JPH04367221A - 非単結晶シリコン膜の成膜方法及びその装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、非単結晶シリコン膜の
成膜方法に関するものであり、特に大面積の非単結晶シ
リコンデバイスに適した非単結晶シリコン膜の成膜方法
及びその装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、非単結晶シリコンデバイスの堆積
膜（尚、非単結晶とはアモルファス、マイクロクリスタ
ル、ポリクリスタルを含む）で、例えばアモルファスシ
リコン膜（以下ａ−Ｓｉ膜と略記）の製造方法としては
、ＳｉＨ４またはＳｉ２　Ｈ６　を成膜ガスとするＲＦ
プラズマＣＶＤ法（いわゆるＧＤ法）や、マイクロ波プ
ラズマＣＶＤ法、あるいは水素ガス存在下でＳｉターゲ
ットによりＡｒプラズマ中で行なう反応性スパッタリン
グ法などが用いられてきた。

【０００３】また更に、実験的には、この他にも光ＣＶ
Ｄ法、ＥＣＲＣＶＤ法、水素ガス存在下でのＳｉの蒸着
法、などの報告があり、Ｓｉ２　Ｈ６　などによる熱Ｃ
ＶＤ法での成膜例もある。

【０００４】これらの方法により得られるａ−Ｓｉ膜の
ほとんどは、水素を１０％又はそれ以上含むいわゆる水
素化ａ−Ｓｉであり、ａ−Ｓｉデバイスに利用できる電
子材料としての特性を示すものはすべて１０％又はそれ
以上の水素を含む。

【０００５】このようなａ−Ｓｉ膜の製法として最も普
及しているものは、プラズマＣＶＤ法で、多くの場合Ｓ
ｉＨ４　またはＳｉ２　Ｈ６　ガスを用い、必要に応じ
て水素ガスで希釈して１３．５６ＭＨｚ又は２．４５Ｇ
Ｈｚ　の高周波でプラズマを発生させ、プラズマにより
成膜ガスを分解して反応性のある前駆体をつくり、基板
上にａ−Ｓｉ膜を堆積させている。

【０００６】前記成膜ガス中にＰＨ３　，Ｂ２　Ｈ６　
，ＢＦ３　などのドーピングガスを添加すれば、ｎ型又
はｐ型のａ−Ｓｉ膜が形成されるので、これらを利用し
てさまざまなａ−Ｓｉデバイスが作られてきた。

【０００７】ａ−Ｓｉ膜の場合には、単結晶Ｓｉと違っ
て低温基板やガラス基板の上に成膜でき、大面積化も容
易でさらに光吸収が結晶よりも強いこと、特性が等方的
で方向性を持たないこと、などのため、結晶とは異なる
利用分野が開けた。主な非単結晶シリコンデバイスとし
ては、太陽電池、ラインセンサーやエリアセンサーなど
のイメージセンサー、液晶ディスプレー駆動や光センサ
ーのスイッチングに使われるＴＦＴ又はＴＦＴアレイあ
るいはマトリックス、電子写真感光体などが上げられる
。単一の光センサーなどの例はあるが、非単結晶シリコ
ンデバイスの中心はやはりその特性を生かした上記の大
面積デバイスである。

【０００８】

【発明が解決しようとしている課題】しかしながら、イ
メージセンサー、太陽電池、などの光電変換を利用した
デバイスに応用されている従来のプラズマＣＶＤ等の成
膜プロセスにより作製されたａ−Ｓｉ膜等の非単結晶シ
リコンは、光劣化（いわゆるＳｔａｂｌｅｒ−Ｗｒｏｎ
ｓｋｉ効果）現象により、特性が低下するという問題が
ある。

【０００９】この光劣化の原因は、ａ−Ｓｉ膜中に存在
するダングリングボンドや、Ｓｉどうしの弱い結合が切
れることなどにより、光電変換効率が低下するためと考
えられている。

【００１０】光劣化の程度は、ａ−Ｓｉ膜のプロセス条
件（基板温度、成膜圧力、原料ガス濃度、分解パワーな
ど）の違いによりさまざまである。

【００１１】また、一般的に作製されているものでは、
膜中に水素を１０ａｔ％、またはそれ以上含んでおり、
このため緻密な構造が得られていない。

【００１２】この膜中水素濃度を低くするため、単純に
高温条件で水素を減少させていくと、Ｓｉの結晶化が促
進され、光吸収係数が低下したり、結晶粒界の影響によ
り均一性が低下するなどの欠点が生じ、これは特に受光
デバイスに用いる場合、不都合なことが多くなる。

【００１３】また、薄膜トランジスターに用いた場合で
も、上記のような劣化や、不均一性などにより特性に大
きな問題を与える。

【００１４】このようなａ−Ｓｉデバイスの劣化や不安
定さは、特に大面積デバイスの場合には重大であり、製
造の歩留やコストに支障を与えるという問題がある。 （発明の目的）したがって本発明は、劣化が少なく、安
定した、高品質な非単結晶シリコン膜の成膜方法を提供
するとともに、これを用いることにより同様に特性の優
れたａ−Ｓｉデバイスを提供することを目的とする。

【００１５】

【課題を解決するための手段及び作用】上述した本発明
の目的は、非単結晶シリコンたとえばａ−Ｓｉデバイス
の製造方法において、ａ−Ｓｉ層を成膜する段階で下記
の方法を用いることにより達成される。

【００１６】即ち、基体上に非単結晶シリコン層を堆積
する工程と、堆積した非単結晶シリコン層に水素プラズ
マ照射をする工程とを交互に繰り返しながら堆積を行な
う非単結晶シリコン膜の堆積方法において、非単結晶シ
リコン層の堆積時は高周波（ＲＦ）電力とマイクロ波電
力を用い、水素プラズマ照射時はマイクロ波電力を用い
ることとする。また上記方法において、ＲＦ電力は非単
結晶シリコン層堆積時と水素プラズマ照射時の切り換え
に合わせてＯＮ／ＯＦＦする。

【００１７】また、上記成膜方法を実行可能な成膜装置
により、上記課題を解決しようとすものである。

【００１８】以下、本発明の手段及びそれによる作用に
ついて、更に詳しく説明する。

【００１９】本発明でａ−Ｓｉ膜を堆積する手順は、図
１に示すように、一定時間ｔＤ　の間ａ−Ｓｉ層の堆積
を行った後、この堆積したａ−Ｓｉ層に対して別の一定
時間ｔＡ　だけ水素プラズマ照射をするという一組のス
テップを繰り返すことである。堆積時間ｔＤ　の間は、
原料ガス（ＳｉＨ４　またはＳｉ２　Ｈ６　）をＲＦ電
力で分解しながら、一方でマイクロ波電力で水素プラズ
マを照射し、非単結晶シリコンを堆積し、その後のｔＡ
　の間は原料ガスは停止してマイクロ波電力で水素プラ
ズマのみを照射する。この間はＲＦ電力を停止する。

【００２０】一例として、ｔＤ　の間の堆積速度をＶＤ
　とすると、各ステップをｎ回繰り返した後の堆積膜厚
Ｌと、これに要する時間ｔＴ　は、単純に計算すると次
のようになる。

【００２１】

【数１】Ｌ＝ｖＤ　ｔＰ　ｎ

【００２２】

【数２】ｔＴ　＝（ｔＤ　＋ｔＡ　）ｎしたがって平均
的な堆積速度ＶＤ　は、

【００２３】

【数３】ＶＤ　＝Ｌ／ｔＴ　＝ｔＤ　／（ｔＤ＋ｔＡ　
）＊ＶＤとなる。実際に成膜すると、Ｌは上式の値にほ
ぼ一致する。各ステップ毎にｔＤ，ｖＤ，ｔＡ　が一定
でもあるいは変化してもさしつかえなく適切な膜厚を得
ることができる。

【００２４】ｔＡ　の間、堆積膜表面は、水素のマイク
ロ波プラズマから原子状水素の照射を受ける。この間の
メカニズムは必ずしも明らかでないが、水素原子が堆積
膜の中にある程度浸透し、膜中に存在する過剰の水素原
子の引き抜きや、Ｓｉネットワークの組変え（構造緩和
）が起きると考えられ、ダングリングボンドが少なく緻
密なａ−Ｓｉ膜が得られる。

【００２５】また、各ステップの堆積膜厚は、薄すぎる
とアモルファス構造を安定に保つことができず、水素原
子の供給により膜中の水素が引き抜かれ、微結晶化、多
結晶化が促進される。逆に厚すぎると堆積膜に水素原子
がうまく浸透せず、膜中で構造緩和が進みにくくなる。 従ってｔＤ　の間に堆積する膜厚及び膜表面に供給され
る原子状水素量、照射時間ＴＡ　によってａ−Ｓｉ又は
μｃ−Ｓｉなどを含む非単結晶シリコンが形成される。

【００２６】水素プラズマ照射時は高周波（ＲＦ）電力
を停止しているので、ＲＦプラズマによるプラズマ・ダ
メージを増やすことなく、膜中の水素濃度をダングリン
グボンドを増加させずに５ａｔ％またはそれ以下にまで
低下させることができる。

【００２７】

【実施例】

（実施例１）以下、本発明の実施例について詳細に説明
する。図２は、本実施例で用いる成膜装置の模式的な構
造図である。図２の装置をａ−Ｓｉの成膜に用いること
により、図３のｐｉｎ構成持つｐｉｎ型光起電力素子を
作った。図３は、本実施例で作製したｐｉｎ型光起電力
素子を模式的に表したものである。

【００２８】図３において、本実施例は、光が図の上部
から入射する構造の光起電力素子であり、図において３
００は光起電力素子本体、３０１は基板、３０２は下部
電極、３０３はｎ型半導体層、３０４はｉ型半導体層、
３０５はｐ型半導体層、３０６は上部電極（透明電極）
、３０７は集電電極を表す。

【００２９】図２のａ−Ｓｉ成膜装置において、２００
は反応チャンバー、２０１は基板、２０２はカソード電
極、２０３はアノード電極、２０４は基板加熱用ヒータ
ー、２０５は接地用端子、２０６はマッチングボックス
、２０７は１３．５６ＭＨＺのＲＦ電源、２０８および
２１４は排気管、２０９および２１５は排気ポンプ、２
１０，２１１は成膜ガス導入管、２１６，２１７は空気
作動弁、２２０，２３０，２４０，２５０，２６０，２
２２，２３２，２４２，２５２，２６２はバルブ，２２
１，２３１，２４１，２５１，２６１はマスフローコン
トローラー、２７０はマイクロ波プラズマ発生器、２７
２はマイクロ波導波管、２７１はプラズマ発生室、２７
３は２．４５ＧＨＺ　のマイクロ波電源を示す。

【００３０】成膜ガス導入管２１１には空気作動弁２１
６，２１７が取りつけられており、空気作動弁２１６，
２１７を片側を開、もう一方を閉となるように切り換え
ることにより、成膜ガス導入管２１１あるいは排気管２
１４に接続される。空気作動弁２１７が開いているとき
、成膜ガスは反応チャンバー２００内に導入され、排気
管２０８を通して排気ポンプ２０９により系外に排出さ
れる。

【００３１】また、空気作動弁２１６が開いているとき
は、成膜ガスは反応チャンバー２００を通らず真空ポン
プ２１５により系外に排出される。もう一方のガス導入
管２１０は、Ｈ２　およびＡｒ　が図示しないボンベよ
り供給され、プラズマ発生室に連通され反応チャンバー
２００に供給される。マイクロ波電源２７３より供給さ
れるマイクロ波は導波管２７２を通りプラズマ発生器２
７０に入る。

【００３２】本装置において、成膜ガスを導入管２１１
あるいは排気管２１４のいずれの方向に接続してもマス
フローは正常に作動する。また空気作動弁の切り換えに
よって成膜ガスの流れは滞留することなく一定流量のガ
スが流れる。

【００３３】次に、本発明のａ−Ｓｉ膜をｉ層に用いた
、図３に示すｐｉｎ構成の光起電力素子の作製手順を説
明する。

【００３４】まず、表面を表面研磨し０．０５μｍＲｍ
ａｘ　とした５ｃｍ角の大きさのステンレス製（ＳＵＳ
３０４）基板３０１を、不図示のスパッタ装置に入れ、
前記装置内を１０−７ｔｏｒｒ以下に真空排気した後、
Ａｒガスを導入し、内圧を５ｍｔｏｒｒとして２００Ｗ
のパワーでＤＣプラズマ放電を生起して、Ａｇのターゲ
ットによりスパッターを行い、約５０００ÅのＡｇを堆
積した。

【００３５】その後、ターゲットをＺｎＯに変えて、内
圧、パワーともに同じ条件でＤＣプラズマ放電を生起し
、スパッターを行い、約５０００ÅのＺｎＯを堆積した
。

【００３６】以上の工程で下部電極３０２を作製した後
、基板３０１を取り出し、反応チャンバー２００の中の
アノード２０３に取り付け、真空排気ポンプ２０９によ
り充分排気し、不図示のイオンゲージで反応チャンバー
２００の真空度が１０−６ｔｏｒｒ以下であることを確
認して、基板温度が２５０℃に安定した後、バルブ２６
０、２６２を開け、マスフローコントローラー２６１流
量を制御して、不図示のＳｉＨ４　ガスボンベからＳｉ
Ｈ４　ガス３０ｓｃｃｍを空気作動弁２１７を通しチャ
ンバー２００の中に導入した。

【００３７】同様にしてバルブ２２０、２２２を開け、
マスフローコントローラー２２１で流量を制御してＨ２
　ガス３０ｓｃｃｍを供給し、バルブ２４０、２４２を
開け、マスフローコントローラー２４１で流量を制御し
てＨ２　ガスで５％に希釈したＰＨ３　ガスを１０ｓｃ
ｃｍ導入した。

【００３８】反応チャンバー２００の内圧を０．５ｔｏ
ｒｒに調整した後、マッチングボックス２０６を介して
ＲＦ電源２０７から１０Ｗのパワーを投入し、プラズマ
放電を３分間行い、ｎ型ａ−Ｓｉ層３０３を４００Å堆
積した。

【００３９】その後ガス供給をやめ、再度反応チャンバ
ーを真空引きして真空度が１０−６ｔｏｒｒ以下になる
まで排気した後、バルブ２２０，２２２を開けてＨ２　
ガスを３０ｓｃｃｍ、反応チャンバー２００に導入した
。

【００４０】次に空気作動弁２１７を開けた状態で、バ
ルブ２６０，２６２を開けて、マスフローコントローラ
ー２６１流量を制御して、ＳｉＨ４　ガス３０ｓｃｃｍ
を成膜ガス導入管に流した。

【００４１】この状態で反応チャンバー圧力を０．１ｔ
ｏｒｒに調整した。またこの状態で、ＲＦ電源２０７か
ら１０Ｗの高周波（ＲＦ）電力を投入し、ＳｉＨ４　プ
ラズマ放電を生起させ、もう一方でマイクロ波プラズマ
発生室２７１内でＨ２　プラズマを生起し、原子状水素
を反応チャンバー２００に供給しながらａ−Ｓｉ膜の堆
積を開始した。

【００４２】３０秒間ａ−Ｓｉ膜を堆積した後、高周波
（ＲＦ）電力の停止と同時に空気作動弁２１６，２１７
の開閉を逆にして、ＳｉＨ４　ガスを排気管２１４から
排気してチャンバーへのＳｉＨ４　ガスの供給を停止し
、水素（Ｈ２　）プラズマ照射を４０秒間行った。

【００４３】その後、再び高周波（ＲＦ）電力の投入と
ＳｉＨ４　ガスのチャンバー導入を同時にして、３０秒
間ａ−Ｓｉ膜を堆積する。

【００４４】すなわち、このようにＳｉＨ４　ガスの導
入と高周波（ＲＦ）電力の投入をＯＮ／ＯＦＦし、ＯＦ
Ｆ時に水素プラズマ照射をする工程を２００回繰り返し
た結果、ｎ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層上に６０００Åのｉ型ａ−
Ｓｉ層３０４を堆積した。

【００４５】ｉ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層３０４の堆積後、プラ
ズマ放電を停止し、ガス供給を遮断した後、反応チャン
バーの真空度を１０−６ｔｏｒｒ以下まで下げ、基板温
度を２００℃に変え、安定した後、バルブ２２０，２２
２，２３０，２３２，２６０，２６２および空気作動弁
２１７を開けて、ＳｉＨ４　ガス１ｓｃｃｍとＨ２　ガ
スで５％に希釈したＢ２　Ｈ６　ガスを１０ｓｃｃｍ、
Ｈ２　ガスを３００ｓｃｃｍ、反応チャンバー２００に
導入した。

【００４６】チャンバー圧力を０．１ｔｏｒｒに調整し
た後、ＲＦ電源２０７から５０Ｗのパワーを投入し、プ
ラズマ放電を生起し１５分間成膜を行いｐ層３０５を１
００Å堆積した。

【００４７】次に、基板３０１を反応チャンバー２００
から取り出し、不図示の抵抗加熱の蒸着装置に入れて、
該装置内を１０−７ｔｏｒｒ以下に真空排気し、基板温
度を１６０℃に保った後、酸素ガスを導入し、内圧を０
．５ｍｔｏｒｒとした後ＩｎとＳｎの合金を抵抗加熱に
より蒸着し、反射防止効果を兼ねた透明導電膜（ＩＴＯ
膜）を７００Å堆積し上部電極３０６とした。

【００４８】蒸着終了後、試料を取り出し、不図示のド
ライエッチング装置により１ｃｍ×１ｃｍのセルに分離
した後、別の蒸着装置によりアルミの集電電極３０７を
形成した。

【００４９】本実施例の比較例として、従来の方法、す
なわちｉ層の成膜時に、ＳｉＨ４　ガスを断続的に導入
せず、高周波電力を連続的に投入したプラズマ放電によ
り行ない、実施例１と同じくｐｉｎ構造の光起電力素子
を作製した。ガスの流量、圧力、高周波電力、ｉ層膜厚
は、実施例１と同じにした。

【００５０】これらの試料を、ソーラーシュミレーター
を用いてＡＭ−１．５の太陽光スペクトルの光を１００
ｍＷ／ｃｍ２　の強度で照射し、電圧電流曲線を求める
ことにより、光起電力素子の初期光電変換効率η（０）
を測定した。

【００５１】次に電圧電流曲線を求めることによって得
られた開放電圧ＶＯＣ及び短絡電流ＶＳＣから最適負荷
を算出し、負荷抵抗を各々の試料に接続した。次に負荷
抵抗を接続された試料に、前述と同じＡＭ１．５光（１
００ｍＷ／ｃｍ２　）を５００時間連続照射した後、前
述と同様に、試料にＡＭ１．５光を照射したときの光電
変換効率η（５００）を求めた。

【００５２】このようにした得られたη（５００）とη
（０）とから劣化率｛１−η（５００）／η（０）｝を
求めた。また、ｉ層中の水素濃度をＳｉウエハーに堆積
した試料を用いて赤外吸収スペクトルにより求めた。

【００５３】以上の結果、本発明のａ−Ｓｉ：Ｈ膜をｉ
層に用いたｐｉｎ構成の光起電力素子は、初期変換効率
が１．２、劣化率が０．１であった。従来の比較例によ
って作製した光素子は、初期変換効率が０．８５、劣化
率が０．８であったので、本実施例のものは初期変換効
率が高く、劣化率が小さいことがわかる。特に劣化率の
低下が著しい。

【００５４】また、ｉ層中の水素濃度は、本実施例のも
のが３ａｔ％、比較例のものが９ａｔ％であった。

【００５５】（実施例２）ａ−Ｓｉ膜の基本特性を調べ
るため、デバイスにはせず、５０ｍｍ×５０ｍｍのコー
ニング７０５９基板上に本発明の方法により実施例１と
同様の条件でａ−Ｓｉ膜のみの成膜を行った。

【００５６】ｓ−Ｓｉ膜の堆積とＨ２　プラズマ照射の
各ステップを３００回繰り返して約９０００Åのａ−Ｓ
ｉ膜を堆積した。

【００５７】この膜にギャップ幅２５０μｍのくし型ア
ルミ電極を蒸着し、光電気伝導度を測定したところ、１
０−４〜１０−５ｓ／ｃｍと従来の膜より大きく良質な
膜と判断できた。

【００５８】また、光劣化も大幅に低減した。またラマ
ンスペクトルには５２０ｃｍ−１付近のピークは現れず
、４８０ｃｍ−１付近のピークのみがある。このことか
ら本発明で作製した膜はアモルファス構造を維持してい
ることになる。

【００５９】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
非単結晶シリコン膜の堆積と、堆積した膜への水素プラ
ズマ照射を繰り返す方法で、水素プラズマ照射時に高周
波（ＲＦ）電力を停止することでプラズマ・ダメージが
減少し、非単結晶シリコン膜の光電変換効率の向上や、
光劣化率の低減、膜中水素濃度低減が実現し非単結晶シ
リコンデバイスの特性向上、さらに歩留向上から製造コ
ストの低減に効果が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の成膜方法を説明するための図、

【図２
】本発明の非単結晶シリコン膜を作製した成膜装置を示
す模式図、

【図３】本発明の非単結晶シリコン（ａ−Ｓｉ：Ｈ）膜
をｉ層に用いたｐｉｎ構成の光起電力素子を模式的に示
す図である。

【符号の説明】

２００　　　　反応チャンバー ２０１　　　　基板 ２０２　　　　カソード電極 ２０３　　　　アノード電極 ２０４　　　　基板加熱ヒーター ２０５　　　　接地用端子 ２０６　　　　マッチングボックス ２０７　　　　高周波（ＲＦ）電源 ２０８，２１４　　　　排気管 ２０９，２１５　　　　排気ポンプ ２１０，２１１　　　　ガス導入管 ２２０，２３０，２４０，２５０，２６０，２２２，２
３２，２４２，２５２，２６２　　　　バルブ２２１，
２３１，２４１，２５１，２６１　　　　マスフロート
コントローラー ２７０　　　　マイクロ波プラズマ発生器２７１　　　
　プラズマ発生室 ２７２　　　　マイクロ波導波管 ３０１　　　　基板 ３０２　　　　下部電極 ３０３　　　　ｎ型半導体層 ３０４　　　　ｉ型半導体層 ３０５　　　　ｐ型半導体層 ３０６　　　　透明電極 ３０７　　　　集電電極

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　非単結晶シリコン膜の形成方法におい
   て、基体上に非単結晶シリコン膜を堆積する工程と、堆
   積した前記非単結晶シリコン膜に水素プラズマ照射をす
   る工程とを交互に繰り返しながら、非単結晶シリコン膜
   を堆積し、前記非単結晶シリコン膜の堆積時には、高周
   波電力とマイクロ波電力を投入し、前記水素プラズマ照
   射時には前記マイクロ波電力を投入し、前記高周波電力
   は投入しないことを特徴とする非単結晶シリコン膜の成
   膜方法。
2. 【請求項２】　　前記高周波電力により原料ガスを分解
   して前記非単結晶シリコン膜を堆積し、前記マイクロ波
   電力により前記水素プラズマ照射を行なうことを特徴と
   する請求項１に記載の非単結晶シリコン膜の成膜方法。
3. 【請求項３】　　原料ガスを導入する反応容器と、前記
   原料ガスに高周波電力とマイクロ波電力を投入して分解
   し、非単結晶シリコン膜を堆積する手段と、前記マイク
   ロ波電力のみを投入して、前記堆積した非単結晶シリコ
   ン膜に水素プラズマ照射をする手段と、前記堆積する手
   段と、水素プラズマ照射をする手段とを交互に行う手段
   と、を有することを特徴とする非単結晶シリコン膜の成
   膜装置。