JPH04370538A - 光記録媒体及び記録方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、光記録媒体、特にコン
パクトディスクに対して互換性を有する追記型の光記録
媒体に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年の急速な情報化社会の進展に伴い、
磁気記録媒体に比べ格段に高密度記録が可能な光記録媒
体の利用・研究が盛んに行われている。この光記録媒体
としては、あらかじめ情報が記録されており再生のみが
可能な再生専用型、利用者によって情報の記録および再
生が可能な追記型、および情報の記録・再生・消去が可
能な書換え型が知られている。なかでも追記型は、書換
え型よりも一般に安価で保存性に優れるため、大量のデ
ータをコンパクトに保存しておく媒体として広く普及し
つつある。この追記型の光記録媒体は、Ｔｅ、Ｂｉなど
の金属膜や、シアニン、フタロシアニンなどの色素膜等
を基板上に記録層としてもっており、レーザー光を照射
してこの記録層に物理的および／あるいは化学的変化を
起こさせてピットを形成することによって情報を記録し
、このピットを記録時よりも十分に弱いレーザー光によ
って読みだして再生を行うものである。このような光記
録媒体では、ピット形成を容易にするため記録層上に空
間を確保するのが一般的である。具体的には、記録層を
もった基板２枚を、記録層が対向しかつ２枚の基板の間
に空隙ができるように貼り合わせた、いわゆるエアサン
ドイッチ構造がとられる。

【０００３】一方、再生専用型の光記録媒体が、コンパ
クトディスク（ＣＤ）やレーザーディスクなどとして広
く一般に普及しているのは周知の通りである。この光記
録媒体の構造は、あらかじめ基板にピットを形成してお
き、そのピット形成面にＡｕ、Ａｌ等の金属層を反射層
として設け、さらにその上に保護層を形成したものであ
る。なかでもＣＤは、これまでの音楽レコードに比べ取
り扱いやすく半永久的に使用できるという利点から、わ
が国においてはレコードにとって代わりつつある。この
ようにＣＤが広く利用されるにつれて、このＣＤの再生
装置であるコンパクトディスクプレーヤー（ＣＤプレー
ヤー）もレコードプレーヤーに肩を並べるほど広く普及
している。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】このようにきわめて広
く普及しているＣＤは、一般にスタンパーと呼ばれる原
盤をもとにして射出成形によって情報ピットをもつ基板
を作製する。この方法では同じＣＤを大量にかつ安価に
製造することは容易であるが、スタンパーが高価なため
、小量のＣＤを作製することには向いていない。また当
然のことながら、ＣＤは再生専用であるため、利用者が
自由に音楽や情報を記録することは不可能である。した
がって、小量のＣＤを安価に作製するため、あるいは利
用者が自由に記録を行うために、記録可能なＣＤ（追記
型ＣＤ）の実用化が望まれている。この追記型ＣＤには
、記録後は通常の再生専用ＣＤと互換性があることが求
められる。つまり、記録後の追記型ＣＤを、広く一般に
普及しているＣＤプレーヤーで再生できる必要がある。 このため、通常のエアサンドイッチ型の追記型光記録媒
体では、その厚さおよび反射率の点でこれを追記型ＣＤ
へ利用することはできない。すなわち、ＣＤはその厚さ
が１．２ｍｍと規定されているため、エアサンドイッチ
構造でこの厚さまで薄くすることは非常に困難である。 さらに、通常の追記型光記録媒体の反射率は７８０ｎｍ
の波長において最大でも３０〜４０％程度であるため、
ＣＤで要求される高反射率（６０％以上）を達成するこ
とはほとんど不可能である。

【０００５】またＣＤプレーヤーによる再生互換を保つ
ためにＣＤ規格には再生時の信号変調度が規定されてい
る。即ち未記録部の反射率に対して最短ピットでは信号
振幅がその３０〜７０％、最長ピットではその６０％以
上である。ところで、基板上に色素を含有する記録層を
設け、その上に反射層を設けて、さらに必要に応じてそ
の上に保護層を設けた単板型の高反射率光記録媒体が知
られている。このような媒体に情報を記録した場合、記
録層に吸収されたレ−ザ−光が熱に変換され、生じた熱
により記録層の色素が溶融するのに伴って基板が加熱さ
れ、基板が記録層側に盛り上がりピットを形成する記録
方法が知られていた。しかしながら、このような方法で
の記録では信号変調度が充分には大きくなく再生エラ−
が多かった。

【０００６】一方、このような媒体を用いて、記録に際
して記録層と反射層の界面に記録層の膜厚の６０％以下
の深さの空洞が形成されるように記録することに依って
より大きな信号変調度を得る記録方法が知られている。 しかしながら、一般に変調度の大きさは媒体だけの問題
ではなく、ＣＤプレ−ヤ−、特にＣＤプレ−ヤ−の光ヘ
ッドのビ−ム径に依っても大きく異なり、上記したよう
な記録方法で記録しても必ずしも全ての市販ＣＤプレ−
ヤ−での信号変調度は充分大きくはなく、且つブロック
エラ−レ−トも充分には小さくはならず、ＣＤプレ−ヤ
−との互換性の点で未だ問題が残っていることを我々は
見出した。本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研
究を重ねた結果、記録した際に記録層と反射層の界面に
形成する空孔の深さ（記録層の厚さ方向）が再生信号変
調度に大きく影響を与え、且つブロックエラ−レ−トに
も影響することを見いだし、本発明に至ったものである
。

【０００７】

【課題を解決するための手段】即ち本発明の要旨は、１
）基板上に色素を含有する記録層、反射層、及び保護層
がこの順に設けられた光記録媒体であって、情報の記録
に際して記録するためのレーザー光が照射された部位の
記録層と反射層の界面に記録層の膜厚の８５％以上の深
さの空孔が形成されていることを特徴とする光記録媒体
。 ２）基板上に色素を含有する記録層、反射層、及び保護
層がこの順に設けられた光記録媒体であって、情報の記
録に際して記録するためのレーザー光が照射された部位
の記録層と反射層の界面に記録層の膜厚の８５％以上の
深さの空孔が形成されるように記録することを特徴とす
る光記録方法。である。

【０００８】本発明の光記録媒体の構成は基板の上に色
素を含有する記録層、反射層、保護層が順次積層された
単板型の光記録媒体である。上記基板に用いられる材質
としては、半導体レーザーの光を実質的に透過し、通常
の光記録媒体に用いられる材料ならばいかなるものも使
用できる。たとえば、ポリカーボネート樹脂、アクリル
樹脂、ポリスチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、エポキシ樹
脂、ポリエステル樹脂、アモルファスポリオレフィンな
どの高分子材料、あるいはガラスなどの無機材料等を利
用できる。必要に応じて、これらの材料を射出成形によ
って、あるいは２Ｐ法などによってグルーブやピットを
形成した基板であっても良い。

【０００９】記録層に用いられる色素としては、半導体
レーザー光の波長域に吸収を有し、一定以上のエネルギ
ーをもつレーザー光を吸収した際に分解・発熱する物質
であれば特に限定されない。たとえば、以下のような半
導体レーザー波長域に吸収を有する各種の有機色素を用
いることができる。すなわち、フタロシアニン系色素、
ナフタロシアニン系色素、シアニン系色素、スクワリリ
ウム系色素、ピリリウム系色素、チオピリリウム系色素
、アズレニウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラ
キノン系色素、Ｎｉ，Ｃｒなどの金属塩系色素、インド
フェノール系色素、トリフェニルメタン系色素、キサン
テン系色素、インダンスレン系色素、インジゴ系色素、
チオインジゴ系色素、メロシアニン系色素、チアジン系
色素、アクリジン系色素、オキサジン系色素、アゾ系色
素などを挙げることができる。なかでも、フタロシアニ
ン系色素はその高い耐光性・耐久性から好ましいもので
ある。これらの色素は一種類ずつ用いてもよいし、多種
類のものを混合して用いてもよい。これらの物質を、上
記基板上に均一な膜として成膜し、記録層を形成させる
。このとき、反射膜を形成した後に十分な反射率が得ら
れるように、あらかじめ記録層の膜厚および光吸収成分
の濃度を調整する。

【００１０】この記録層を形成する方法としては、スピ
ンコート法、ディップコート法、バーコート法などの塗
布法を用いることができる。例えば、記録層として用い
られる色素等を溶剤に溶解して塗布液を調整し、これを
上記基板上に塗布後、乾燥して成膜するものである。こ
のときの溶剤としては、以下のような各種有機溶剤が利
用可能である。すなわち、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン
、イソオクタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素
；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；１，２−
ジクロロエタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水
素；メタノール、エタノール、イソプロパノールなどの
アルコール；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジ
オキサンなどのエーテル；メチルセロソルブ、エチルセ
ロソルブなどのセロソルブ；メチルエチルケトン、シク
ロヘキサノンなどのケトン；酢酸エチル、酢酸ブチルな
どのエステル；２，２，３，３−テトラフルオロプロパ
ノールなどのフッ素化アルコールなどを用いることがで
きる。これらの有機溶剤は単独で用いてもよいし、混合
して用いてもよい。また、これらの溶剤を用いる場合、
記録層として用いる色素等を溶解するだけでなく、用い
られる基板に対してダメージを与えないものを選択する
必要があることは言うまでもない。

【００１１】記録層を形成する方法として、真空蒸着法
も用いることができる。これは真空槽内に記録層として
用いる色素等と基板を所定の配置にセットして、十分な
真空下で色素等を加熱蒸発させて基板上に成膜するもの
である。この方法は記録層に用いる色素等の溶剤に対す
る溶解性が低く、基板にダメージを与えない溶剤に色素
が溶解しない場合に好都合である。本発明に於いては、
記録層を成膜する際に上記した色素に、種々の特性を改
善したり、最適化するために各種の添加剤を加えること
もできる。使用できる添加剤としては、例えばニトロセ
ルロ−ス、酢酸セルロ−ス、ポリカ−ボネ−ト、アクリ
ル、エポキシ、ポリスチレン、等の樹脂からなる色素の
結合剤、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、カ
ップリング剤等が挙げられる。

【００１２】本発明に於いては、記録層の膜厚は５０〜
２００ｎｍ程度が好ましい。上記記録層と上記基板との
間に、塗布溶剤に対する耐性を向上させるため、記録層
の劣化防止などのため各種の下地層を設けることも可能
である。この下地層としては、たとえば、ポリカーボネ
ート、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレンなどの高
分子物質、ＳｉＯ２　、ＳｎＯ２　、Ａｌ２Ｏ３　、Ａ
ｌＮなどの無機物を用いることができる。これらは、単
独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。また、多
層膜として２種以上を重ねて使用しても構わない。記録
層上には、反射層を形成する。この反射層の材料として
は半導体レーザーの波長において十分高い反射率をもつ
もの、たとえば、Ａｕ，Ａｇ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｎｉ
などの金属を用いることができる。また、低屈折率物質
と光屈折率物質を交互に重ね合わせた多層膜反射層を用
いることもできる。このうち、Ａｕ，Ａｌ等の金属膜は
スパッタ等によって光反射率の高い反射層が容易に得ら
れるので、好適である。これらの物質はスパッタ、蒸着
等の方法で記録膜上に形成することができる。反射層の
膜厚は通常５０〜１５０ｎｍ程度が好ましい。

【００１３】この記録層と反射層の間に、反射率を向上
させるため、記録層と反射層の間の接着力を向上させる
ため等の目的で中間層を設けることもできる。この中間
層として用いることができる物質の例としては、ポリカ
ーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレンな
どの高分子物質、ＳｉＯ２　、ＳｎＯ２　、Ａｌ２　Ｏ
３　、ＡｌＮなどの無機物、シランカップリング剤など
を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよい
し、混合して用いてもよい。また、多層膜として２種以
上を重ねて使用しても構わない。　　反射層上には、保
護層を設ける。この保護層は記録膜および反射膜を保護
できるものならば特に限定されない。たとえば、ポリカ
ーボネート、アクリル、ポリスチレン、塩化ビニル、エ
ポキシ、ポリエステルなどの高分子材料、あるいはＳｉ
Ｏ２　、Ａｌ２　Ｏ３　、ＡｌＮなどの無機物を用いる
ことができる。 なかでも、紫外線硬化アクリル樹脂は、容易に保護層を
形成できるので好適である。これらは、単独で用いても
よいし、混合して用いてもよい。また、多層膜として２
種以上を重ねて使用しても構わない。この保護層の厚み
は通常０．５〜２０μｍ程度が好ましい。

【００１４】本発明に於いて記録時に用いられるレ−ザ
−光としては、発振波長７７０〜８４０ｎｍの半導体レ
−ザ−が好ましい。本発明に於いては、上記したような
構成の光記録媒体にレ−ザ−光を照射して情報を記録し
た場合、レ−ザ−光が照射された部位の記録層と反射層
の界面に空孔が形成され、且つ空孔深さ（記録層の厚さ
方向の大きさ）が記録層の膜厚の８５％以上になるよう
にレ−ザ−光の照射を行う。もし空孔の深さが記録層の
膜厚の８５％未満の場合は、種々の市販ＣＤプレ−ヤ−
で再生した際に、信号振幅が再生するプレ−ヤ−に依っ
ては必ずしも大きくならず、且つブロックエラ−レ−ト
も小さくならず好ましくない。　　記録した際に形成す
る空孔の深さは、記録層に用いる色素、添加剤、記録層
の膜厚、記録条件、基板の種類に依って異なるので、空
孔の深さが記録層の膜厚の８５％以上となるように上記
諸条件を適切に選択すれば良いし、また容易に実験的に
決定することができる。本発明の記録方法に於いては、
レ−ザ−光の照射により色素が分解しガスが記録層中に
発生し空孔が生じる。この際記録層は発生ガスにより加
圧状態になり、その圧力が反射層と基板にかかる。本発
明に於いては記録時に基板は変形しなくても良いが、基
板は熱により溶融状態にあり上記した圧力により変型し
易く、特に凹状に変形した方が変調度が大きくなり好ま
しい。一方、反射層は圧力が加わっても変形しにくいが
、変形しても差し支えない。

【００１５】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明の実施の態様はこれに限定されるものでは
ない。 実施例１及び比較例２ フタロシアニン環の４つのベンゼン環の一方のα位にｔ
−ブチル−シクロヘキシルオキシ基を有するＮｉ−　テ
トラ−　（ｔ−　ブチル−　シクロヘキシルオキシ）フ
タロシアニンに１分子当り平均３．２個のブロムを導入
したフタロシアニン色素の３．５重量％ジブチルエーテ
ル溶液をスパイラルグルーブ（トラックピッチ１．６μ
ｍ、溝幅０．６２μｍ、溝深さ０．０８μｍ）付きの外
径１２０ｍｍ、厚さ１．２ｍｍのポリカーボネート製の
射出成形基板上に回転数１２００ｒｐｍでスピンコート
した後、自然乾燥した。次に、この記録層上にＡｕを８
０ｎｍスパッタし反射層を形成した。さらにこの反射層
上に紫外線硬化樹脂ＳＤ−１７（大日本インキ化学工業
（株）製）をスピンコート後、紫外線を照射し硬化させ
、厚さ５μｍの保護層を形成した。このようにして作製
した光記録媒体に、光ディスク評価装置ＤＤＵ−１００
０（パルステック工業製、レーザー波長７８１ｎｍ）お
よびＥＦＭエンコーダー（ＫＥＮＷＯＯＤ（株）製）を
用いて、線速度１．３ｍ／ｓにて７ｍＷ（実施例１）及
び５ｍＷ（比較例１）の条件でＥＦＭ変調信号を記録し
た。 次に２種類の市販のＣＤプレ−ヤ−を用いて記録した信
号を再生し評価した。評価結果をＣＤ規格で定められた
３Ｔ及び１１Ｔの信号変調度及びプロックエラ−レ−ト
（ＢＬＥＲ）の形式で表１に纏めた。

【００１６】

【表１】

【００１７】実施例２及び比較例２ 特開平３−５２１４２の実施例１と同じ方法で媒体を製
作し本発明の実施例１の評価装置を用いて９ｍＷ（実施
例２）及び７．０ｍＷ（比較例２）の条件で記録した。 次に実施例１と同じ方法で再生評価を行った。評価結果
は表２に纏めた。

【００１８】

【表２】

【００１９】本発明の実施例は、両方の市販ＣＤプレ−
ヤ−共に３Ｔ及び１１Ｔの信号変調度が大きく、且つブ
ロックエラ−レ−トも小さい。　　一方比較例の媒体は
ブロックエラーが大きい。特にＣＤプレ−ヤ−Ｂで再生
した際のブロックエラ−レ−トは非常に大きくＣＤの規
格を満足しない。そこで記録された信号の再生メカニズ
ムを明かにするために、ＳＴＭ（走査型トンネル顕微鏡
）及びＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で記録ピットの観察
を行なった。実施例１の媒体から試料片を採取し金の反
射膜をテープで剥離して記録膜側と反射金膜の裏側の記
録レーザー照射部の対応部分を観察した。実施例１媒体
は記録膜側のピット部の記録層の表層は陥没し殆ど基板
の高さ（記録層の膜厚の１００％程度）まで達していた
。 一方、実施例２の媒体は記録膜側のピット部の記録層の
表層は記録層の膜厚の９０％程度陥没していた。一方反
射金膜には記録層を構成する有機色素又は色素分解物の
付着や変型は観察されなかった。この観察により本発明
の媒体は記録層中に記録層の膜厚の８５％以上の深さの
空孔が生成していることが確認された。

【００２０】更に、実施例１の媒体の記録層表層に残存
する色素又は色素分解物をジブチルエ−テルで洗い落と
した後、基板表面をＳＴＭで観察するとピット部は基板
が凹状に変型していた。実施例２の媒体の場合は基板表
面に凹状の変形は観察されなかった。一方同様に反射金
膜を剥離して比較例１及び２の記録媒体を観察すると、
記録膜側の記録層の表面の陥没はそれぞれ記録層の膜厚
の５０％、３５％であった。

【００２１】

【発明の効果】以上説明した通り、本発明によれば、記
録部位の記録層と反射層の界面に記録層の膜厚の８５％
以上の深さの空孔が形成するように記録することに依っ
て、種々の市販ＣＤプレイヤーにて再生しても大きな再
生信号変調度が得られ、且つ、ブロックエラーレートも
充分小さい。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　基板上に色素を含有する記録層、反射
   層、及び保護層がこの順に設けられた光記録媒体であっ
   て、情報の記録に際して記録するためのレーザー光が照
   射された部位の記録層と反射層の界面に記録層の膜厚の
   ８５％以上の深さの空孔が形成されていることを特徴と
   する光記録媒体。
2. 【請求項２】　　情報の記録層に際して記録層に接して
   いる基板が凹状に変形する特許請求の範囲第項１記載の
   光記録媒体。
3. 【請求項３】　　記録層に含有されている色素がフタロ
   シアニン色素である特許請求の範囲第項１又は２記載の
   光記録媒体。
4. 【請求項４】　　基板上に色素を含有する記録層、反射
   層、及び保護層がこの順に設けられた光記録媒体であっ
   て、情報の記録に際して記録するためのレーザー光が照
   射された部位の記録層と反射層の界面に記録層の膜厚の
   ８５％以上の深さの空孔が形成されるように記録するこ
   とを特徴とする光記録方法。
5. 【請求項５】　　情報の記録層に際して記録層に接して
   いる基板が凹状に変形する特許請求の範囲第項４記載の
   光記録方法。
6. 【請求項６】　　記録層に含有されている色素がフタロ
   シアニン色素である特許請求の範囲第項４又は５記載の
   光記録方法。