JPH0437159B2 - - Google Patents

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JPH0437159B2
JPH0437159B2 JP59066835A JP6683584A JPH0437159B2 JP H0437159 B2 JPH0437159 B2 JP H0437159B2 JP 59066835 A JP59066835 A JP 59066835A JP 6683584 A JP6683584 A JP 6683584A JP H0437159 B2 JPH0437159 B2 JP H0437159B2
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aluminum
aqueous
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Shupurintoshuniiku Geruharuto
Niidaashutetsutaa Uarutaa
Shutorosutsuinsukii Yoahimu
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Hoechst AG
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Hoechst AG
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Publication of JPH0437159B2 publication Critical patent/JPH0437159B2/ja
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    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41N—PRINTING PLATES OR FOILS; MATERIALS FOR SURFACES USED IN PRINTING MACHINES FOR PRINTING, INKING, DAMPING, OR THE LIKE; PREPARING SUCH SURFACES FOR USE AND CONSERVING THEM
    • B41N3/00—Preparing for use and conserving printing surfaces
    • B41N3/03—Chemical or electrical pretreatment
    • B41N3/034—Chemical or electrical pretreatment characterised by the electrochemical treatment of the aluminum support, e.g. anodisation, electro-graining; Sealing of the anodised layer; Treatment of the anodic layer with inorganic compounds; Colouring of the anodic layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/04—Anodisation of aluminium or alloys based thereon
    • C25D11/12—Anodising more than once, e.g. in different baths
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S205/00—Electrolysis: processes, compositions used therein, and methods of preparing the compositions
    • Y10S205/921—Electrolytic coating of printing member, other than selected area coating

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、特にオフセツト印刷板の支持材とし
て使われるアルミニウムの２工程陽極酸化法に関
する。
オフセツト印刷板の支持材は、直接使用者によ
り又は下塗りした印刷板の製造業者により片面又
は両面に放射線に敏感な（感光性）膜（複製膜）
を施され、この皮膜によりオリジナル画像が写真
製版法により形成する。印刷板からのこの印刷板
の製造の後で、皮膜支持材は次の印刷工程でイン
キ受容性である画像区域を担持しかつ、同時に印
刷の際に画像を含まない区域（非画像区域）で平
版印刷工程のための親水性の画像背景を包含す
る。
オフセツト印刷板の製造で使用される複製膜の
皮膜支持材は次の要件を満足しなければならな
い： −露光後に、放射線に敏感な皮膜の相対的に可
溶性の部分が現像により簡単に支持材から除去さ
れて、残りなく除去されかつ現像液による支持材
への作用もなく親水性の非画像区域が形成される
べきである， −非画像区域の露出した支持材は水に対して高
い親和性を有し、即ち強く親水性でなければなら
ず、それにより平版印刷の際に水を迅速かつ持久
的に水を受容しかつ油脂性印刷インキに対して十
分に反撥する， −放射線に敏感な皮膜が露光前に、あるいは皮
膜の印刷部分が露光後に十分な付着性を有すべき
である， −支持材は例えば摩耗に対して良好な機械的安
定性を有し、かつ特にアルカリ性媒体に対して良
好な化学的安定性を有すべきである。
殊に、この種の皮膜支持材のベース材料として
はしばしばアルミニウムが使われ、その際にアル
ミニウムの表面は公知方法により乾式ブラツシン
グ、スラリブラツシング、サンドブラストもくし
は化学的及び／又は電気化学的処理により粗面化
する。特に電気化学的に粗面化した基材は摩耗に
対する抵抗を高めるために付加的に陽極酸化して
酸化物薄層を形成する。一般に、陽極酸化法は
H2SO4，H3PO4，H2C2O4，H3BO3、アミドスル
ホン酸、スルホコハク酸、スルホサリチル酸又は
その混合物を含有する水性電解液中で実施する。
これらの水性電解液又は電解液混合物中で形成さ
れた酸化物層は構造、層厚及び化学薬品に対する
抵抗において相互に異なる。この種類の粗面化し
かつ陽極酸化した材料は他の工業分野、例えば電
解コンデンサ又は建築工業でも重要である。オフ
セツト印刷板の支持材の実際の製造において、殊
にH2SO4及び／又はH3PO4の水溶液が使われる。
例えば、H2SO4を含有する水性電解質をアル
ミニウムの陽極酸化に使用する次の標準法が挙げ
られる〔例えば、M.Schenk著、“Werkstoff
Aluminium und seine anodische Oxydation”、
760頁（1948年）、Francke Verlag出版、Bern
在；“Praktische Galvanotechnik”、395頁以下
及び518〜519頁（1970年）、Eugen G.Leuze
Verlag出版、Saulgan在；W.Hｕ¨bner及びC.T.
Speiser共著、“Die Praxis der anodischen
Oxidation des Aluminiums”、３版、137頁以下
（1977年）、Aluminium Verlag出版、Dusseldoff
在〕 −陽極酸化を一般に溶液１当りH2SO4約230
ｇを含有する水性電解液中、10〜60分間、10〜22
℃及び電流密度0.5〜2.5A／ｄm2で実施する直流
硫酸法。この方法では、水性電解溶液中の硫酸濃
度をH2SO4８〜10重量％に（１当りH2SO4約
100ｇ）低下させることもできあるいは30重量％
（１当りH2SO4365ｇ）又はそれ以上に高める
こともできる。
−“硬質陽極酸化法”はH2SO4166ｇ／（又
はH2SO4約230ｇ／）の濃度でH2SO4を含有す
る水性電解質中で、作業温度０〜５℃及び電流密
度２〜3A／ｄm2、処理の開始時の約25〜30Vか
ら処理の終結時の約40〜100Vに高まる電圧で30
〜200分間実施する。
ヨーロツパ特許第0004569号明細書（＝米国特
許第4211619号明細書）に記載された、印刷板用
のアルミニウム支持材の陽極酸化では、H2SO4
25〜100ｇ／を含有しかつAl3+イオン含量が10
ｇ／を上廻る数値に調節される水性電解質を使
用する。
これらの方法で製造した酸化アルミニウム層は
無定形でありかつ一般にオフセツト印刷板の場合
には層重量約0.5〜10ｇ／m2を有し、これは層厚
約0.15〜3.0μｍに相当する。このように陽極酸化
した支持材をオフセツト印刷板に使用する際に、
H2SO4電解液中で生成した酸化物層が、例えば
プレセンシタイズドオフセツト印刷板の加工で著
しく使われるようなアルカリ性溶液に対して、及
び殊に照射されたネガチブに作用する又は特にポ
ジチブに作用する放射線に敏感な層のための最近
の現像液中で比較的低い抵抗性を有するという欠
点を有する。
リン酸を含有する水性電解液中のアルミニウム
の陽極酸化もまた知られている： 西ドイツ国特許公告第1671614号明細書（＝米
国特許第3511661号明細書）には、アルミニウム
支持材をH3PO4少なくとも10％の濃度の水溶液
中、低くても17℃の温度で酸化アルミニウム層が
厚さ少なくとも50nｍを有するまで陽極酸化する
平版印刷板の製法が記載されている。
西ドイツ国特許公開第1809248号明細書（＝米
国特許第3594289号明細書）には、印刷板のアル
ミニウム支持材をH3PO4の５〜50％濃度の水溶
液中、電流密度0.5〜2.0A／ｄm2及び温度15〜40
℃で２〜10分間陽極酸化する方法が記載されてい
る。
西ドイツ国特許公開第2507386号明細書（＝英
国特許第1495861号明細書）に記載されている印
刷板用アルミニウム支持材の陽極酸化は、H3
PO4又はポリリン酸の１〜20％水溶液、10〜40℃
で交流を使つて電流密度１〜5A／ｄm2（１〜
50V）で実施する。
しばしば、リン酸中で製造した酸化物層はH2
SO4溶液をベースとする電解質中で生成した酸化
物層よりもアルカリ性媒体に対して安定であり、
更に他のいくつかの利点、例えば明るい表面、良
好な水／インキバランス又は低い染料吸着性（非
画像区域の“かぶり形成”）を示すが、顕著な欠
点も有する。印刷板支持材を製造する最近のスト
リツプ加工ユニツトで製造することのできる酸化
物層の重量は工業的に好適である電圧及び滞留時
間を適用して約1.5ｇ／m2までに過ぎず、明らか
にH2SO4電解液中で生成した厚い酸化物層より
も機械的摩耗に対して低い保護を付与する層厚で
ある。H2PO4中で形成された酸化物層中のより
大きな孔容積及び孔径により酸化物の機械的安定
性も低く、これにより摩耗抵抗に関して他の損失
が生じる。
H2SO4及びH3PO4より成る電解質混合物を使
つて又は２工程処理法を適用して２つの電解質の
利点を一緒にしようとする方法も既に記載され
た。
西ドイツ国特許公開第2251710号明細書（＝英
国特許第1410768号明細書）では印刷板用アルミ
ニウム支持材の製法は、アルミニウムを初めに
H2SO4を含有する電解液中で陽極酸化しかつこ
の酸化物層をH3PO4の５〜50％の水溶液中で電
流を使わずに後処理して実施する。実酸化物層は
単位面積当りの重量１〜6g／m2を有すべきであ
り、その際にこの重量はH3PO4水溶液中に浸漬
する際に著しく減少し、例えば浸漬時間１分間当
りH3PO4水溶液で約２〜3g／m2減少する。H3
PO4溶液中で電気化学的処理し（例11）又はH3
PO4及びH2SO4より成る混合電解液（例12）を使
用することも可能であり、これらの場合にも同様
に酸化物層が減少する。
米国特許第3940321号明細書にも２工程陽極酸
化が記載されており、初めにH2SO4をベースと
する電解液中で、次にH3PO4をベースとする電
解液中で行ない、両工程で電圧10〜15Vの直流を
適用する（電流密度１〜15A／ｄm2）。使用する
水性電解液は、第１工程では酸５〜50％を含有し
かつ第２工程では酸20〜60％を含有する。
印刷板用支持材の製造に使われるH2SO4及び
H3PO4より成る混合電解液はヨーロツパ特許第
0008440号明細書（＝米国特許第4229226号明細
書）に記載されており、付加的にアルミニウムイ
オンの特定含量が挙げられている。
ヨーロツパ特許第0007233号明細書及び同第
0007234号明細書では、印刷板用アルミニウム支
持材を中央導体として初めに45％−H3PO4水溶
液と陽極を含有する浴中を、その後15％−H2
SO4水溶液と陰極とを含む浴中を通過させること
により陽極酸化する。２つの電極を交流電圧源
（その都度約16〜21V，2A／ｄm2）に接続するこ
ともできる。直流による処理では第１浴は実際に
電気的接続を形成するためである。交流による処
理では、アルミニウムを陽極として接続するそれ
ぞれの半波が既に第１浴中で陽極酸化を惹起し得
る。
英国特許第2088901号明細書には印刷板用アル
ミニウム支持材の２工程陽極酸化法が記載されて
おり、これは第１工程でH3PO425〜400ｇ／を
含有する水性電解液を15〜240秒間電圧15〜35V
及び温度15〜46℃で使用しかつ第２工程ではH2
SO420〜150ｇ／及びH3PO4250〜380ｇ／を
含有する水性電解液を前記条件下に使用する。殊
に、第２工程で適用する電圧は第１工程で適用す
る電圧より高いか又は等しい。実施例で適用され
る電圧は常に直流である。
混合電解液を用いる方法では、H3PO4含量が
増加すると共に酸化物層の性質は純粋なH3PO4
水溶液中の陽極酸化で得られる性質の方向に移動
するが、決してこれらの性質は得られない。他
方、純粋なH2SO4水溶液中の陽極酸化の有利な
性質（酸化物層の厚さ、耐摩耗性）も減退する。
更に、浴制御（数成分を含有する溶液の場合）は
製造技術的に非常に経費がかかり、かつ調節が困
難である。２工程の陽極酸化法又は−処理法で
は、H2SO4電解液中で形成された酸化物層がH3
PO4溶液中で従来公知の条件下に著しく再溶解す
る。このことは、この工程の順序を逆にする公知
方法にも該当し、特に交流を適用しかつ電解液中
のH3PO4の非常に高い濃度の場合である。第２
工程ではH3PO4及びH2SO4より成る酸混合物を
使用する別法では浴制御による問題が再び起る。
更に、２工程に１回路を使用する別法は、製造技
術的観点から制御するのがより困難であるので、
不利である。
それ故、本発明の課題は最近のストリツプ加工
ユニツト中で比較的迅速にかつ莫大な経費を使わ
ずに実施することができ、酸化物の再溶解の割合
が低いか又は惹起されずかつH3PO4水溶液又は
H2SO4水溶液中の陽極酸化から公知のそれぞれ
有利な酸化物層の性質を可能な限り多く維持す
る。特にオフセツト印刷板用支持材の粗面化した
平面アルミニウムの陽極酸化法を開示することで
ある。
本発明は、化学的、機械的及び／又は電気化学
的に粗面化したアルミニウム又はその合金をａ）
リン酸を含有する水性電解液中で、引続いてｂ）
硫酸を含有する水性電解液中で２工程で陽極酸化
することによりプレート状、シート状又はストリ
ツプ状の材料を製造する方法をベースとする。本
発明方法では、ａ）工程はリン酸60〜180ｇ／
を含有する水性電解液中で、浴温47〜70℃及び電
圧36〜80Vで実施しかつｂ）工程は硫酸60〜300
ｇ／を含有する水性電解液中で、浴温30〜65℃
及び電圧15〜35Vで実施する。本方法は非連続的
に又は殊に連続的に実施することができる。
優れた実施形では、ａ）工程をリン酸80〜150
ｇ／を含有する水性電解液中、浴温50〜65℃及
び電圧40〜70Vで実施し、ｂ）工程は硫酸80〜
250ｇ／を含有する水性電解液中、浴温40〜60
℃及び電圧20〜30Vで実施する。それぞれ使用す
る水性電解液が任意の他の種類の酸を含有しない
と有利である。それというのもさもないと浴の組
成、それ故一定の生成物特性の取得を最近の高速
ユニツトで調節かつ制御するのが困難だからであ
る。しかし、一般に電解液２種は付加的にAl3+
イオンを含有し、これは初めから塩の形で（硫酸
塩又はリン酸塩として）使用しかつ／又は方法の
間に生じる。その都度の酸とは異なる、主溶剤と
して存在する水以外の成分はできる限り、ａ）工
程では最高30ｇ／及びｂ）工程では最高50ｇ／
を上廻るべきではない。
本発明により酸化される材料に好適なベース材
料にはアルミニウムからのもの、又は例えば98.5
重量％より多量のAlを含有しかつ成分Si，Fe，
Ti，Cu及びZnを含有するアルミニウム合金が挙
げられる。これらのアルミニウム支持材は場合に
より予備清浄後、機械的（例えばブラツシング及
び／又は摩耗処理）、化学的（例えばエツチング
剤）及び／又は電気化学的方法（例えばHCl，
HNO3又は塩の水溶液中で交流により処理）によ
り粗面化する。特に、本発明方法では電気化学的
粗面化又は機械的粗面化と電気化学的粗面との組
合せを適用した材料を使用する。
殊に連続法における粗面化工程の方法パラメー
タは次の範囲のものである：電解液の温度20〜60
℃、作用物質の濃度２〜100ｇ／（塩の場合は
より高い場合もある）、電流密度15〜250A／ｄ
m2、滞留時間３〜100秒間、処理すべき工材の表
面の電解質流速５〜100cm／sec；使用する電流は
たいていの場合交流であるが、変形した電流、例
えば陽極及び陰極の異なる振幅の電流の強さを有
する交流を使うこともできる。粗面化した表面の
山頂−谷底の粗面の深さRzは範囲約１〜15μｍで
ある。山頂−谷底粗面度はDIN4768（1970年10月
版）により決定し、その際に山頂−谷底粗面度
Rzは５つの隣接する個々の測定長さの個々の山
頂−谷底粗面度から計算した算術平均値である。
例えば、予備清浄は、脱脂剤及び／又は錯化
剤、トリクロロエチレン、アセトン、メタノール
又は他の市販所謂アルミニウム酸洗い液を含有す
るか又はそれらを含有しないNaOH水溶液中で
処理することを包含する。付加的に、摩耗処理を
粗面化の後でまたは数回の粗面化工程では個々の
工程の間に実施することもでき、殊にこの処理で
最高で材料２ｇ／m2が除去される（工程の間では
５ｇ／m2までである）。摩耗作用を有する溶液と
しては、アルカリ金属水酸化物水溶液又はアルカ
リ性反応をする塩の水溶液もしくはHNO3，H2
SO4又はH3PO4をベースとする酸の水溶液を一般
に使用する。粗面化工程と陽極酸化工程との間の
摩耗処理工程と共に電気化学的ではない処理もま
た公知であり、これは単にすすぎ作用及び／又は
清浄作用を有するだけでありかつ例えば粗面化で
形成した沈積物（“smut”）を除去するか又は単
に電解質残分を除去するためであり、例えばこの
目的のためにアルカリ金属水酸化物稀水溶液又は
水を使用する。
粗面化工程の後で、他の工程のうち初めにアル
ミニウムの陽極酸化を行なう（ａ）工程）。ａ）
工程は前記のように技術水準を認容しかつ前記の
パラメータに関する記載のようにH3PO4を含有
する電解液中で実施する。すすぎ工程をｂ）工程
の前に実施してよい。ｂ）工程は前記のように技
術水準を認容しかつ前記のパラメータに関する記
載のようにH2SO4を含有する電解液中で実施す
る。これらの工程における陽極酸化には直流を使
うと有利であるが、交流又はこれらの電流の組合
せ（例えば交流を重ねた直流）を適用することも
できる。両方の工程で方法時間は約10〜100秒間
である。酸化アルミニウムの層重量は範囲0.5〜
10ｇ／m2で変動し、これは層厚約0.15〜3.0μｍに
相当し、酸化アルミニウム層はAl2（SO4）3及び
AlPO4も含有する。
場合により、アルミニウム支持材の陽極酸化工
程に続いて１つ以上の後処理を行なう。時に、後
処理とは酸化アルミニウム層の親水化する化学的
又は電気化学的処理であり、例えば西ドイツ国特
許第1621478号明細書（＝英国特許第1230447号明
細書）により材料をポリビニルホスホン酸の水溶
液中で浸漬処理するか、西ドイツ国特許公告第
1471707号明細書（＝米国特許第3181461号明細
書）によりアルカリ金属珪酸塩の水溶液中で浸漬
処理するか又は西ドイツ国特許公開第2532769号
明細書（＝米国特許第3902976号明細書）により
アルカリ金属珪酸塩の水溶液中で電気化学的処理
（陽極酸化）を行なう。
殊に、この後処理工程は既に多くの使用分野で
十分である酸化アルミニウム層の親水性を更に高
めるのに有用であり、その際に十分に知られてい
る層の他の特性は少なくとも維持される。
本発明により製造した材料はオフセツト印刷版
の支持材として使用すると有利であり、つまり放
射線に敏感な皮膜がプレセンシタイズド印刷版の
製造者により又は直接ユーザにより片面又は両面
に施される。基本的に好適な放射線に敏感な（感
光性）層は、照射（露光）、次に現像及び／又は
定着後に印刷に使用することのできる画像配置の
表面を形成するすべての皮膜である。
多くの分野で使われるハロゲン化銀を含有する
皮膜と共に種々の他の皮膜もまた知られており、
例えば“ライト・センシチブ・システムズ
（Light−Sensitive Systems）”〔John Wiley ＆
Sons発行、New York在、1965年〕中にジヤ
ロミア・コサル（Jaromir Kosar）により記載
されており、クロメート及びジクロメートを含有
するコロイド皮膜（Kosar著、前記文献第２
章）；露光の際に異性化、転位、環化又は架橋さ
れる不飽和化合物を含有する皮膜（前記文献第４
章）；単量体又はプレポリマーが場合により開始
剤により露光の際に重合する光重合可能な化合物
を含有する皮膜（前記文献第５章９；ナフトキノ
ンジアジドのようなｏ−ジアゾ−キノン、ｐ−ジ
アゾ−キノン又はジアゾニウム塩縮合物を含有す
る皮膜（前記文献第７章）である。他の好適な皮
膜は電子写真皮膜、即ち無機又は有機光導電体を
含有する皮膜である。勿論、これらの皮膜は感光
性物質と共に例えば樹脂、染料又は可塑剤のよう
な他の成分を含有していてもよい。殊に、次の感
光性の組成物又は化合物を、本発明方法により製
造した支持材の皮膜中で使用することができる： 低分子又は高分子であつてよいナフトキノン−
（１，２）−ジアジド−（２）−スルホン酸エステル
又は−アジドのようなポジチブに作用する。−キ
ノンジアジド、特にｏ−ナフトキノンジアジドを
感光性化合物として含有する複写膜；例えばそれ
は西ドイツ国特許第854890号明細書、同第865109
号明細書、同第879203号明細書、同第894959号明
細書、同第938233号明細書、同第1109521号明細
書、同第1144705号明細書、同第1118606号明細
書、同第1120273号明細書、同第1124817号明細書
及び同第2331377号明細書並びに発行されたヨー
ロツパ特許出願第0021428号明細書及び同第
0055814号明細書に記載されている； 芳香族ジアゾニウム塩と活性カルボニル基を含
有する化合物との縮合生成物、殊にジフエニルア
ミンジアゾニウム塩とホルムアルデヒドとから形
成した縮合生成物を含有するネガチブに作用する
複写膜；例えばそれは西ドイツ国特許第596731号
明細書、同第1138399号明細書、同第1138400号明
細書、同第1138401号明細書、同第1142871号明細
書及び同第1154123号明細書、米国特許第2679498
号明細書及び同第3050502号明細書並びに英国特
許第712606号明細書に記載されている； 例えば西ドイツ国特許第2065732号明細書によ
り芳香族ジアゾニウム化合物の共縮合生成物を含
有するネガチブに作用する複写膜；これはそれぞ
れａ）縮合することのできる芳香族ジアゾニウム
塩化合物とｂ）縮合することのできるフエノール
エーテル又は芳香族チオエーテルのような化合物
とからの単位少なくとも１個を有し、ａ）及び
ｂ）は縮合可能なカルボニル化合物から誘導され
る２価の中間員、例えばメチレン基により結合し
ている； 西ドイツ国特許公開第2610842号明細書、西ド
イツ国特許第2718254号明細書又は西ドイツ国特
許公開第2928636号明細書によるポジチブに作用
する皮膜；これは照射の際に酸を脱離する化合
物、酸により脱離可能なＣ−Ｏ−Ｃ基少なくとも
１個（例えばオルトカルボン酸エステル基又はカ
ルボキサミドアセタール基）を有する単量体又は
重合体の化合物及び場合により結合剤を含有す
る； 光重合可能な単量体、光開始剤、結合剤及び場
合により他の添加物より成るネガチブに作用する
皮膜；これらの皮膜において例えばアクリル酸−
及びメタクリル酸エステル又はジイソシアネート
と多価アルコールの部分エステルとの反応生成物
を単量体として使用し、例えば米国特許第
2760863号明細書及び同第3060023号明細書並びに
西ドイツ国特許公開第2064079号明細書及び同第
2361041号明細書に記載されている； 西ドイツ国特許公開第3036077号明細書による
ネガチブに作用する皮膜；これは感光性化合物と
してジアゾニウム塩重縮合生成物又は有機アジド
化合物を含有しかつ結合剤としてアルケニルスル
ホニルウレタン−又はシクロアルケニルスルホニ
ルウレタン側基を有する高分子量重合体を含有す
る。
例えば、西ドイツ国特許第1117391号明細書、
同第1522497号明細書、同第1572312号明細書、同
第2322046号明細書及び同第2322047号明細書に記
載されているように本発明により製造した支持材
に光半導電形皮膜を施すこともでき、その結果極
めて感光性の電子写真作用をする印刷版が製造さ
れる。
本発明により製造した支持材から得られる被覆
したオフセツト印刷板は公知方法で画像に応じて
露光又は照射しかつ非画像区域を現像液、殊に現
像水溶液ですすぐことにより所望の印刷版に変換
する。
本発明により製造した材料は、H3PO4だけを
含有する電解液中で形成された酸化物層に比べ
て、その耐アルカリ性が質的には少なくとも等価
でありかつ層厚が高いため量的にはむしろ優れて
いるという利点により優れている。支持材の表面
はH2SO4含有電解液中の単純な陽極酸化の場合
よりも明るく、これは印刷版の画像区域と非画像
区域との間の改良されたコントラストを生ぜしめ
る。しばしば、H2SO4だけを含有する電解液中
で陽極酸化した後で認められる染料をかぶり及び
吸着は本発明により製造した支持面上では起らな
い。この材料から製造した印刷版で認められる高
い刷数と共に更に改良がある。つまり、印刷の際
に水分の供給量が減少する場合に、本発明により
製造した支持材を有する印刷版の非画像区域は、
H2SO4又はH3PO4だけを含有する水性電解液を
使う１工程法で陽極酸化した支持材を有する印刷
版よりもはるかに遅く汚れる。強い汚れが生じる
まで給水を完全に中断する際に、本発明により製
造した印刷版は再び給水した後で、本発明方法と
は異なる方法で製造した印刷版より汚れずに著し
く迅速に印刷する。更に、本発明方法では、陽極
酸化を困難なく、例えば少なくとも40〜50ｍ／分
の高速でも酸化物層の品質に対して若干の不利な
作用を与えずに実施することができるという利点
が得られる。
以下の実施例のいくつかで表面を特徴付けるた
めに使つた方法は次の通りである。
摩耗の測定では、摩擦車を被覆していない板の
表面上を通過させかつ表面の単位面積当りの質量
損失を測定する（標準処理時間当り）。
染料吸着に関して表面を試験する場合、放射線
に敏感な皮膜を備えた板を露光し、現像し、その
後板の半分を抹消液で処理する。未処理の半分と
処理した半分との間の例えば明度の差が大きい
程、支持材の未処理表面によつて吸着された染料
の量が高い。
次の実施例において、重量部と容量部は「Kg」
と「ｄm3」と同じ関係であり、特に記載のない限
り「％」は「重量％」である。
例 １ アルミニウムストリツプを連続法で初めに14％
−NaOH水溶液中で12秒間60℃で予備処理し、
その後でHNO3１％及びAl（NO3）310％を含有す
る水溶液中で交流を使つて電流密度80A／ｄm2、
25秒間33℃で電気化学的に粗面化する。２工程陽
極酸化を10％−H3PO4水溶液中、25秒間58℃で
及び電圧60Vで、次にH2SO413重量部及び溶液
100重量部当りAl3+イオン0.6重量部を含有する
H2SO4水溶液中、46℃及び電圧27Vで20秒間実施
する。施された全酸化物層は重量1.7ｇ／m2を有
する。粗面化しかつ陽極酸化したアルミニウムス
トリツプの試料を次のポジチブに作用する感光性
混合物で被覆する： ２，2′−ジヒドロキシジナフチル−（１，1′）
メタン１モルと１，２−ナフトキノン−２−ジ
アジド−５−スルホクロリド２モルとのエステ
ル化生成物 0.6重量部 １，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−ス
ルホン酸の４−（２−フエニル−プロプ−２−
イル）−フエニルエステル 1.0重量部 ノボラツク樹脂 7.5重量部 クリスタル・バイオレツト塩基 0.1重量部 １，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−ス
ルホクロリド 0.3重量部 エチレングリコールモノエチルエーテル
90容量部 層重量は約２ｇ／m2である。印刷版は公知方法
で露光しかつアルカリ性水溶液で現像することに
より製造する。この種の印刷版は優れた水／イン
キ−バランスを有しかつ良好な品質の刷数約
200000を達成する。
例 ２ 基本的には例１により行なうが、電気化学的粗
面化はHCl0.7重量部及び溶液100容量部当り
AlCl3・6H2O1.2重量部を含有する水溶液中で実
施する。陽極酸化は12％−H3PO4水溶液中50Vで
再びH2SO415重量部を含有するH2SO4水溶液中
で行なう。感光性混合物で被覆した板材から生成
した印刷版において印刷する際の水必要量は低く
かつ例１により得られたよりも僅かに少ない刷数
を達成する。
例 ３ 基本的には例１により行なうが、粗面化は多工
程法（西ドイツ国特許公告第3305067号明細書、
1983年２月14日出願）で実施する。初めの粗面化
工程はワイヤブラツシングであり、次いで
NaOH水溶液中で摩耗中間処理を行ない、その
後HNO31.5％及びAl（NO3）3５％を含有する水溶
液中で電気化学的粗面化工程を行なう。陽極酸化
は８％−H3PO4水溶液中60℃で及びH2SO425重
量部を含有するH2SO4水溶液中40℃で行なう。
感光性混合物で被覆した板材は例１と比較して露
光の際に著しく低いハレーシヨン傾向を有しかつ
この板材から製造した印刷版は例１に記載した特
性を有する。
例 ４ 基本的に例２により行なうが、陽極酸化は第１
工程ではH3PO410％を含有する水溶液を使い、
55℃及び電圧60Vで40秒間行ないかつ第２工程で
はH2SO415％を含有する水溶液を使い、45℃及
び電圧30Vで40秒間行なう。殊に、例１の感光性
膜を施した板材は染料吸着を示さずかつ酸化物層
の摩耗は約0.76g／m2である。
比較例 C1 粗面化工程は例１により行なうが、２工程の陽
極酸化は前記の英国特許公告第2088901号明細書
により行なう。即ち第１工程でH3PO430％を含
有する水溶液を使い、55℃及び電圧20Vで240秒
間行ないかつ第２工程でH3PO427％及びH2SO4
15％を含有する水溶液を使い、45℃及び電圧35V
で240秒間行なう。例１の感光性膜を有するこの
板材は、本発明の例４に比べて約３〜22倍高い
（測定法により）染料吸着を示しかつ酸化物層の
摩耗は約1.18ｇ／m2である。
比較例 C2 粗面化工程は例１により行なうが、２工程陽極
酸化は前記のヨーロツパ特許第0007234号明細書
により行なう、即ち第１工程ではH3PO445％を
含有する水溶液を使いかつ第２工程ではH2SO4
15％を含有する水溶液を使い、それぞれの工程で
電流密度2A／ｄm2の交流で240秒間行なう。例１
の感光膜を備えた板材は約７〜29倍高い（測定法
に相応して；例４の数値と比較）染料吸着を示し
かつ酸化物層の摩耗は約2.20ｇ／m2である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 化学的、機械的及び／又は電気化学的に粗面
    化したアルミニウム又はその合金をａ）リン酸を
    含有する水性電解液中で、引続いてｂ）硫酸を含
    有する水性電解液中で２工程で陽極酸化すること
    によりプレート状、シート状又はストリツプ状の
    材料を製造する方法において、ａ）工程はリン酸
    60〜180ｇ／を含有する水性電解液中で、浴温
    47〜70℃及び電圧36〜80Vで実施しかつｂ）工程
    は硫酸60〜300ｇ／を含有する水性電解液中で、
    浴温30〜65℃及び電圧15〜35Vで実施することを
    特徴とするアルミニウム又はアルミニウム合金か
    らプレート状、シート状又はストリツプ状の材料
    を製造する方法。 ２ ａ）工程をリン酸80〜150ｇ／を含有する
    水性電解液中、浴温50〜65℃及び電圧40〜70Vで
    行なう特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ ｂ）工程を硫酸80〜250ｇ／を含有する水
    性電解液中、浴温40〜60℃及び電圧20〜30Vで行
    なう特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方
    法。 ４ ａ）工程で使用する水性電解液はリン酸とは
    異なる成分最高30ｇ／を含有する特許請求の範
    囲第１項〜第３項のいずれか１項に記載の方法。 ５ ｂ）工程で使用する水性電解液は硫酸とは異
    なる成分最高50ｇ／を含有する特許請求の範囲
    第１項〜第４項のいずれか１項に記載の方法。 ６ 付加的に、ｂ）工程の後で親水性化処理を行
    なう特許請求の範囲第１項〜第５項のいずれか１
    項に記載の方法。 ７ 付加的に、粗面化とａ）工程との間に摩耗処
    理を行なう特許請求の範囲第１項〜第６項のいず
    れか１項に記載の方法。
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