JPH04370537A - 光記録媒体及び記録方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、光記録媒体、特にコン
パクトディスクに対して互換性を有する追記型の光記録
媒体に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年の急速な情報化社会の進展に伴い、
磁気記録媒体に比べ格段に高密度記録が可能な光記録媒
体の利用・研究が盛んに行われている。この光記録媒体
としては、あらかじめ情報が記録されており再生のみが
可能な再生専用型、利用者によって情報の記録および再
生が可能な追記型、および情報の記録・再生・消去が可
能な書換え型が知られている。なかでも追記型は、書換
え型よりも一般に安価で保存性に優れるため、大量のデ
ータをコンパクトに保存しておく媒体として広く普及し
つつある。この追記型の光記録媒体は、Ｔｅ、Ｂｉなど
の金属膜や、シアニン、フタロシアニンなどの色素膜等
を基板上に記録層としてもっており、レーザー光を照射
してこの記録層に物理的および／あるいは化学的変化を
起こさせてピットを形成することによって情報を記録し
、このピットを記録時よりも十分に弱いレーザー光によ
って読みだして再生を行うものである。このような光記
録媒体では、ピット形成を容易にするため記録層上に空
間を確保するのが一般的である。具体的には、記録層を
もった基板２枚を、記録層が対向しかつ２枚の基板の間
に空隙ができるように貼り合わせた、いわゆるエアサン
ドイッチ構造がとられる。

【０００３】一方、再生専用型の光記録媒体が、コンパ
クトディスク（ＣＤ）やレーザーディスクなどとして広
く一般に普及しているのは周知の通りである。この光記
録媒体の構造は、あらかじめ基板にピットを形成してお
き、そのピット形成面にＡｕ、Ａｌ等の金属層を反射層
として設け、さらにその上に保護層を形成したものであ
る。なかでもＣＤは、これまでの音楽レコードに比べ取
り扱いやすく半永久的に使用できるという利点から、わ
が国においてはレコードにとって代わりつつある。この
ようにＣＤが広く利用されるにつれて、このＣＤの再生
装置であるコンパクトディスクプレーヤー（ＣＤプレー
ヤー）もレコードプレーヤーに肩を並べるほど広く普及
している。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】このようにきわめて広
く普及しているＣＤは、一般にスタンパーと呼ばれる原
盤をもとにして射出成形によって情報ピットをもつ基板
を作製する。この方法では同じＣＤを大量にかつ安価に
製造することは容易であるが、スタンパーが高価なため
、小量のＣＤを作製することには向いていない。また当
然のことながら、ＣＤは再生専用であるため、利用者が
自由に音楽や情報を記録することは不可能である。従っ
て、小量のＣＤを安価に作製するため、あるいは利用者
が自由に記録を行うために、記録可能なＣＤ（追記型Ｃ
Ｄ）の実用化が望まれている。この追記型ＣＤには、記
録後は通常の再生専用ＣＤと互換性があることが求めら
れる。つまり、記録後の追記型ＣＤを、広く一般に普及
しているＣＤプレーヤーで確実に再生できる必要がある
。このため、通常のエアサンドイッチ型の追記型光記録
媒体では、その厚さおよび反射率の点でこれを追記型Ｃ
Ｄへ利用することはできない。すなわち、ＣＤはその厚
さが１．２ｍｍと規定されているため、エアサンドイッ
チ構造でこの厚さまで薄くすることは非常に困難である
。さらに、通常の追記型光記録媒体の反射率は７８０ｎ
ｍの波長において最大でも３０〜４０％程度であるため
、ＣＤで要求される高反射率（６０％以上）を達成する
ことはほとんど不可能である。

【０００５】またＣＤプレーヤーによる再生互換を保つ
ためにＣＤ規格には再生時の信号変調度が規定されてい
る。即ち未記録部の反射率に対して最短ピットでは信号
振幅がその３０〜７０％、最長ピットではその６０％以
上である。ところで、基板上に色素を含有する記録層を
設け、その上に反射層を設けて、さらに必要に応じてそ
の上に保護層を設けた単板型の高反射率光記録媒体が知
られている。このような媒体に情報を記録した場合、記
録層に吸収されたレ−ザ−光が熱に変換され、生じた熱
により記録層の色素が溶融するのに伴って基板が加熱さ
れ、基板が記録層側に盛り上がりピットを形成する記録
方法が知られていた。しかしながら、このような方法で
の記録では信号変調度が充分には大きくなく再生エラ−
が多かった。

【０００６】一方、このような媒体を用いて、記録に際
して記録層と反射層の界面に空洞が形成されるようにす
ることに依ってより大きな信号変調度を得る記録方法が
知られている。一般に変調度の大きさは媒体だけの問題
ではなく、ＣＤプレ−ヤ−、特にＣＤプレ−ヤ−の光ヘ
ッドのビ−ム径に依っても大きく異なり、上記したよう
な記録方法で記録しても必ずしも全ての市販ＣＤプレ−
ヤ−での信号変調度は充分大きくはなく、ＣＤプレ−ヤ
−との互換性の点で未だ問題が残っていた。更に、この
ような記録方法に於いては、例えばＣＤと同じＥＦＭ変
調信号を記録した場合、再生するＣＤプレ−ヤ−に依っ
ては特に最長ピット（１１Ｔピット）の長さと最長ピッ
ト間（１１Ｔピット間）の長さバランスが悪く再生エラ
−（ブロックエラ−レ−ト）が大きいことを見出した。 本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた
結果、記録層が記録時のレーザー光を吸収して熱分解を
起こし、ガス化することにより、記録層中にある深さ以
上の空孔を形成させることにより再生信号変調度が大き
くなり、最長ピット（１１Ｔピット）の長さと最長ピッ
ト間（１１Ｔピット間）の長さバランス及びブロックエ
ラ−レ−トが良好になることを見い出し、本発明を達成
した。

【０００７】

【課題を解決するための手段】即ち本発明の要旨は、１
）基板上に色素を含有する記録層、反射層、および保護
層がこの順に設けられた光記録媒体であって、情報の記
録に際して記録するためのレーザー光が照射された部位
の記録層中に空孔が形成されていることを特徴とする光
記録媒体。 ２）基板上に色素を含有する記録層、反射層、及び保護
層がこの順に設けられた光記録媒体であって、情報の記
録に際して記録するためのレーザー光が照射された部位
の記録層中に空孔が形成されるように記録することを特
徴とする光記録方法。 である。

【０００８】本発明の光記録媒体の構成は基板の上に色
素を含有する記録層、反射層、保護層が順次積層された
単板型の光記録媒体である。上記基板に用いられる材質
としては、半導体レーザーの光を実質的に透過し、通常
の光記録媒体に用いられる材料ならばいかなるものも使
用できる。たとえば、ポリカーボネート樹脂、アクリル
樹脂、ポリスチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、エポキシ樹
脂、ポリエステル樹脂、アモルファスポリオレフィンな
どの高分子材料、あるいはガラスなどの無機材料等を利
用できる。必要に応じて、これらの材料を射出成形によ
って、あるいは２Ｐ法などによってグルーブやピットを
形成した基板であっても良い。

【０００９】記録層に用いられる色素としては、半導体
レーザー光の波長域に吸収を有し、一定以上のエネルギ
ーをもつレーザー光を吸収した際に分解・発熱する物質
であれば特に限定されない。たとえば、以下のような半
導体レーザー波長域に吸収を有する各種の有機色素を用
いることができる。すなわち、フタロシアニン系色素、
ナフタロシアニン系色素、シアニン系色素、スクワリリ
ウム系色素、ピリリウム系色素、チオピリリウム系色素
、アズレニウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラ
キノン系色素、Ｎｉ，Ｃｒなどの金属塩系色素、インド
フェノール系色素、トリフェニルメタン系色素、キサン
テン系色素、インダンスレン系色素、インジゴ系色素、
チオインジゴ系色素、メロシアニン系色素、チアジン系
色素、アクリジン系色素、オキサジン系色素、アゾ系色
素などを挙げることができる。なかでも、フタロシアニ
ン系色素はその高い耐光性・耐久性から好ましいもので
ある。　　これらの色素は一種類ずつ用いてもよいし、
多種類のものを混合して用いてもよい。　　これらの物
質を、上記基板上に均一な膜として成膜し、記録層を形
成させる。このとき、反射膜を形成した後に十分な反射
率が得られるように、あらかじめ記録層の膜厚および光
吸収成分の濃度を調整する。

【００１０】この記録層を形成する方法としては、スピ
ンコート法、ディップコート法、バーコート法などの塗
布法を用いることができる。例えば、記録層として用い
られる色素等を溶剤に溶解して塗布液を調整し、これを
上記基板上に塗布後、乾燥して成膜するものである。こ
のときの溶剤としては、以下のような各種有機溶剤が利
用可能である。すなわち、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン
、イソオクタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素
；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；１，２−
ジクロロエタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水
素；メタノール、エタノール、イソプロパノールなどの
アルコール；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジ
オキサンなどのエーテル；メチルセロソルブ、エチルセ
ロソルブなどのセロソルブ；メチルエチルケトン、シク
ロヘキサノンなどのケトン；酢酸エチル、酢酸ブチルな
どのエステル；２，２，３，３−テトラフルオロプロパ
ノールなどのフッ素化アルコールなどを用いることがで
きる。これらの有機溶剤は単独で用いてもよいし、混合
して用いてもよい。また、これらの溶剤を用いる場合、
記録層として用いる色素等を溶解するだけでなく、用い
られる基板に対してダメージを与えないものを選択する
必要があることは言うまでもない。

【００１１】記録層を形成する方法として、真空蒸着法
も用いることができる。これは真空槽内に記録層として
用いる色素等と基板を所定の配置にセットして、十分な
真空下で色素等を加熱蒸発させて基板上に成膜するもの
である。この方法は記録層に用いる色素等の溶剤に対す
る溶解性が低く、基板にダメージを与えない溶剤に色素
が溶解しない場合に好都合である。本発明に於いては、
記録層を成膜する際に上記した色素に、種々の特性を改
善したり、最適化するために各種の添加剤を加えること
もできる。使用できる添加剤としては、例えばニトロセ
ルロ−ス、酢酸セルロ−ス、ポリカ−ボネ−ト、アクリ
ル、エポキシ、ポリスチレン、等の樹脂からなる色素の
結合剤、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、カ
ップリング剤等が挙げられる。

【００１２】本発明に於いては、記録層の膜厚は５０〜
２００ｎｍ程度が好ましい。上記記録層と上記基板との
間に、塗布溶剤に対する耐性を向上させるため、記録層
の劣化防止などのため各種の下地層を設けることも可能
である。この下地層としては、たとえば、ポリカーボネ
ート、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレンなどの高
分子物質、ＳｉＯ２　、ＳｎＯ２　、Ａｌ２Ｏ３　、Ａ
ｌＮなどの無機物の薄膜を用いることができる。これら
は、単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。ま
た、多層膜として２種以上を重ねて使用しても構わない
。記録層上には、反射層を形成する。この反射層の材料
としては半導体レーザーの波長において十分高い反射率
をもつもの、たとえば、Ａｕ，Ａｇ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｃｒ
，Ｎｉなどの金属を用いることができる。また、低屈折
率物質と光屈折率物質を交互に重ね合わせた多層膜反射
層を用いることもできる。このうち、Ａｕ，Ａｌ等の金
属膜はスパッタ等によって光反射率の高い反射層が容易
に得られるので、好適である。これらの物質はスパッタ
、蒸着等の方法で記録膜上に形成することができる。反
射層の膜厚は通常５０〜１５０ｎｍ程度が好ましい。

【００１３】この記録層と反射層の間に、反射率を向上
させるため、記録層と反射層の間の接着力を向上させる
ため等の目的で中間層を設けることもできる。この中間
層として用いることができる物質の例としては、ポリカ
ーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレンな
どの高分子物質、ＳｉＯ２　、ＳｎＯ２　、Ａｌ２　Ｏ
３　、ＡｌＮなどの無機物、シランカップリング剤など
を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよい
し、混合して用いてもよい。また、多層膜として２種以
上を重ねて使用しても構わない。　　反射層上には、保
護層を設ける。この保護層は記録膜および反射膜を保護
できるものならば特に限定されない。たとえば、ポリカ
ーボネート、アクリル、ポリスチレン、塩化ビニル、エ
ポキシ、ポリエステルなどの高分子材料、あるいはＳｉ
Ｏ２　、Ａｌ２　Ｏ３　、ＡｌＮなどの無機物を用いる
ことができる。 なかでも、紫外線硬化アクリル樹脂は、容易に保護層を
形成できるので好適である。これらは、単独で用いても
よいし、混合して用いてもよい。また、多層膜として２
種以上を重ねて使用しても構わない。この保護層の厚み
は通常０．５〜２０μｍ程度が好ましい。本発明に於い
て記録時に用いられるレ−ザ−光としては、発振波長７
７０〜８４０ｎｍの半導体レ−ザ−が好ましい。

【００１４】本発明に於いては、上記したような構成の
光記録媒体にレ−ザ−光を照射して情報を記録した場合
、レ−ザ−光が照射された部位の記録層中に空孔が形成
されるようにレ−ザ−光の照射を行う。生成する空孔の
位置は記録層と反射層の界面ではなく、記録層中に生成
しなければならない。もし空孔が記録層と反射層の界面
に生成した場合は信号振幅が再生するプレ−ヤ−に依っ
ては必ずしも大きくならず、且つＥＦＭ変調信号を記録
した場合、１１Ｔのピットの長さとビット間の長さのバ
ランスが崩れ好ましくないことを我々は見出した。 又、形成される空孔の大きさは記録膜の厚さの８５％以
上が好ましい。記録した際に空孔が生成する位置は、記
録層に用いる色素、添加剤、記録層の膜厚、記録条件、
基板の種類に依って異なるので、空孔が記録層中に生成
するように上記諸条件を適切に選択すれば良いし、また
容易に実験的に決定することができる。

【００１５】本発明の記録方法に於いては、レ−ザ−光
の照射により色素が分解しガスが記録層中に発生し空孔
が生じる。この際記録層は発生ガスにより加圧状態にな
り、その圧力が反射層と基板にかかる。本発明に於いて
は記録時に基板は変形しなくても良いが、基板は熱によ
り溶融状態にあり上記した圧力により変型し易いが、凹
状に変形した方が、特に長いピットの方がより大きく凹
状に変形している方が１１Ｔピットとピット間の長さの
バランスがよくなり好ましい。一方、反射層は圧力が加
わっても変形しにくいが、変形しても差し支えない。

【００１６】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明の実施の態様はこれに限定されるものでは
ない。 実施例１ フタロシアニン環の４つのベンゼン環の一方のα位にビ
ス（イソプロピル）メトキシ基を有するＰｄ−　テトラ
−　（ビスイソプロピルメトキシ）フタロシアニンに１
分子当り平均３個のクロルを導入したフタロシアニン色
素の３．５重量％ジブチルエーテル溶液をスパイラルグ
ルーブ（トラックピッチ１．６μｍ、溝幅０．６２μｍ
、溝深さ０．０７μｍ）付きの外径１２０ｍｍ、厚さ１
．２ｍｍのポリカーボネート製の射出成形基板上に回転
数１２００ｒｐｍでスピンコートした後、自然乾燥した
。次に、この記録層上にＡｕを８０ｎｍスパッタし反射
層を形成した。さらにこの反射層上に紫外線硬化樹脂Ｓ
Ｄ−１７（大日本インキ化学工業（株）製）をスピンコ
ート後、紫外線を照射し硬化させ、厚さ５μｍの保護層
を形成した。このようにして作製した光記録媒体に、光
ディスク評価装置ＤＤＵ−１０００（パルステック工業
製、レーザー波長７８１ｎｍ）およびＥＦＭエンコーダ
ー（ＫＥＮＷＯＯＤ（株）製）を用いて、線速度１．３
ｍ／ｓにて７ｍＷの条件でＥＦＭ変調信号を記録した。 次に２種類の市販のＣＤプレ−ヤ−を用いて記録した信
号を再生し評価した。評価結果をＣＤ規格で定められた
３Ｔ及び１１Ｔの信号変調度及びブロックエラ−レ−ト
（ＢＬＥＲ）の形式で表１に纏めた。更に、３Ｔのピッ
ト及びピット間、１１Ｔのピット及びピット間の長さを
タイムインタ−バアナライザ−を用いて測定し、結果を
表１に纏めた。

【００１７】比較例１ 特開平３−５２１４２の実施例１と同じ方法で媒体を製
作し本発明の実施例１の評価装置を用いて７．０ｍＷの
条件で記録した。次に実施例１と同じ方法で再生評価を
行った。評価結果は表１に纏めた。更に、信号を記録す
る際に用いた装置を用いて再生したが、ブロックエラ−
レ−トは０．０５％と非常に良好であった。

【００１８】

【表１】

【００１９】本発明の実施例は、両方の市販ＣＤプレ−
ヤ−共に３Ｔ及び１１Ｔの信号変調度が大きく、且つピ
ット及びピット間の長さのバランスが良好であり、従っ
てブロックエラ−レ−トも小さい。一方比較例の媒体は
ブロックエラーが大きい。特にＣＤプレ−ヤ−Ｂで再生
した際のブロックエラ−レ−トは非常に大きくＣＤの規
格を満足しない。その原因は信号振幅が小さいこと、ピ
ット及びピット間の長さのバランスが悪いためと推定さ
れる（１１Ｔの理想的な長さはピット及びピット間共に
２５４５ｎｓ）。そこで記録された信号の再生メカニズ
ムを明かにするために、ＳＴＭ（走査型トンネル顕微鏡
）及びＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で記録ピットの観察
を行なった。実施例１の媒体から試料片を採取し金の反
射膜をテープで剥離して記録膜側と反射金膜の裏側の記
録レーザー照射部の対応部分を観察した。記録膜側のピ
ット部の記録層の表層は陥没し殆ど基板の高さまで達し
ていた。更に、この記録層表層の残存する色素又は色素
分解物をジブチルエ−テルで洗い落とした後、基板表面
をＳＴＭで観察するとピット部は基板が凹状に変型して
いた。一方反射金膜のピット対応部は記録層を構成する
有機色素又は色素分解物で覆われていた。この観察によ
り本発明の媒体は記録層中に空孔が生成していることが
判った。一方同様に反射金膜を剥離して比較例１の記録
媒体を観察すると、記録膜側の記録層の表面の陥没は見
られたが、反射金膜側には色素又は色素分解物の付着は
観察されず、空孔は記録層と反射層の界面に生成してい
ることが判った。

【００２０】

【発明の効果】以上説明した通り、本発明によれば、種
々の市販ＣＤプレイヤーにて再生しても大きな再生信号
変調度と、小さなブロックエラ−レ−トを与えるという
顕著な効果が奏される。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　基板上に色素を含有する記録層、反射
   層、及び保護層がこの順に設けられた光記録媒体であっ
   て、情報の記録に際して記録するためのレーザー光が照
   射された部位の記録層中に空孔が形成されていることを
   特徴とする光記録媒体。
2. 【請求項２】　　情報の記録層に際して記録層に接して
   いる基板が凹状に変形する特許請求の範囲第項１記載の
   光記録媒体。
3. 【請求項３】　　記録層に含有されている色素がフタロ
   シアニン色素である特許請求の範囲第項１又は２記載の
   光記録媒体。
4. 【請求項４】　　基板上に色素を含有する記録層、反射
   層、及び保護層がこの順に設けられた光記録媒体であっ
   て、情報の記録に際して記録するためのレーザー光が照
   射された部位の記録層中に空孔が形成されるように記録
   することを特徴とする光記録方法。
5. 【請求項５】　　情報の記録層に際して記録層に接して
   いる基板が凹状に変形する特許請求の範囲第項４記載の
   光記録方法。
6. 【請求項６】　　記録層に含有されている色素がフタロ
   シアニン色素である特許請求の範囲第項４又は５記載の
   光記録方法。