JPH0436843B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0436843B2 JPH0436843B2 JP58165871A JP16587183A JPH0436843B2 JP H0436843 B2 JPH0436843 B2 JP H0436843B2 JP 58165871 A JP58165871 A JP 58165871A JP 16587183 A JP16587183 A JP 16587183A JP H0436843 B2 JPH0436843 B2 JP H0436843B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- wood
- maleic anhydride
- reaction
- wood chips
- chips
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
- B27N—MANUFACTURE BY DRY PROCESSES OF ARTICLES, WITH OR WITHOUT ORGANIC BINDING AGENTS, MADE FROM PARTICLES OR FIBRES CONSISTING OF WOOD OR OTHER LIGNOCELLULOSIC OR LIKE ORGANIC MATERIAL
- B27N1/00—Pretreatment of moulding material
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Forests & Forestry (AREA)
- Chemical And Physical Treatments For Wood And The Like (AREA)
- Debarking, Splitting, And Disintegration Of Timber (AREA)
- Dry Formation Of Fiberboard And The Like (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は木材小片に無水マレイン酸と塩基性触
媒を添加混合し、該混合物を溶媒の非存在下で
140℃以上の温度で過熱することを特徴とする改
質木材小片の製造法に関する。
媒を添加混合し、該混合物を溶媒の非存在下で
140℃以上の温度で過熱することを特徴とする改
質木材小片の製造法に関する。
さらに詳しくは、本発明は木材小片に無水マレ
イン酸と塩基性触媒を添加混合し、該混合物を溶
媒の非存在下で140℃以上の温度で過熱すること
により、主として熱による無水マレイン酸の単独
重合および脱炭酸をともなう重縮合によつて得ら
れたオリゴマーが木材小片と化学結合されている
改質木材小片の製造法に関する。
イン酸と塩基性触媒を添加混合し、該混合物を溶
媒の非存在下で140℃以上の温度で過熱すること
により、主として熱による無水マレイン酸の単独
重合および脱炭酸をともなう重縮合によつて得ら
れたオリゴマーが木材小片と化学結合されている
改質木材小片の製造法に関する。
従来、工業廃棄物として副生する木材小片、特
に木粉を熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂のプラスチ
ツクに混入して充填剤や増量剤として使用する技
術はよく知られている。しかしながら、木粉は吸
湿、吸水性が大きいために、木粉を添加すること
により成形品の寸法安定性は悪くなる傾向が見ら
れる。また、木粉は合成樹脂との親和性がないた
め、樹脂中に木粉を混入することは極めて困難で
あつた。
に木粉を熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂のプラスチ
ツクに混入して充填剤や増量剤として使用する技
術はよく知られている。しかしながら、木粉は吸
湿、吸水性が大きいために、木粉を添加すること
により成形品の寸法安定性は悪くなる傾向が見ら
れる。また、木粉は合成樹脂との親和性がないた
め、樹脂中に木粉を混入することは極めて困難で
あつた。
これら木粉の改質法として、これまで木粉を無
水酢酸、無水プロピオン酸等で処理してエステル
化木粉を製造する方法が知られている。しかしな
がら、このエステル化木粉の欠点としては耐薬品
性が弱い点である。特に、耐アルカリ性が弱く、
木粉とアシル基のエステル結合部分がアルカリ性
溶液によりケン化されて離脱する欠点があつた。
水酢酸、無水プロピオン酸等で処理してエステル
化木粉を製造する方法が知られている。しかしな
がら、このエステル化木粉の欠点としては耐薬品
性が弱い点である。特に、耐アルカリ性が弱く、
木粉とアシル基のエステル結合部分がアルカリ性
溶液によりケン化されて離脱する欠点があつた。
一方、無水マレイン酸の重合体の製造方法（特
開昭57−57482、イギリス国特許第1193146号）は
既に知られており、無水マレイン酸単量体をキシ
レン、トルエン溶媒中で重合開始剤の存在下、70
〜145℃で重合する方法が上記公報に開示されて
いる。しかしながら、このような無水マレイン酸
重合体は、一般的に、水および有機溶剤に容易に
溶解するものであつた。
開昭57−57482、イギリス国特許第1193146号）は
既に知られており、無水マレイン酸単量体をキシ
レン、トルエン溶媒中で重合開始剤の存在下、70
〜145℃で重合する方法が上記公報に開示されて
いる。しかしながら、このような無水マレイン酸
重合体は、一般的に、水および有機溶剤に容易に
溶解するものであつた。
本発明者らは上記の実状にかんがみ、木材小片
に二塩基酸無水物を無溶媒で反応させて、木材中
にカルボキシル基を導入したエステル化木材小片
を製造することができることに着目し、さらに研
究を重ねたところ、木材小片に無水マレイン酸と
塩基性触媒を添加混合し、該混合物を溶媒の非存
在下で140℃以上の温度で過熱することにより、
驚くべきことに、吸湿、吸水性が非常に小さく、
かつ耐薬品性の強い改質木材小片が得られること
を見い出し、本発明に至つたのである。
に二塩基酸無水物を無溶媒で反応させて、木材中
にカルボキシル基を導入したエステル化木材小片
を製造することができることに着目し、さらに研
究を重ねたところ、木材小片に無水マレイン酸と
塩基性触媒を添加混合し、該混合物を溶媒の非存
在下で140℃以上の温度で過熱することにより、
驚くべきことに、吸湿、吸水性が非常に小さく、
かつ耐薬品性の強い改質木材小片が得られること
を見い出し、本発明に至つたのである。
本発明は木材小片に無水マレイン酸と塩基性触
媒を添加混合し、該混合物を溶媒の非存在下で
140℃以上の温度で過熱することにより、主とし
て熱による無水マレイン酸の単独重合および脱炭
酸をともなう重縮合によつて得られたオリゴマー
（以下、熱重合オリゴマーと称す。）が木材小片と
化学結合されている。改質木材小片を製造する方
法を提供するものである。
媒を添加混合し、該混合物を溶媒の非存在下で
140℃以上の温度で過熱することにより、主とし
て熱による無水マレイン酸の単独重合および脱炭
酸をともなう重縮合によつて得られたオリゴマー
（以下、熱重合オリゴマーと称す。）が木材小片と
化学結合されている。改質木材小片を製造する方
法を提供するものである。
改質木材小片の中の一部には、木材小片の水酸
基と無水マレイン酸の無水酸基がエステル化反応
により付加結合されているものも含まれるが、反
応温度を高くするため、反応時間を長くすること
により、改質木材小片中のエステル結合部分を少
なくすることが出来る。
基と無水マレイン酸の無水酸基がエステル化反応
により付加結合されているものも含まれるが、反
応温度を高くするため、反応時間を長くすること
により、改質木材小片中のエステル結合部分を少
なくすることが出来る。
本発明の製造方法により得られた改質木材小片
は吸湿、吸水性が非常に小さく、アルカリ性溶液
にケン化されない部分は溶解する有機溶剤が見当
たらないほどに耐薬品性の強いものである。アル
カリ性溶液によりケン化されないことから考える
と、木材小片と熱重合オリゴマーとの化学結合で
ケン化されない部分はエステル反応によるもので
ないと考えられる。
は吸湿、吸水性が非常に小さく、アルカリ性溶液
にケン化されない部分は溶解する有機溶剤が見当
たらないほどに耐薬品性の強いものである。アル
カリ性溶液によりケン化されないことから考える
と、木材小片と熱重合オリゴマーとの化学結合で
ケン化されない部分はエステル反応によるもので
ないと考えられる。
また、本発明の製造方法により得られた改質木
材小片は熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂等のプラス
チツクに混入する際非常に親和性がよく、樹脂中
に均一微細に混入することが可能なものである。
材小片は熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂等のプラス
チツクに混入する際非常に親和性がよく、樹脂中
に均一微細に混入することが可能なものである。
本発明において用いられる木材小片としては木
材チツプ、木質繊維または微細化した木粉等であ
り、原木、樹種には特に制限はなく、例えば、赤
マツ、スギ、ヒノキ、カバ、ラワン等が使用され
る。木材小片は使用薬品との関係上、木材含水率
５％以下になるよう乾燥処理されていることが好
ましい。
材チツプ、木質繊維または微細化した木粉等であ
り、原木、樹種には特に制限はなく、例えば、赤
マツ、スギ、ヒノキ、カバ、ラワン等が使用され
る。木材小片は使用薬品との関係上、木材含水率
５％以下になるよう乾燥処理されていることが好
ましい。
本発明において用いられる無水マレイン酸の使
用量は木材小片100重量部に対して100重量部以上
が好ましい。100重量部より少ないと無水マレイ
ン酸は熱重合オリゴマーとして生成される量が少
なく、木材小片中の水酸基と無水マレイン酸が開
環エステル化反応を起して、大部分がエステル結
合として木材小片に付加されるためである。
用量は木材小片100重量部に対して100重量部以上
が好ましい。100重量部より少ないと無水マレイ
ン酸は熱重合オリゴマーとして生成される量が少
なく、木材小片中の水酸基と無水マレイン酸が開
環エステル化反応を起して、大部分がエステル結
合として木材小片に付加されるためである。
本発明において用いられる塩基性触媒としては
ジメチルベンジルアミン、ピリジン、ジメチルア
ニリン、アルカリ金属の酸化物、水酸化物、炭酸
塩等が挙げられる。特に、炭酸ナトリウムが好ま
しい。これらの触媒の使用量は添加する無水マレ
イン酸に対して0.1重量％以上が好ましい。0.1重
量％より少ない場合は無水マレイン酸は熱重合オ
リゴマーとして生成される量が少なく、木材小片
中の水酸基と無水マレイン酸が開環エステル化反
応を起して、大部分がエステル結合として木材小
片に付加されるためである。
ジメチルベンジルアミン、ピリジン、ジメチルア
ニリン、アルカリ金属の酸化物、水酸化物、炭酸
塩等が挙げられる。特に、炭酸ナトリウムが好ま
しい。これらの触媒の使用量は添加する無水マレ
イン酸に対して0.1重量％以上が好ましい。0.1重
量％より少ない場合は無水マレイン酸は熱重合オ
リゴマーとして生成される量が少なく、木材小片
中の水酸基と無水マレイン酸が開環エステル化反
応を起して、大部分がエステル結合として木材小
片に付加されるためである。
本発明において反応温度については140℃以上
でなければならない。好ましくは160〜200℃の温
度範囲である。反応温度が140℃より低い場合は
木材小片中の水酸基と無水マレイン酸が開環エス
テル化反応を起してエステル化木材が生成される
ので、本発明の製造方法により得られるような改
質木材小片とはならない。
でなければならない。好ましくは160〜200℃の温
度範囲である。反応温度が140℃より低い場合は
木材小片中の水酸基と無水マレイン酸が開環エス
テル化反応を起してエステル化木材が生成される
ので、本発明の製造方法により得られるような改
質木材小片とはならない。
本発明の製造方法を手順を追つて説明する。木
材小片は真空乾燥器や熱風乾燥器等により乾燥し
て水分を木材含水率５％以下に除去して使用する
のが好ましい。木材中の水分が多く残存すると、
この水分が無水マレイン酸と反応してマレイン酸
を副生するので好ましくない。次に、この木材小
片に無水マレイン酸と塩基性触媒を添加し、該混
合物を溶媒の非存在下で反応温度140℃以上で加
熱攪拌する。反応は加熱攪拌中に徐々に進行する
が、反応が進むに従つて無水マレイン酸が脱炭酸
して重縮合される。反応物からの炭酸ガスの発生
はガスクロマトグラフイーから容易に確認するこ
とができる。さらに反応が進むと反応物は黒色溶
液から黒色タール状になる。反応時間は反応温度
によつて異なるが通常10分〜７時間、好ましくは
20分〜４時間である。熱重合オリゴマーの木材小
片への結合量は反応温度、反応時間をコントロー
ルすることにより調整することができる。反応
後、反応生成物をアセトンおよび水等で洗浄し、
乾燥させる。乾燥して得られた改質木材小片は、
一般的には、茶色および褐色を呈し、優れた物性
を有している。即ち、吸湿、吸水性が未処理木材
小片に比べて小さく、アルカリ性溶液でケン化さ
れない部分は溶解する有機溶媒が見当らないほど
耐薬品性の強いものである。また、アルカリ性溶
液にケン化されないことはIRスペクトルから容
易に確認でき、木材小片と熱重合オリゴマーと
は、主としてエステル結合以外の化学結合で強く
結合されているものと考えられる。
材小片は真空乾燥器や熱風乾燥器等により乾燥し
て水分を木材含水率５％以下に除去して使用する
のが好ましい。木材中の水分が多く残存すると、
この水分が無水マレイン酸と反応してマレイン酸
を副生するので好ましくない。次に、この木材小
片に無水マレイン酸と塩基性触媒を添加し、該混
合物を溶媒の非存在下で反応温度140℃以上で加
熱攪拌する。反応は加熱攪拌中に徐々に進行する
が、反応が進むに従つて無水マレイン酸が脱炭酸
して重縮合される。反応物からの炭酸ガスの発生
はガスクロマトグラフイーから容易に確認するこ
とができる。さらに反応が進むと反応物は黒色溶
液から黒色タール状になる。反応時間は反応温度
によつて異なるが通常10分〜７時間、好ましくは
20分〜４時間である。熱重合オリゴマーの木材小
片への結合量は反応温度、反応時間をコントロー
ルすることにより調整することができる。反応
後、反応生成物をアセトンおよび水等で洗浄し、
乾燥させる。乾燥して得られた改質木材小片は、
一般的には、茶色および褐色を呈し、優れた物性
を有している。即ち、吸湿、吸水性が未処理木材
小片に比べて小さく、アルカリ性溶液でケン化さ
れない部分は溶解する有機溶媒が見当らないほど
耐薬品性の強いものである。また、アルカリ性溶
液にケン化されないことはIRスペクトルから容
易に確認でき、木材小片と熱重合オリゴマーと
は、主としてエステル結合以外の化学結合で強く
結合されているものと考えられる。
本発明により得られた改質木材小片は吸湿、吸
水性が非常に小さく、かつ耐薬品性が強いため、
熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂のプラスチツクの充
填剤や増量剤として効果的に使用できるものであ
る。また、得られた成形品の寸法安定性が優れて
いる等の利点がある。
水性が非常に小さく、かつ耐薬品性が強いため、
熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂のプラスチツクの充
填剤や増量剤として効果的に使用できるものであ
る。また、得られた成形品の寸法安定性が優れて
いる等の利点がある。
次に、本発明を実施例および参考例によりさら
に具体的に説明するが本発明はこれに限定される
ものではない。
に具体的に説明するが本発明はこれに限定される
ものではない。
参考例 １
熱重合オリゴマーの分析のため、無水マレイン
酸35.00gに触媒として炭酸ナトリウム0.10gを添
加して、反応条件180℃、2.5時間加熱攪拌して反
応させた。反応中、反応系重量35.10gに対して炭
酸ガスとして7.95gが揮散した。得られた反応生
成物は黒色タール状であつた。この反応生成物か
ら単離して得られた熱重合オリゴマーのIR吸収
スペクトルの吸収帯は本発明の製造法による改質
木材小片の吸収帯と一致した（但し、木材特性吸
収帯は除く。）。熱重合オリゴマーの水系酸価は
10.1992eg／Kg、非水系酸価は7.3069eg／Kgであ
つた。また、元素分析の結果Ｃ：54.58％、Ｈ：
3.50％、０：41.92％であり、GPCより分子量は
456〜506の範囲であつた。IRスペクトルより無
水マレイン酸の二重結合Ｃ＝Ｃ（1620cm-1）、−
COOH（171cm-1）、−COO−（1735cm-1）、無水酸
基（178cm-1，185cm-1）の特性吸収帯が認められ
た。また、ケトンの定性分析よりケトン基の存在
が認められた。以上の分析結集により、熱重合オ
リゴマーは無水マレイン酸の単独重合および脱炭
酸をともなう重縮合によつて得られた下記化学構
造式を有するオリゴマーであると考えられる。
酸35.00gに触媒として炭酸ナトリウム0.10gを添
加して、反応条件180℃、2.5時間加熱攪拌して反
応させた。反応中、反応系重量35.10gに対して炭
酸ガスとして7.95gが揮散した。得られた反応生
成物は黒色タール状であつた。この反応生成物か
ら単離して得られた熱重合オリゴマーのIR吸収
スペクトルの吸収帯は本発明の製造法による改質
木材小片の吸収帯と一致した（但し、木材特性吸
収帯は除く。）。熱重合オリゴマーの水系酸価は
10.1992eg／Kg、非水系酸価は7.3069eg／Kgであ
つた。また、元素分析の結果Ｃ：54.58％、Ｈ：
3.50％、０：41.92％であり、GPCより分子量は
456〜506の範囲であつた。IRスペクトルより無
水マレイン酸の二重結合Ｃ＝Ｃ（1620cm-1）、−
COOH（171cm-1）、−COO−（1735cm-1）、無水酸
基（178cm-1，185cm-1）の特性吸収帯が認められ
た。また、ケトンの定性分析よりケトン基の存在
が認められた。以上の分析結集により、熱重合オ
リゴマーは無水マレイン酸の単独重合および脱炭
酸をともなう重縮合によつて得られた下記化学構
造式を有するオリゴマーであると考えられる。
実施例 １
攪拌器と温度計および還流冷却器をつけた反応
容器に、木材含水率５％以下に乾燥した赤松材の
木粉2g、無水マレイン酸35gおよび触媒として炭
酸ナトリウム0.1gを仕込み、160℃で３時間攪拌
を続けて反応させた。反応後、反応生成物を取り
出しアセトンで洗浄した後、水で洗浄した。さら
にソツクスレー抽出器を用いてアセトンで洗浄し
た。その後、熱風乾燥器で乾燥して、茶色を呈し
た改質木粉を得た。この改質木粉の木粉に付加さ
れた付加物の量は木粉を基準として89.52％であ
つた。また、付加物中の61.71％が0.4NKOHエチ
ルアルコール溶液でケン化されない熱重合オリゴ
マーの量であつた。
容器に、木材含水率５％以下に乾燥した赤松材の
木粉2g、無水マレイン酸35gおよび触媒として炭
酸ナトリウム0.1gを仕込み、160℃で３時間攪拌
を続けて反応させた。反応後、反応生成物を取り
出しアセトンで洗浄した後、水で洗浄した。さら
にソツクスレー抽出器を用いてアセトンで洗浄し
た。その後、熱風乾燥器で乾燥して、茶色を呈し
た改質木粉を得た。この改質木粉の木粉に付加さ
れた付加物の量は木粉を基準として89.52％であ
つた。また、付加物中の61.71％が0.4NKOHエチ
ルアルコール溶液でケン化されない熱重合オリゴ
マーの量であつた。
実施例 ２
攪拌器と温度計および還流冷却器をつけた反応
容器に、木材含水率５％以下に乾燥した赤松材の
木粉2g、無水マレイン酸35gおよび触媒として炭
酸ナトリウム0.1gを仕込み、200℃で１時間20分
攪拌を続けて反応させた。反応後、反応生成物を
取り出しアセトンで洗浄した後、水で洗浄した。
さらにソツクスレー抽出器を用いてアセトンで洗
浄した。その後、熱風乾燥器で乾燥して、褐色を
呈した改質木粉を得た。この改質木粉の木粉に付
加された付加物の量は木粉を基準として111.85％
であつた。また、付加物中の80.17％が0.4NKOH
エチルアルコール溶液でケン化されない熱重合オ
リゴマーの量であつた。
容器に、木材含水率５％以下に乾燥した赤松材の
木粉2g、無水マレイン酸35gおよび触媒として炭
酸ナトリウム0.1gを仕込み、200℃で１時間20分
攪拌を続けて反応させた。反応後、反応生成物を
取り出しアセトンで洗浄した後、水で洗浄した。
さらにソツクスレー抽出器を用いてアセトンで洗
浄した。その後、熱風乾燥器で乾燥して、褐色を
呈した改質木粉を得た。この改質木粉の木粉に付
加された付加物の量は木粉を基準として111.85％
であつた。また、付加物中の80.17％が0.4NKOH
エチルアルコール溶液でケン化されない熱重合オ
リゴマーの量であつた。
実施例 ３
攪拌器と温度計および還流冷却器をつけた反応
容器に、木材含水率５％以下に乾燥した。パーテ
イクルボードの原料として使用される赤ラワン材
のチツプ10g、無水マレイン酸175gおよび触媒と
して炭酸ナトリウム0.5gを仕込み、180℃で３時
間攪拌を続けて反応させた。反応後、反応生成物
を取り出しアセトンで洗浄した後、水で洗浄し
た。さらにソツクスレー抽出器を用いてアセトン
で洗浄した。その後、熱風乾燥器で乾燥して、褐
色を呈した改質チツプを得た。この改質チツプの
チツプに付加された付加物の量はチツプを基準と
して97.45％であつた。また、付加物中の69.16％
が0.4NKOHエチルアルコール溶液でケン化され
ない熱重合オリゴマーの量であつた。
容器に、木材含水率５％以下に乾燥した。パーテ
イクルボードの原料として使用される赤ラワン材
のチツプ10g、無水マレイン酸175gおよび触媒と
して炭酸ナトリウム0.5gを仕込み、180℃で３時
間攪拌を続けて反応させた。反応後、反応生成物
を取り出しアセトンで洗浄した後、水で洗浄し
た。さらにソツクスレー抽出器を用いてアセトン
で洗浄した。その後、熱風乾燥器で乾燥して、褐
色を呈した改質チツプを得た。この改質チツプの
チツプに付加された付加物の量はチツプを基準と
して97.45％であつた。また、付加物中の69.16％
が0.4NKOHエチルアルコール溶液でケン化され
ない熱重合オリゴマーの量であつた。
Claims (1)
- １ 木材小片に無水マレイン酸と塩基性触媒を添
加混合し、該混合物を溶媒の非存在下で140℃以
上の温度で過熱することを特徴とする改質木材小
片の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16587183A JPS6058802A (ja) | 1983-09-10 | 1983-09-10 | 改質木材小片の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16587183A JPS6058802A (ja) | 1983-09-10 | 1983-09-10 | 改質木材小片の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6058802A JPS6058802A (ja) | 1985-04-05 |
| JPH0436843B2 true JPH0436843B2 (ja) | 1992-06-17 |
Family
ID=15820562
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16587183A Granted JPS6058802A (ja) | 1983-09-10 | 1983-09-10 | 改質木材小片の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6058802A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3810888B2 (ja) * | 1997-05-30 | 2006-08-16 | 大倉工業株式会社 | 木質材系充填材及びその製造方法 |
| JP2009013343A (ja) * | 2007-07-06 | 2009-01-22 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 樹脂組成物及び該樹脂組成物からなる成形体の製造方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58148747A (ja) * | 1982-03-02 | 1983-09-03 | Okura Ind Co Ltd | エステル化木材の製造法 |
-
1983
- 1983-09-10 JP JP16587183A patent/JPS6058802A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6058802A (ja) | 1985-04-05 |
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