JPH0436751A - ポジ型感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は新規なポジ型感光性樹脂組成物、さらに詳しく
いえば、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイスの製造にお
いて、超微細加工用レジストとして好適に用いられる、
高感度で画像コントラスト、断面形状に優れるとともに
、特に耐熱性の優れＩ；レジストパターンを形成するこ
とができるポジ型感光性樹脂組成物に関するものである
。

従来の技術 従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイスの製造プロ七
スにおいては、ホトエツチング法による微細加工として
シリコンウェハー上にホトレジスト組成物の薄膜を形成
し、その上に半導体デバイスのパターンが描かれたマス
クパターンを紫外線照射などにより転写したのち現像し
、このようｊ：して得られたレジストパターンを保護膜
として該シリコンウェハーをエツチングするという方法
がとられている。そして、この方法において用いられる
ホトレジスト組成物としては、被膜形成用のアルカリ可
溶性ノボラック嬰樹脂に、キノンジアジド基含有化合物
、特に芳香族ポリヒドロキシ化合物のナフトキノン−１
，２−ジアジドスルホン酸エステルを感光性成分として
配合したものが好適であることが知られている。そして
、該感光性成分のうち、より高感度のホトレジスト組成
物を与える芳香族ポリヒドロキシ化合物としては、特に
単位分子当りの水酸基を多く含有する没食子酸エステル
類やポリヒドロキシベンゾフェノン類の中から選ばれる
のが普通であり、このようなポリヒドロキシベンゾフェ
ノン類のす７トキノンーｌ、２−ジアジドスルホン酸エ
ステルについては、これまで多くの提案がなされている
（米国特許第３０４６１１８号明細書、同第３１０６４
６５号明細書、同＠３１４ｇ９８３号明細書、特公昭３
７−１８０１５号公報、特公昭６２−２８４５７号公報
）。

しかしながら、これらのポリヒドロキシベンゾフェノン
類のナフトキノン−１，２−ジアジドスルホン酸エステ
ルは、近年の半導体デバイス製造分野における超微細加
工化に対応できるものではなく、感度、画像コントラス
ト、断面形状及び耐熱性のいずれも十分な特性を有して
おらず、特に耐熱性につし１てはドライエツチングに十
分に耐えうるレジストパターンを与えるものに対する要
望が高まっている。

他方、ポリヒドロキシベンゾフェノン類のナフトキノン
−１，２−ジアジドスルホン酸エステルの代りに、特定
のトリヒドロキシトリフェニルメタン系化合物のナフト
キノン−１，２−ジアジドスルホン酸エステルを感光性
成分として使用することで、超微細加工に遇した特性を
有するポジ型ホトレジスト組成物が提案されている（特
開平ｌ−１８９６４４号公報）、シかしながら、このポ
ジ塁ホトレジストにおいても十分実用的な耐熱性を有す
るレジストパターンが得られないという欠点がある。

発明が解決しようとする課題 本発明はこのような事情のもとで、半導体デバイスの製
造における超微細加工などに用いられるポジを感光性凋
脂組成物として、十分に満足しうる程度の高感度を有し
、画像コントラスト、断面形状に優れ、しかも特に耐熱
性が良好であるなど、優れた特徴を有するものを提供す
ることを目的としてなされたものである。

課題を解決するための手段 本発明者らは、前記の優れた特徴を有するポジ型感光性
樹脂組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、アルカ
リ可溶性ノボラック！Ｓ！！樹脂に、特殊な化合物から
成る感光性成分を配合することにより、その目的を達成
しうろことを見い出し、この知見に基づいて本発明を完
成するに至った。

すなわち、本発明は、アルカリ可溶性ノボラック型樹脂
に、一般式 （式中のＡの中、少なくとも１個は、ナフトキノン−１
，２−ジアジド−スルホニル基であり、残りは水素原子
である） で表わされる化合物又はこれと１−［１−（４−ヒドロ
キシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（
４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンとから成る
感光性成分を配合したことを特徴とするポジ型感光性樹
脂組成物を提供するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明組成物においては、感光性成分として、前記−数
式（１）で表わされる化合物が用いられる。

この−数式（１）中のす７トキノンー１．２−ジアジド
−スルホニル基としては４位又は５位にスルホニル基が
結合しているものが好ましい、この化合物は、該組成物
を溶液として使用する際に通常用いられる溶剤によく溶
解し、かつ被膜形成物質のアルカリ可溶性ノボラック型
樹脂との相客性が良好であり、ポジ整感光性樹脂組成物
の感光性成分として使用すると、高感度で画像コントラ
スト、断面形状に優れ、かつ耐熱性にも優れる上、溶液
として用いる場合に異物の発生のない組成物を与える。

この−数式（１）で表わされる化合物は、例えば１−（
１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−
［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベ
ンゼンとナフトキノン−１，２−ジアジド−スルホニル
クロリドとをジオキサンのような溶媒中において、トリ
エタノールアミン、炭酸アルカリや炭酸水素アルカリの
ようなアルカリの存在下に縮合させ、完全エステル化又
は部分エステル化することにより製造することができる
。

上記のナフトキノン−１，２−ジアジド−スルホニルク
ロリドとしては、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４
−スルホニルクロリドやナフトキノン−１，２−ジアジ
ド−５−スルホニルクロリドが好適である。

本発明組成物においては、該感光性成分として、前記−
数式（りで表わされる化合物を１種含有していてもよい
し、２種以上を含有していてもよく、また、所望に応じ
、本発明の目的をそこなわない範囲で、他のキノンジア
ジド基含有化合物、例えばオルトベンゾキノンジアジド
、オルドナ７トキノンジアジド、オルトアントラキノン
ジアジド、オルトナフトキノンジアジドなどのスルホニ
ルクロリドなどと、水酸基又はアミノ基をもつ化合物、
例えばフェノール、ｐ−メトキシフェノール、ジメチル
フェノール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ｆフト
ール、ピロカテコール、ピロガロール、ポリヒドロキシ
ベンゾフェノン、ピロガロールモノメチルエーテル、ピ
ロガロール−１，３−ジメチルエーテル、没食子酸、水
酸基を一部残しエステル化又はエーテル化された没食子
酸、アニリン、ｐ−アミノジフェニルアミンなどとの反
応生成物などを併用することができる。

本発明組成物においては、感度をさらに高めるために、
必要に応じ、感光性成分として、前記−数式（１）で表
わされる化合物にｌ−１１−（４−ヒドロキシフェニル
）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）エチル］ベンゼンを組み合わせて用いるこ
とができる。この併用される化合物は、増感効果に優れ
、高感度でかつ露光量に対する寸法変化量の少ない実用
的な感光性樹脂組成物を与えることができる。

本発明組成物においては、所望に応じ、本発明の目的を
そこなわない範囲で、増感剤、例えばメルカプトオキサ
ゾール、メルカプトベンゾキサゾール、メルカプトオキ
サゾリン、メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾキサシ
リノン、ベンゾチアゾロン、メルカプトベンゾイミダゾ
ール、ウラゾール、チオ９ラシル、メルカプトピリミジ
ン、イミダシロン及びこれらの誘導体などを併用するこ
とができる。

本発明組成物においては、被膜形成用物質として、アル
カリ可溶性ノボラック型樹脂が用いられる。このアルカ
リ可溶性ノボラックｍｓｔｍについては特に制限はなく
、従来ポジ型感光性樹脂組成物において、被膜形成用物
質として慣用されているアルカリ可溶性ノボラックｍｓ
ｔｍ、例えばフェノール、クレゾールやキシレノールな
どの芳香族ヒドロキシ化合物とホルムアルデヒドなどの
アルデヒド類とを酸性触媒の存在下に縮合させたものを
用いることができる。

本発明組成物においては、このアルカリ可溶性ノボラッ
ク型樹脂として、低分子量領域をカットした重量平均分
子量が２０００〜２００００、好ましくは５０００〜１
５０００のものを用いるのが耐熱性の優れた組成物を得
るのに有利であり、誼ノボラック聾樹脂は、前記感光性
成分１０重量部当り、通常５〜２００重量部、好ましく
は１０〜６０重量部の範囲で用いられる。この量が２０
０重量部よりも多すぎると画像の忠実性に劣り、転写性
が低下するし、また５重量部よりも少なすぎるとレジス
ト膜の均質性が悪くなり、解像力も低下する傾向がみら
れるため好ましくない。

また、所望に応じて用いられる前記した増感剤は、アル
カリ可溶性ノボラック型樹脂と前記−数式ＣＩ）で表わ
される化合物との合計量１００重量部当り、通常０．１
〜３０重量部、好ましくは０．５〜２５重量部の割合で
用いられる。この量が０．１重量部未満では増感効果が
十分に発揮されないし、３０重量部を超えると量の割に
は増感効果が得られず、むしろ不経済となり好ましくな
い、その最適使用量は前記−数式ＣＩ）で表わされる化
合物の種類に応じて適宜選ばれる。

本発明組成物は、前記のアルカリ可溶性ノボラックを樹
脂と感光ＩＩ！ＥＩｌｃ分とを適当な溶剤に溶解して溶
液の形で用いるのが好ましい。

このような溶剤の例としては、アセトン、メチルエチル
ケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトンな
どのケトン類；エチレングリコール、エチレングリフー
ルモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレン
グリコールモノアセテート、プロピレングリコール、フ
ロピレンゲリコールモノアセテート、ジプロピレングリ
コール又はジプロピレングリコールモノアセテートのモ
ノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピル
エーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテ
ルなどの多価アルコール類及びその誘導体ニジオキサン
のような環式エーテル類：及び乳酸メチル、乳酸エチル
、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル
類を挙げることができる。これらは単独で用いてもよい
し、２種以上混合して用いてもよい。

本発明組成物には、さらに必要に応じて相客性のある添
加物、例えばレジスト膜の性能などを改良するための付
加的樹脂、可塑剤、安定剤あるいは現像した像をより一
層可視的にするための着色料などの慣用されているもの
を添加含有させることができる。

本発明組成物の好適な使用方法について１例を示すと、
まずシリコンウェハーのような支持体上に、アルカリ可
溶性ノボラックを樹脂と感光性成分とを前記したような
適当な溶剤に溶かした溶液をスピンナーなどで塗布し、
乾燥して感光層を形成させ、次いで紫外線を発光する光
源、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ア
ーク灯、キセノンランプなどを用い、縮小投影露光装置
などにより、所要のマスクパターンを介して露光するか
、あるいは電子線を走査しながら照射する。

次にこれを現像液、例えば１−１０重量％テトラメチル
アンモニウムヒドロキシド水溶液のような弱アルカリ性
水溶液などを用いて現像処理することにより、マスクパ
ターンに忠実な画像を得ることができる。

発明の効果 本発明のポジ蚕感光性輿脂組成物は、感光性成分として
１−［１−ジメチル（４−ヒドロキシフェニル）プロピ
ル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
エチル１ベンゼンとナフトキノン−１，２−ジアジドス
ルホニルクロリドとの完全エステル化物や部分エステル
化物及び必要に応じてさらに１−Ｅｌ　−（４−ヒドロ
キシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−１’ス
（４−ヒドロキシフェニル）エチル１ベンゼンを含有さ
せたものであって、高感度で未露光部の残膜率が高いた
め、画像コントラストに優れ、かつ断面形状に優れる上
、特に耐熱性の良好なレジストパターンを形成すること
ができ、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイスの製造にお
いて、超微細加工用レジストとして好適に用いられる。

実施例 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。

なお、各例により得られた組成物の物性は以下の方法に
より測定した。

（１）感　度； 試料をスピンナーを用いてシリコンウェハーに塗布し、
ホットプレートで１１０℃、９０秒間乾燥して膜厚１．
３μ園のレジスト膜を得た。この膜に縮小投影露光装置
Ｎ５Ｒ−１５０５０４Ｄにコン社製）を用いて、０．１
秒から０．０２秒間隔で露光したのち、２．３８重量％
のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で１分
間現像し、３０秒間水洗し、乾燥して得られるバターニ
ングのために要する最少時間を感度として測定した。

（２）未露光部の残膜率； 前記の感度測定における現像前後の未露光部の膜厚を計
測し、その比から残膜率を求めた。

（３）耐熱性： 前記のようにして得られたシリコンウェハーのレジスト
パターンを１２０℃、１３０℃、１４０℃、１５０℃の
各温度で５分間ホットプレート上でベークして、そのパ
ターンの変形の有無について以下の基準で評価し、耐熱
性を判定した。

Ｏ・・・レジストパターンと基板との接触部分に変形が
認められず、実用上有効である。

×・・・レジストパターンと基板との接触部分が７０−
してしまい実用性に欠ける。

（４）断面形状： ０．５ｅｍ幅のレジストパターンの断面形状を顕微鏡で
観察し、矩形状のものを良好、裾広がり形状のものを不
良とした。

製造例１ １−［１＝（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル１
−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチ
ル】ベンゼン４２５ｇとナフトキノン−１，２−ジアジ
ド−５−スルホニルクロリド４６２ｇをジメチルアセト
アミド４２０ｈに溶解し、これにトリエチルアミン３５
ｈとジメチルアセトアミド１４０ｈとの混合液を十分に
かきまぜながら３０分〜１時間かけて滴下した０滴下終
了後、さらに３０分〜１時間かきまぜたものをろ過し、
得られたろ液に３５重量％塩酸２５ｇをイオン交換水１
０００９で希釈した希塩酸溶液を加えて反応物を析出さ
せ、得られた析出物をイオン交換水でよく洗浄し、水分
除去後乾燥した。

このようにして得られＩ；乾燥物をＧＰＣ分析した結果
、トリエステル１００％であった。

製造例２ １−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］
−４−［１，１−ｔ”ス（４−ヒドロキシフェニル）エ
チル】ベンゼン４２５ｇとナフトキノン−１，２−ジア
ジド−５−スルホニルクロリド１５０９をジメチルアセ
トアミド２０００９に溶解し、これにトリエチルアミン
１２ｈとジメチルアセトアミド７００ｇとの混合液を十
分にかきまぜながら３０分〜１時間かけて滴下した以外
は、製造例１と同様の操作により得られた乾燥物をＧＰ
Ｃ分析した結果、トリエステル１３％、ジエステル４２
％、モノエステル４０％及び未反応物５％であった。

製造例３ ２．２’　、４．４’−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ン９．８ｇ（０，０４モル）とナフトキノン−１，２−
ジアジド−５−スルホニルクロリド２６．８ｅ（０，１
０モル）をジオキサン３４０ｇに溶解し、これに２５重
量％炭酸ナトリウム水溶液２４９を十分にかきまぜなが
ら３０分〜１時間かけて滴下した６次いで３５重量％塩
１１２５ｇをイオン交換水１０００９で希釈した希塩酸
溶液を加えて反応物を析出させ、得られた析出物をイオ
ン交換水でよく洗浄し、水分除去後乾燥した。

このようにして得られた乾燥物をＧＰＣ分析したところ
、テトラエステル７３％、ジエステル２３％及び未反応
物４％であった。

実施例１ エチレングリコールモノエチルエーテルア七チー）７５
ｇに製造例２で得られた乾燥物５ｇとクレゾールノボラ
ック檎脂（重量平均分子量１２０００）　２０９とを添
加し、溶解したのち、これをろ過してポジを感光性輿脂
組成物を調製した。

この組成物の感度、残膜率、耐熱性及び断面形状の測定
結果を表に示す。

実施例２ ＊施例１の感光性成分に代えて製造例１で得られた乾燥
物５ｇとともに１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）
イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）エチル】ベンゼン２ｇを用いたこと以外は、
実施例１と同様にして感光性檎脂組成物を調製した。そ
の物性を表に示す。

実施例３ 実施例１の感光性成分に代えて製造例１で得られた乾燥
物５ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様にして感光
性樹脂組成物を調製した。その物性を表に示す。

比較例 実施例１において、製造例２で得られた乾燥物の代えて
製造例３で得られた乾燥物を用いたこと以外は、実施例
１と同様にして感光性樹脂組成物を調製した。その物性
を表に示す。

穀物の析出はみられなかったが、 比較例では沈殿 物の析出がみられた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　アルカリ可溶性ノボラック型樹脂に、一般式▲数式
   、化学式、表等があります▼ （式中のＡの中、少なくとも１個は、ナフトキノン−１
   、２−ジアジド−スルホニル基であり、残りは水素原子
   である） で表わされる化合物を感光性成分として配合したことを
   特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。 ２　アルカリ可溶性ノボラック型樹脂に、一般式▲数式
   、化学式、表等があります▼ （式中のＡの中少なくとも１個は、ナフトキノン−１、
   ２−ジアジド−スルホニル基であり、残りは水素原子で
   ある） で表わされる化合物及び１−［１−（４−ヒドロキシフ
   ェニル）イソプロピル］−４−［１、１−ビス（４−ヒ
   ドロキシフェニル）エチル］ベンゼンから成る感光性成
   分を配合したことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物
   。