JPH0437009B2

JPH0437009B2 -

Info

Publication number: JPH0437009B2
Application number: JP160688A
Authority: JP
Inventors: Noboru Kimizuka; Naohiko Mori
Original assignee: KAGAKU GIJUTSUCHO MUKIZAISHITSU KENKYUSHOCHO
Current assignee: KAGAKU GIJUTSUCHO MUKIZAISHITSU KENKYUSHOCHO
Priority date: 1988-01-07
Filing date: 1988-01-07
Publication date: 1992-06-18
Also published as: JPH01179729A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は新規化合物である一般式InABMnO₅
（ＡはFe，GaあるいはCrを、ＢはMg，Co，Ni
あるいはZnを表わす）で示される立方晶系のス
ピネル型構造を有する化合物およびその製造法に
関する。この新規化合物は陰イオン導電体、半導
体材料、触媒材料として有用なものである。従来技術従来立方晶系のスピネル型構造を有する化合物
としては、(1)一般式IABM₂₂₄（Ａは２価陽イオ
ン，Ｂは３価陽イオンを表わす）で示される定比
組成の化合物、(2)γ−Fe₂O₃、Ti₃CO₂O₈，
Ti₄CO₄O₁₂で示される陽イオン欠陥を持つ化合物
が知られている。これらの化合物は陽イオン数と陰イオン数との
割合が３対４、２対３あるいは５対８のものであ
つた。発明の目的本発明は従来の立方晶系のスピネル型構造を有
する化合物の陽イオン数と陰イオン数の割合とは
異なつた４対５の割合である陰イオン欠陥（酸素
イオン欠陥）を有する立方晶系のスピネル型構造
を有する化合物を提供するにある。発明の構成本発明の新規化合物は、一般式InABMnO₅（Ａ
はFe，GaあるいはCrを、ＢはMg，Co，Niある
いはZnを表わす）で示される立方晶系のスピネ
ル型構造を持つ化合物で、陽イオン数と陰イオン
数との割合が４対５である。この陽イオン数と陰イオン数との割合は、従来
知られている定比組成の３対４、あるいは陽イオ
ン欠陥スピネル型構造の組成の２対３から大幅に
ずれている陰イオン欠陥を有する化合物である。これらの化合物の格子定数（ａ（Å））の値は次
の表−Ａに示す通りである。

【表】これらの化合物が陰イオン欠陥であることは、
陰イオン欠陥状態であると仮定して、上述の格子
定数から得られる密度とアルキメデス法による実
測値とがよく一致している（表−Ａ参照）ことか
ら結論づけられる。これらの化合物の面指数（hkl）、面間隔（ｄ
（Å））、do（Å）は実測値、dc（Å）は計算値を示
す）、およびＸ線に対する相対反射強度（Ｉ（％））
を示すと、表−１〜12（前記化学組成の番号１〜
12に対応）に示す通りである。これらの化合物はいずれも酸素イオン導電体、
半導体材料、触媒材料として有用である。Feを
含有する化合物の場合は前記のほか、磁性材料と
しても使用し得られる。

【表】

【表】これらの化合物は次の方法によつて製造し得ら
れる。一般式InABMnO₅（ＡはFe，GaあるいはCrを、
ＢはMg，Co，NiあるいはZnを表わす）で示さ
れる化合物の組成金属であるIn，Ａ，Ｂ，Mnの
金属あるいは金属酸化物もしくは加熱により金属
酸化物に分解される化合物を、In，Ａ，Ｂ，Mn
の割合が原子比で１対１対１対１になるように混
合し、この混合物を1200℃以上の温度で、In，Ａ
が各々３価イオン状態、Ｂ，Mnが各々２価イオ
ン状態を維持する雰囲気の下で加熱することによ
つて製造し得られる。本発明に用いる出発物質は市販のものをそのま
ま使用してもよいが、出発物質相互間の化学反応
を速やかに進行させるために粒径が小さい程よ
く、特に10μm以下であることが望ましい。また
陰イオン導電体、半導体材料、触媒材料等として
用いる場合には不純物の混入をきらうので、出発
物質の純度は高いほど好ましい。加熱により金属
酸化物に分解される化合物としては、それぞれの
金属の水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等が挙げられ
る。これらの原料はそのままあるいはアルコールま
たはアセトンと共に充分混合する。原料の混合割
合はIn，Ａ，Ｂ，Mn（Ａ，Ｂは前記と同じ）が原
子比で１対１対１対１の割合である。この割合を
はずすと目的とする化合物の単一相のものを得る
ことができない。この混合物をIn，Ａが各々33価イオン状態、
Ｂ，Mnが各々２価イオン状態を維持する雰囲気
の下で1200℃以上に加熱する。加熱時間は数時間
以上である。加熱後は０℃に急冷するかあるいは
大気中に急速に引き出せばよい。実施例１ InFeMgMnO₅の合成純度99.99％以上の酸化インジウム（In₂O₃）粉
末、純度99.99％以上の酸化鉄（Fe₂O₂）粉末、純
度99.9％以上の酸化マグネシウム（MgO）粉末
および純度99.9％以上の酸化マンガン（MnO）
粉末を、モル比で１対１対２対２の割合に秤量
し、これらの粉末をめのう乳鉢内でエタノールを
加えて約30分間混合し平均粒径数μmの微粉状混
合を得た。この混合物を白金管内に封入し、1450
℃に設定された管状シリコニツト炉内に入れ４日
間加熱した後、試料を炉外に取出し室温まで急冷
した。得られた試料はInFeMgMnO₅の単一相の
ものであつた。これを粉末Ｘ線回折法によつて面
指数（hkl）、面間隔（do（Å））およびＸ線に対
する相対反射強度（Ｉ（％））を測定し結果は表−
１に示す通りであつた。立方晶系としての格子定
数はａ＝8.603±0.001（Å）であつた。上記の格子定数および表−１の面指数（hkl）
より算出した面間隔（dc（Å））は実測の面間隔
（do（Å））と極めてよい一致を示した。実施例２ InFeCoMnO₅の合成実施例１における酸化マグネシウム粉末に代え
酸化コバルト（CoO）を用いた他は実施例１と同
様にして試料を得た。この試料はInFeCoMnO₅
単一相のものであつた。これを粉末Ｘ線回折法に
よつて面指数（hkl）、面間隔（do（Å））および
Ｘ線に対する相対反射強度（Ｉ（％））を測定した
結果は表−２に示す通りであつた。立方晶系とし
ての格子定数は、ａ＝8.625±0.001（Å）であつた。上記の格子定数および表−２の面指数（hkl）
より算出した面間隔（dc（Å））は実測の面間隔
（do（Å））と極めてよい一致を示した。実施例３ InFeNiMnO₅の合成実施例１における酸化マグネシウム粉末に代え
酸化ニツケル（NiO）粉末を用いた他の実施例１
と同様にして試料を得た。この試料は
InFeNiMnO₅単一相のものであつた。これを粉
末Ｘ線回折方法によつて面指数（hkl）、面間隔
（do（Å））およびＸ線に対する相対反射強度（Ｉ
（％））を測定した結果は表−３に示す通りであつ
た。立方晶系としての格子定数は、ａ＝8.604±0.001（Å）であつた。上記の格子定数および表−３の面指数（hkl）
より算出した面間隔（dc（Å））は実測の面間隔
（do（Å））と極めてよい一致を示した。実施例４ InFeZnMnO₅の合成実施例１における酸化マグネシウム粉末に代え
酸化亜鉛（ZnO）粉末を用いた他は実施例１と同
様にして試料を得た。この試料はInFeZnMnO₅単
一相のものであつた。これを粉末Ｘ線回折法によ
つて面指数（hkl）、面間隔（do（Å））およびＸ
線に対する相対反射強度（Ｉ（％））を測定した結
果は表−４に示す通りであつた。立方晶系として
の格子定数はａ＝8.661±0.001であつた。上記の格子定数および表−４の面指数（hkl）
より算出した面間隔（dc（Å））は実測の面間隔
（do（Å））と極めてよい一致を示した。実施例５ InGaMgMnO₅の合成純度99.99％以上の酸化インジウム（In₂O₃）粉
末、純度99.99％以上の酸化ガリウム（Ga₂O₃）
粉末、純度99.9％以上の酸化マグネシウム
（MgO）粉末および純度99.9％以上の酸化マンガ
ン（MgO）粉末を、モル比で１対１対２対２の
割合に秤量し、これら粉末をめのう乳鉢内でエタ
ノールを加えて約30分間混合し、平均粒径数μm
の微粉状混合物を得た。この混合物を白金管内に
封入し、1450℃に設定した管状シリコニツト炉内
に入れ４日間加熱した後、試料を炉外に取出し室
温まで急冷した。得られた試料はInGaMgMnO₅
単一相のものであつた。これを粉末Ｘ線回折方法
によつて面指数（hkl）、面間隔（do（Å））およ
びＸ線に対する相対反射強度（Ｉ（％））を測定し
た結果は表−５に示す通りであつた。立方晶系と
して格子定数は、ａ＝8.562±0.001（Å）であつた。上記の格子定数および表−５の面指数（hkl）
より算出した面間隔（dc（Å））は実測の面間隔
（do（Å））と極めてよい一致を示した。実施例６〜８ (6) InGaCoMnO₅の合成 (7) InGaNiMnO₅の合成 (8) InGaZnMnO₅の合成実施例５における酸化マグネシウム粉末に代
え、酸化コバルト(6)、酸化ニツケル(7)、酸化亜鉛
(8)、の粉末を用いた他の実施例５と同様にしてそ
れぞれ試料を得た。得られた試料はそれぞれ、
InGaCoMnO₅，InGaNiMnO₅，InGaZnMnO₅の
単一相のものであつた。これらを粉末Ｘ線回折方
法によつて面指数（hkl）、面間隔（do（Å））お
よびＸ線に対する相対反射強度（Ｉ（％））を測定
した結果は、それぞれ表−６、表−７，表−８に
示す通りであつた。立方晶系としての格子定数
は、それぞれａ＝8.597±0.001 （Å） ……(6) ａ＝8.558±0.001 （Å） ……(7) ａ＝8.591±0.001 （Å） ……(8) 上記の格子定数および各表の面指数（hkl）よ
り算出した面間隔（dc（Å））は実測の面間隔
（do（Å））と極めてよい一致を示した。実施例９ InGrMgMnO₅の合成純度99.99％以上の酸化インジウム（In₂O₃）粉
末、純度99.99％以上の酸化クロム（Cr₂O₃）粉
末、純度99.9％以上の酸化マグネシウム（MgO）
および純度99.9％の酸化マンガン（MnO）粉末
を、モル比で１対１対２対２の割合に秤量し、こ
れら粉末をめのう乳鉢内でエタノールを加えて30
分間混合し、平均粒径数μmの微粉状混合物を得
た。この混合物を白金管内に封入し、1450℃に設
定された管状シリコニツト炉内に入れ、４日間加
熱した後、試料を炉外に取出し室温まで急冷し。
得られた試料はInCrMgMnO₅単一相のものであ
つた。これを粉末Ｘ線回折方法によつて面指数
（hkl）、面間隔（do（Å））およびＸ線に対する相
対反射強度（Ｉ（％））を測定した結果は表−９に
示す通りであつた。立方晶系としての格子定数はａ＝8.561±0.001 （Å）であつた。上記の格子定数および表−９に示す面指数
（hkl）より算出した面間隔（dc（Å））は実測の
面間隔（do（Å））と極めてよい一致を示した。実施例 10〜12 (10) InCrCoMnO₅の合成 (11) InCrMiMnO₅の合成 (12) InCrZnMnO₅の合成実施例９における酸化マグネシウム粉末に代え
酸化コバルト(10)、酸化ニツケル(11)、酸化亜鉛(12)の
粉末を用いた他の実施例９と同様にしてそれぞれ
試料を得た。得られた試料はそれぞれ、
InCrCoMnO₅，InCrNiMnO₅，InCrZnMnO₅の単
一相のものであつた。これらを粉末Ｘ線回折法に
よつて面指数（hkl）、面間隔（do（Å））および
Ｘ線に対する相対反射強度（Ｉ（％））を測定した
結果はそれぞれ表−10、表−11，表−12に示す通
りであつた。立方晶系としての格子定数はそれぞれａ＝8.586±0.001 （Å） ……(10) ａ＝8.570±0.001 （Å） ……(11) ａ＝8.602±0.001 （Å） ……(12) であつた。上記の格子定数および各表の面指数（hkl）よ
り算出した面間隔（dc（Å））は実測の面間隔
（do（Å））と極めてよい一致を示した。発明の効果本発明は陰イオン導電体、半導体材料、触媒材
料、磁性材料として有用な陰イオン欠陥を有する
新規な立方晶系のスピネル型構造を有する化合物
を提供し得たものである。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式InABMnO₅（ＡはFe，GaあるいはCr
を、ＢはMg，Co，NiあるいはZnを表わす）で
示される立方晶系のスピネル型構造を有する化合
物。２一般式InABMnO₅（ＡはFe，GaあるいはCr
を、ＢはMg，Co，NiあるいはZnを表わす）で
示される化合物の組成金属であるIn，Ａ，Ｂ，
Mnの金属あるいは金属酸化物もしくは加熱によ
り金属酸化物に分解される化合物を、In，Ａ，
Ｂ，Mnの割合が原子比で１対１対１対１になる
ように混合し、この混合物を1200℃以上の温度
で、In，Ａが各々３価イオン状態、Ｂ，Mnが
各々２価イオン状態を維持する雰囲気の下で加熱
することを特徴とする一般式InABMnO₅（Ａ，Ｂ
はそれぞれ前記と同じものを表わす）で示される
立方晶系のスピネル型構造を有する化合物の製造
法。