料導入路（４）
をニードル（２）とつながる元の位置に流路を切り替え
て、その内部を洗浄することによって前試料の残留物を
除去する。

【００１６】オートサンプラーにおける洗浄時の流速は
、検出器に関するキャリア消費量や配管内での圧力によ
る制限などがないために、それらに束縛されない高速で
行うことが可能である。これによって、検出器に供給さ
れるキャリア流速が低速であっても充分な試料導入路の
洗浄を期待することができる。なお、試料導入路内の洗
浄に関してはその流速が速いほど効果的である。充分速
い流れによって洗浄できるために、比較的粘性の高い試
料の採取を行った場合などに、試料導入管（４）に付着
した汚染物をより効果的に洗浄することが可能となる。 洗浄流はポンプ（７）による洗浄液の排出によって行わ
れるが勿論この洗浄速度が高速であるほどよい。

【００１７】洗浄手段は、上記の如く洗浄液を試料導入
路へ送液して試料導入路内壁を洗浄するものであるが、
洗浄液の送液は例えば、吸入排出ポンプ（７）と洗浄液
ボトル（１３）を導通状態にして吸入排出ポンプ（７）
に洗浄液を吸入し、その後吸入排出ポンプ（７）とニー
ドル（２）を、途中に試料導入路（４）を挟んで導通状
態にして吸入排出ポンプ（７）を排出動作させることに
よって洗浄液を送液、排出させる。またバルブ（９）、
ニードル（２）、吸入排出ポンプ（７）、流路切り替え
部（６）等の駆動は一連のシーケンスに従って、例えば
コンピュータの指令出力信号によって行うことができる
。

【００１８】ニードル（２）の外壁は、ニードル（２）
から排出された洗浄液が洗浄廃液受容器（１１）に満た
されることによって洗浄することができる。勿論、廃液
排出管を洗浄廃液受容器（１１）の底面に接続し、かつ
外側を洗浄するための別の洗浄液の流れをニードル（２
）の外壁上方から供給することも可能である。また、図
２に示した状態、即ちニードル及びそれ以前の配管の洗
浄を強化するために、試料の検出器への注入の後、試料
導入路（４）と通過路（５）を再度切り替えして戻す前
に通過路（５）を介してニードル（２）を洗浄する工程
を挿入することもできる。

【００１９】尚、洗浄液としては、基本的には測定を阻
害するものでなく、汚染物を分散あるいは溶解し除去可
能なものを選べば良い。例えば、検出器で用いるキャリ
ヤと同様のものを使用することができる。また水系の測
定においては蒸留水を用いることができ、その場合、洗
浄能力を向上する目的で適宜界面活性剤等を添加するこ
とが可能である。

【００２０】

【実施例】以下に実施例を示し本発明をより具体的に説
明するが、もちろん本発明はこれのみに限定されるもの
ではない。なお、単に％と表記したものは重量％を表す
。

【００２１】実施例１ 試料を流れの中で連続的に希釈し、その希釈部分をグル
コース測定部に送るように構成された検出器を本発明の
オートサンプラーに接続し、濃厚なグルコース水溶液を
試料として実験を行った。

【００２２】（１）オートサンプラー 図１、図２、図３はともに本発明のオートサンプラーを
検出器に接続したときの概略図で、図１は試料を吸入し
て試料導入路に導いたときの様子を示し、図２は試料導
入路を検出器に供給されるキャリアの流れに切り替えた
直後の様子を示し、また図３は試料導入路を切り替えて
戻し試料導入路を洗浄する直前の様子を示す。

【００２３】図４は、図１における検出器（１６）の概
略図であり、さらに図５は、図４におけるグルコース測
定部（２５）の概略図である。なお、オートサンプラー
の試料導入路（４）の容量は２μｌであり、ニードル（
２）及び試料導入路（４）等の洗浄は蒸留水を５００μ
ｌ、約３．３ｍｌ／ｍｉｎで吸入排出ポンプ（７）から
ニードルに向けて送出することによって行われるように
した。

【００２４】（２）検出器 図１、図２、図３の検出器（１６）としては、図４に示
したフロー型希釈が行われる検出器を使用した。なお図
５にグルコース測定器（２５）の概略を示す。検出器（
１６）ではキャリアとして、１ｍＭのアジ化ナトリウム
を含む１００ｍＭリン酸ナトリウム緩衝液（ｐＨ６．０
）を用いた。

【００２５】ポンプ（１５）とオートサンプラー（１）
までは内径０．２５ｍｍ、長さ７０ｃｍ、ポンプ（２４
）と合流器（２２）までは内径０．２５ｍｍ、長さ４０
ｃｍ、オートサンプラー（１）と分流器（２０）までは
内径０．５ｍｍ、長さ５０ｃｍ、分流器（２０）と合流
器（２２）までは内径０．２５ｍｍ、長さ５０ｃｍ、さ
らに合流器（２２）とグルコース測定部（２５）内のフ
ローセル（３５）との間を内径０．５ｍｍ、長さ１１０
ｃｍのそれぞれステンレス管で接続した。

【００２６】リーク抵抗圧力を制限調整する圧力調整器
（２１）として内径０．２５ｍｍ、長さ５０ｍのステン
レス管と内径０．５ｍｍ、長さ３００ｃｍのポリテトラ
フルオロエチレン樹脂管を直列に接続して、分流器（２
０）から廃液ボトル（２６）に導いた。またグルコース
測定部（２５）内のフローセル（３５）から排出された
液は内径０．５ｍｍ、長さ３００ｃｍのポリテトラフル
オロエチレン樹脂管で廃液瓶ボトル（２６）に導いた。

【００２７】各ポンプは１回の吐出容量が２０μｌの単
一プランジャーを有する吐出ポンプを用い、各送液速度
をポンプ（１４）を１．００ｍｌ／ｍｉｎ、ポンプ（２
４）を０．９１ｍｌ／ｍｉｎに設定した。この時、リー
ク流量は約０．８３ｍｌ／ｍｉｎであった。なお分流器
（２０）の分流室（２１）の容量は約４０μｌとした。

【００２８】（３）グルコース測定部の構成図５に示す
様に、グルコース検出用の固定化酵素電極（３６）は、
フローセル（３５）に配置されＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極
（３７）と対向し、フローセル（３５）中の液に接しス
テンレス製接続継手で構成される対極（３８）が隣接し
、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極（３７）に対して＋０．６Ｖ
の電位が印加されている。

【００２９】これらは、３７℃に保持された恒温槽（３
４）の中に配置されている。また各電極は、ポテンシオ
スタット（３９）で電圧が印加され又各測定物質に基づ
く電流出力値を得て、電流増幅、電流／電圧変換され、
１２ビットのＡ／Ｄ変換器（４０）を介してデジタル化
される。このとき、デジタル化された信号は１２ビット
のフルスケールである４０９５ｄｉｇｉｔは１μＡに相
当するように構成されている。またこの信号は表示器や
プリンター等の出力装置を備えたコンピューター（４１
）に送られ、検出値としてピーク高さが算出され、各濃
度を求めるための演算を実行することができる。

【００３０】以下にグルコース検出用の固定化酵素電極
（３６）の製造方法を示す。直径２ｍｍの白金線の側面
を熱収縮テフロンで被覆し、その線の一端をやすりおよ
び１５００番のエメリー紙で平滑に仕上げる。この白金
線を作用極、１ｃｍ角型白金板を対極、飽和カロメル電
極（以下ＳＣＥと略す）を参照極として、０．１Ｍ硫酸
中、＋２．０Ｖで５分間の電解処理を行う。その後白金
線をよく水洗した後、４０℃で１０分間乾燥し、１０％
γ−アミノプロピルトリエトキシシランの無水トルエン
溶液に１時間浸漬後、洗浄した。このアミノシラン化し
た白金線上に酵素を以下のようにに固定化した。

【００３１】グルコースオキシダーゼ（シグマ社製、タ
イプＩＩ）５ｍｇ、および牛血清アルブミン（シグマ社
製、Ｆｒａｃｔｉｏｎ　　Ｖ）５ｍｇを１００ｍＭリン
酸ナトリウム緩衝液（ｐＨ７）１ｍｌに溶解し、グルタ
ルアルデヒドを０．２％になるように加える。この混合
液を手早く先に用意した白金線上に５μｌのせ、４０℃
で１５分間乾燥硬化する。その後、１００ｍＭリン酸ナ
トリウム緩衝液（ｐＨ６）中に保存する。

【００３２】（４）測定結果 ａ．希釈効果の確認 ３．６％のグルコース水溶液を用いて測定したところ検
出値は１００３ｄｉｇｉｔであり、単位濃度あたりの検
出値は約２７７ｄｉｇｉｔ／％であった。なお検出器（
１６）における分流と合流による希釈効果を確かめるた
めにポンプ（２４）、分流器（２０）、合流器（２２）
を外しオートサンプラー（１）とグルコース測定部（２
５）内のフローセル（３５）間を内径０．５ｍｍ、長さ
１７０ｃｍのステンレス製管で直接配管で接続して同様
の測定を行った。その場合に０．３６％のグルコース水
溶液を用いて測定したところ検出値は６３１ｄｉｇｉｔ
であり、単位濃度あたりの検出値は約１７５３ｄｉｇｉ
ｔ／％であった。結果として、約６．３倍の希釈効果を
奏していることが分かった。 ｂ．繰り返し精度の確認 ７％グルコース水溶液を試料として、１２回連続して各
検出値を測定した。これらの検出値を図６に実線及び白
抜き丸で示す。

【００３３】比較例１ 試料が検出器（１６）に注入されたのち、試料導入路（
４）を切り替えて戻す前に通過路（５）を介して、蒸留
水を５００μｌ、約３．３ｍｌ／ｍｉｎで吸入排出ポン
プ（７）からニードルに向けて送出することによる洗浄
を行い、試料導入路（４）を切り替えて戻した後は洗浄
を行わなかった。この洗浄工程とした以外は実施例１と
同様にして行った。

【００３４】実施例１と同じく７％グルコース水溶液を
試料として、１２回連続して各検出値を測定した。これ
らの検出値を図６に点線及び黒丸で示す。図６より、本
発明のオートサンプラーによって実質的な試料の注入容
量変動が改善されたことが明かである。

【００３５】

【発明の効果】本発明のオートサンプラーは、検出器に
供給されるキャリアの送液速度が低速であっても前試料
の影響を消去でき、比較的粘性や汚染性のある試料の採
取を行った場合にも、安定した検出器への注入を連続的
に可能とする。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は本発明の一例であるオートサンプラーを
検出器に接続したときの概略図で試料を吸入して試料導
入路に導いたときの様子を示す。

【図２】図２は本発明の一例であるオートサンプラーを
検出器に接続したときの概略図で試料導入路を検出器に
供給されるキャリアの流れに切り替えた直後の様子を示
す。

【図３】図３は本発明の一例であるオートサンプラーを
検出器に接続したときの概略図で、試料導入路を切り替
えて戻し試料導入路を洗浄する直前の様子を示す。

【図４】図４は、図１における検出器を含む検出系の概
略図である。

【図５】図５は、図４におけるグルコース測定部の概略
図である。

【図６】図６は実施例１と比較例１における検出値の変
動の比較をおこなった図である。

【符号の説明】

１　　オートサンプラー ２　　ニードル ３　　ニードル接続部 ４　　試料導入路 ５　　通過路 ６　　流路切り替え部 ７　　吸入排出ポンプ ８　　ポンプ駆動端 ９　　バルブ １０　　試料容器 １１　　洗浄廃液受容器 １２　　廃液排出管 １３　　洗浄液ボトル １４　　キャリアボトル １５　　送液ポンプ １６　　検出器 １７　　矢印 １８　　矢印 １９　　試料 ２０　　分流器 ２１　　圧力調整器 ２２　　合流器 ２３　　キャリアボトル ２４　　ポンプ ２５　　グルコース測定部 ２６　　廃液ボトル ２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３　　矢印３
４　　恒温槽 ３５　　フローセル ３６　　固定化酵素電極 ３７　　参照電極 ３８　　対極 ３９　　ポテンシオスタット ４０　　Ａ／Ｄ変換器 ４１　　コンピューター

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　洗浄液及び試料溶液の吸引及び排出を
   行うポンプ、試料溶液に浸漬し前記ポンプの吸引力で試
   料溶液を吸引せしめるニードル、前記ポンプと前記ニー
   ドルの間の流路の一部として配置される場合に試料が導
   入される試料導入路、前記試料導入路を外部の検出器へ
   送液されているキャリア流路の一部に切り替える流路切
   り替え部とを備え、試料導入路に試料溶液が導入された
   後に試料導入路を前記キャリア流路の一部に切り替えて
   外部の検出器に試料を注入するオートサンプラーであり
   、試料注入後、試料導入路を再び切り替えて前記ポンプ
   と前記ニードルの間の流路の一部に再配置して試料導入
   路に洗浄液を送液する洗浄手段を有することを特徴とす
   るオートサンプラー。