JPH0568560B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、印刷板支持体のためのアルミニウム
を電気化学的に粗面化する方法に関し、この場合
この方法は、常用の酸電解質及び／又は塩電解質
の１種類で交流を使用して実施される。 印刷板（この場合、この用語は、本発明の範囲
内でオフセツト印刷板に関連する）は、通常支持
体及びその上に配置された少なくとも１つの感放
射線性（感光性）複写皮膜からなり、この場合こ
の皮膜は、支持体の使用者によつて適用される
（前被覆されてない板の場合）か又は工業的製造
者によつて適用される（前被覆された板の場合）。
支持材料としては、アルミニウム又はその合金が
印刷板の分野で受け容れられた。原理的には、該
支持体は、前処理で変性することなしに使用する
ことができるが、一般的には、その表面中又は表
面上で、例えば機械的粗面化法、化学的粗面化法
及び／又は電気化学的粗面化法（場合によつて
は、刊行物中で研摩又は腐蝕とも呼ばれる）、化
学的又は電気化学的酸化法及び／又は親水化剤で
の処理によつて変性されている。印刷板支持体及
び／又は前被覆された印刷板の製造によつて使用
される現在の連続的に作業する高速装置の場合に
は、前記の変性法の組合せ、特に電気化学的粗面
化及び陽極酸化、場合によつては引続く親水化工
程の組合せが屡々使用される。粗面化は、例えば
酸水溶液、例えばHClもしくはHNO₃の水溶液中
又は塩水溶液、例えばNaCl又はAl（NO₃）₃の水溶
液中で交流を使用して実施される。こうして得る
ことができる粗面の平均荒さ（例えば、平均荒さ
R_Zとして規定された）は、約１〜15μの範囲内、
特に２〜8μの範囲内にある。この平均荒さは、
DIN4768により1970年10月付の変法で測定され、
さらに平均荒さは、５つの相互に隣接した個々の
測定長さの個々の平均荒さの値から計算された算
術平均である。 粗面化は、特に支持体への複写皮膜の接着を増
大させるためならびに印刷板から照射（露光）及
び現像下で得られる印刷版の水受理性を改善する
ために実施される。照射及び現像（又は電子写真
的に作業する複写皮膜の場合の皮膜剥離）によつ
てその後の印刷処理でインキ受理性画像部及び保
水性非画像部（一部に被覆されてない支持体面）
は、印刷板上に製造され、こうして実際の印刷版
は得られる。粗面化すべきアルミニウム表面の最
終的な表面形態は、例えば次に説明されるように
多種多様のパラメーターによつて影響を及ぼされ
る： インステイチユート・オブ・メタル・フイニツ
シング（Institute of Metal Finishing）の会報、
1979年、第57巻、第138頁〜第144頁、に掲載され
たA.J.ドウエル（Dowell）による論文“The
Alternating Current Etching of Aluminium
Lithographic Sheet”には、次の方法パラメー
ターの変法及び相当する効果の研究に基づいた、
塩酸水溶液中でのアルミニウムの粗面化に対する
基本的な説明が示されている。電解質の組成は、
例えばH⁺（H₃O⁺）イオン濃度（PHによつて測定
可能）及びAl³⁺イオン濃度の点で表面形態に対
する影響を観察しながら電解質を繰り返し使用す
る間に変化される。16℃〜90℃の温度変化は、温
度が約50℃及びそれ以上になるまで影響を生じる
変化を示さず、この影響は、例えば表面上の皮膜
形成の減少が重大視されると明らかになる。２〜
25分間の粗面化時間の変化は、作用時間の増大と
ともに金属溶解の増大を導く。２〜8A／ｄm²の
電流密度の変化は、電流密度の上昇とともに高い
荒さ値を生じる。酸濃度がHCl0.17〜3.3％の範囲
内にある場合、凹凸構造の無視してもよい変化
は、HCl0.5〜２％の間で起こり、HClが0.5％よ
りも低いと、表面は局部的にのみ攻撃され、高い
値でAlの不規則な溶解が起こる。塩の形での
SO₄ ^2-イオン又はCl^-イオンの添加は（例えばAl₂
（SO₄）₃又はNaClを添加することによつて）、粗
面化されたアルミニウムの表面形態に影響を及ぼ
すこともできる。交流の整流により、明らかに２
つの半波形が均一な粗面化を得るのに必要である
ことを示す。周波数の変化の影響又は異なる周波
数の電流の重畳の影響は、研究されず；使用した
周波数は、不変に50Hzであつた。 粗面化の性質に対して電解質組成物の影響は、
例えば次の刊行物にも記載されており、この場合
には、周波数約50〜60Hzでの標準交流が使用され
る： −西ドイツ国特許公開公報第2250275号（＝英国
特許第1400918号明細書）には、HNO₃1.0〜1.5
重量％又はHCl0.4〜0.6重量％及び場合によつ
てはH₃PO₄0.4〜0.6重量％を含有する水溶液を
電解質として交流を用いる印刷板支持体のアル
ミニウムの粗面化に使用することが記載されて
おり、 −西ドイツ国特許公開公報第2810308号（＝米国
特許第4072589号明細書）には、アルミニウム
を交流で粗面化する場合の電解質としての
HCl0.2〜1.0重量％及びHNO₃0.8〜6.0重量％を
含有する水溶液が記載されており、 −西ドイツ国特許公告公報第1238049号（＝米国
特許第3330743号明細書）には、交流での印刷
板支持体のアルミニウムの粗面化に使用される
NHO₃水溶液中の付加的成分としては、抑制剤
として作用する保護コロイド、例えばリグニ
ン、ベンズアルデヒド、アセトフエノン又は針
葉油が記載されており、 −米国特許第3963594号明細書には、印刷板支持
体のアルミニウムの電気化学的粗面化の場合に
電解質としてのHCl及びグルコン酸を含有する
水溶液が記載されている。 種々の成分からなる水溶液をアルミニウムの粗
面化に使用することは、明らかに多少とも均一に
粗面を導きうるが、浴の組成を監視することは、
特に今日好ましく連続的に作業するストリツプの
高速処理装置の場合に著しく高価であるが、この
場合この測定は、電解質の組成が屡々処理の経過
中に変化するので実際に必要である。 電気化学的粗面化の均一性を改善する別の公知
方法は、例えば −西ドイツ国特許公告公報第2650762号（＝英国
特許第4087341号明細書）の記載によれば、陽
極電圧及び陽極クーロン入力が陰極電圧及び陰
極クーロン入力よりも高い交流を使用し、この
場合交流の陽極半サイクル周期は、一般に陰極
半サイクル周期よりも小さいように調節され；
この方法は、例えば西ドイツ国特許公開公報第
2912060号（＝米国特許第4301229号）、西ドイ
ツ国特許公開公報第3012135号（＝公開された
英国特許出願第2047274号）又は西ドイツ国特
許公開公報第3030815号（＝米国特許第4272342
号明細書）にも記載されており、 −西ドイツ国特許公開公報第1446026号（＝米国
特許第3193485号明細書）の記載によれば、陽
極電圧が陰極電圧と比較して顕著に増大された
交流を使用し、 −英国特許第879768号明細書の記載によれば、電
流を10〜120秒間断続し、電流を30〜300秒間再
び適用し、交流及び0.75〜2.0N HClの水溶液
を電解質としてNaCl又はMgCl₂の添加下に使
用し；陽極相又は陰極相中での電流の断続より
なる同じ方法が西ドイツ国特許公開公報第
3020420号（＝米国特許第4294672号明細書）に
開示されていることを含めて使用される電流の
型の変法よりなる。 前記方法は、相対的に均一に粗面化されたアル
ミニウム表面を導くことができるが、該方法は、
場合によつては比較的に大きい設備費を必要と
し、付加的に密接に限定されたパラメータ内での
み適用することができるにすぎない。 それ故に、本発明の目的は、種々の電解質中で
広範に変化する周波数の交流を使用して実施する
ことができかつ均一の粗面化構造を生じる、印刷
板支持体のアルミニウムを電気化学的に粗面化す
る方法を得ることである。 本発明は、アルミニウム又はその合金を印刷板
支持体として使用するために水性電解質中で交流
の作用下で電気化学的に粗面化する公知方法に基
づく。本発明方法の場合には、高周波重なり交流
の周波数は、低周波数を有する重なり交流の周波
数よりも３〜100倍程度大きく、高周波重なり交
流と低周波数重なり交流との振幅の比は、約0.1
〜10の範囲内にある。この目的のために、最も低
い周波数を有する交流型は、搬送電流と呼称さ
れ、最も高い周波数を有する交流型は、重なり電
流と呼称される。 好ましい実施態様の場合、重なり交流と交流搬
送電流との振幅の比は、特に0.2〜２の範囲にあ
る。２つの型のみの交流は、適当に本発明方法で
互いに重ねられる。交流の形は、（電流密度又は
電圧を時間に対してプロツトした形を図面で図示
すれば）例えば矩形、台形又は正弦波形を有し、
本発明方法の場合に交流搬送電流の矩形及び重な
り交流の正弦波形の組合せは好ましい。 本発明方法は、非連続的又は有利に連続的にア
ルミニウム又はアルミニウム合金を使用して実施
される。連続的方法の場合、粗面化の間の方法パ
ラメーターは、一般に次の範囲内にある：電解質
の温度20℃〜60℃、電解質（酸及び／又は塩）濃
度１〜250ｇ／、特に５〜100ｇ／、電流密度
３〜130A／ｄm²、電解質中で粗面化すべき材料
位置の滞留時間10〜300秒、及び粗面化すべき材
料の表面上での電解質の流速５〜100cm／秒。非
連続的方法の場合、必要な電流密度は、そのつど
指摘された範囲のむしろ低い範囲にあり、滞留時
間は、その範囲のむしろ高い範囲にあり、電解質
の流れは、この方法で均一に分配することができ
る。電解質、例えば公知技術の刊行物に記載され
たHCl及び／又はHNO₃の水溶液以外に、例えば
西ドイツ国特許第2537724号明細書（＝英国特許
第1532303号明細書）又は西ドイツ国特許第
2527725号明細書（＝米国特許第4166015号明細
書）に記載されたような塩水溶液を使用すること
もできる。本発明方法の連続的実施に適当である
装置は、例えば西ドイツ国特許第2234365号明細
書（＝米国特許第3880744号明細書）又は西ドイ
ツ国特許第2234424号明細書（＝米国特許第
3871982号明細書）に開示されている。 シート、箔又はストリツプの形であることがで
きかつ後記される実施例で使用された次の材料
は、例えば本発明方法で粗面化するために使用さ
れる： −“純粋なアルミニウム”（DIN材料No.30255）、
すなわち99.5％未満にならないAl、ならびに
Si0.3％、Fe0.4％、Ti0.03％、Cu0.02％、
Zn0.07％及び他の物質0.03％の許容しうる添加
物（最大全量0.5％）から構成されたもの、又
は −“Al−合金3003”（DIN材料3.0515と比較可
能）、すなわち98.5％未満にならないAl、合金
成分Mg0〜0.3％及びMn0.8〜1.5％、ならびに
Si0.5％、Fe0.5％、Ti0.2％、Zn0.2％、Cu0.1％
及び他の物質0.15％の許容しうる添加物から構
成されたもの。 本発明による電気化学的粗面化法は、例えば支
持材料の表面の磨耗性及び接着性を改善するため
にもう１つの処理工程でアルミニウムの陽極酸化
を続けることができる。常用の電解質、例えば
H₂SO₄、H₃PO₄、H₂C₂O₄、アミドスルホン酸、
スルホスクシン酸、スルホサリチル酸又はこれら
の混合物は、陽極酸化に使用することができる。
例えば、H₂SO₄を含有する水性電解質をアルミ
ニウムの陽極酸化に使用するための次の標準法が
指摘される（これに関しては、例えばM.Schenk
著、“Werkstoff Aluminium und seine
anodische Oxydation（The Material
Aluminum and its Anodic Oxidation）”、
Francke Verlag（Bern在）社刊、1948年、第760
頁；“Praktische Galvanotechnik（Practical
Electroplating）”、Eugen G.Leuze Verlag
（Saulgau在）社刊、1970年、第395頁以降、及び
第518頁／第519頁；W.Huebner及びC.T.Speiser
著、“Die Praxis der anodischen Oxidation
des Aluminiums（Practical Technology of the
Anodic Oxida−tion of Aluminum）”、
Aluminium Verlag（Duesseldorf在）社刊、1977
年、第３版、第137頁以降、参照）： −直流硫酸法、この場合陽極酸化は、普通に溶液
１当りH₂SO₄約230ｇを含有する水性電解質
中で10℃〜22℃及び電流密度0.5〜2.5A／ｄm²
で10〜60分間実施される。この方法の場合、水
性電解質溶液中の硫酸濃度は、H₂SO₄8〜10重
量％（H₂SO₄約100ｇ／）に減少させること
もできるか、或いはそれは、H₂SO₄30重量％
（H₂SO₄365ｇ／）に増大させることもでき
る。 −“硬質陽極酸化法”は、H₂SO₄を含有する水
性電解質をH₂SO₄166ｇ／（又はH₂SO₄約
230ｇ／）の濃度で使用して処理温度０℃〜
５℃及び電流密度２〜3A／ｄm²で30〜200分
間、処理の開始時の約25〜30Vから処理の終結
に向つて約40〜100Vに上昇する電圧で実施さ
れる。 前記に既述した印刷板支持材料の陽極酸化法以
外に、例えば次の方法を使用することもできる：
Al³⁺イオン含量が12ｇ／を越える値に調節さ
れた、H₂SO₄を含有する水性電解質中（西ドイ
ツ国特許公開公報第2811396号＝米国特許第
4211619号明細書による）、H₂SO₄及びH₃PO₄を
含有する水性電解質中（西ドイツ国特許公開公報
第2707810号＝米国特許第4049504号明細書によ
る）又はH₂SO₄、H₃PO₄及びAl³⁺イオンを含有
する水性電解質中（西ドイツ国特許公開公報第
2836803号明細書＝米国特許第4229226号明細書）
でのアルミニウムの陽極酸化。直流は、有利に陽
極酸化に使用されるが、交流又はこれらの型の電
流の組合せ（例えば、直流及び重畳交流）を使用
することもできる。酸化アルミニウムの層重量
は、１〜10ｇ／m²の範囲にあり、それは層厚約
0.3〜3.0μに相当する。電気化学的粗面化工程後
及び陽極酸化工程よりも前に、粗面の耐磨耗変性
は、例えば西ドイツ国特許公開公報第3009103号
の記載と同様に付加的に実施することができる。
この種の変性中間処理は、特に耐磨耗性酸化物層
の形成を可能にし、その後の印刷処理でスカミン
グ（scumming）の傾向を減少させることができ
る。 印刷板のアルミニウム支持材料の陽極酸化工程
は、場合によつては１つ又はそれ以上の後処理工
程を後接している。後処理は、特に酸化アルミニ
ウム層の親水化の化学的又は電気化学的処理、例
えば西ドイツ国特許第1621478号明細書（＝英国
特許第1230447号明細書）の記載によるポリビニ
ルホスホン酸水溶液中での材料の浸漬処理、西ド
イツ国特許公告公報第1471707号（＝米国特許第
3181461号明細書）の記載によるアルカリ金属珪
酸塩水溶液中での浸漬処理又は西ドイツ国特許公
開公報第2532769号（＝米国特許第3902976号明細
書）の記載によるアルカリ金属珪酸塩水溶液中で
の電気化学的処理（陽極酸化）である。これらの
後処理工程は、殊に多数の適用分野に対して既に
十分である酸化アルミニウム層の親水性をなおさ
らに改善するのに役立ち、この場合この層の他の
よく知られた性質は、少なくとも維持されてい
る。 適当な感光性複写皮膜は基本的に、露光後、場
合によつては次の現像及び／又は定着後に画像配
置の表面を生じる全ての皮膜からなり、この皮膜
は、印刷に使用することができ及び／又はオリジ
ナルのレリーフ画像を表わす。この皮膜は、本発
明により粗面化された支持材料の１つに、プレセ
ンシタイズされた印刷板又は所謂ドライレジスト
の製造者によつて又は直接に使用者によつて適用
されている。感光性複写皮膜は、例えばJaromir
Kosar著、“Light−Sensi−tive Systems”、
John Wiley＆Sons（New York在）社刊、1965
年、に記載されたもの：露光下で不飽和化合物を
異性体化し、再配置し、環化し又は架橋したよう
な該化合物を含有する皮膜Kosarによる前掲書、
第４章）；露光下で単量体又はプレポリマーを場
合によつては開始剤を用いて重合するような光重
合することができる化合物を含有する皮膜
（Kosarによる前掲書、第５章）；及びｏ−ジアゾ
キノン、例えばナフトキノン−ジアジド、ｐ−ジ
アゾキノン、又はジアゾニウム塩の縮合生成物を
含有する皮膜（Kosarによる前掲書、第７章）を
包含する。 適当である皮膜は、電子写真皮膜、すなわち無
機又は有機光導電体を含有する皮膜をも包含す
る。感光性物質以外に、該皮膜は、勿論例えば樹
脂、染料、顔料、湿潤剤、増感剤、接着促進剤、
指示薬、可塑剤又は他の常用の助剤のような他の
成分を含有することもできる。殊に、次の感光性
組成物又は化合物は、支持材料の被覆に使用する
ことができる： ポジ型のｏ−キノンジアジド化合物、有利にｏ
−ナフトキノンジアジド化合物は、例えば西ドイ
ツ国特許第854890号明細書、同第865109号明細
書、同第879203号明細書、同第894959号明細書、
同第938233号明細書、同第1109521号明細書、同
第1144705号明細書、同第1118606号明細書、同第
1120273号明細書及び同第1124817号明細書に記載
されている。 ネガ型の芳香族ジアゾニウム塩と活性カルボニ
ル基を有する化合物との縮合生成物、有利にジフ
エニルアミンジアゾニウム塩及びホルムアルデヒ
ドから形成された縮合生成物は、例えば西ドイツ
国特許第596731号明細書、同第1138399号明細書、
同第1138400号明細書、同第1138401号明細書、同
第1142871号明細書及び同第1154123号明細書、米
国特許第2679498号明細書及び同第3050502号明細
書ならびに英国特許第712606号明細書に記載され
ている。 ネガ型の芳香族ジアゾニウム化合物の共縮合生
成物は、例えば西ドイツ国特許公開公報第
2024244号によれば、縮合反応に関係しうるカル
ボニル化合物から誘導された二価結合員によつて
結合された一般的な型Ａ（−Ｄ）_o及びＢの少なく
とも１つの単位をそのつど有する。この文脈内に
おいて、これらの符号は次のように定められてい
る：Ａは、少なくとも２つの芳香族炭素環核及
び／又は複素環核を有しかつ酸性媒体中で１つ又
はそれ以上の位置で活性カルボニル化合物との縮
合反応に関与することができる１つの化合物の基
である。Ｄは、Ａの芳香族炭素原子に結合したジ
アゾニウム塩の１つの基であり；ｎは、１〜10の
整数であり、Ｂは、ジアゾニムム基を含有せずか
つ酸性媒体中で分子上の１つ又はそれ以上の位置
で活性カルボニル化合物との縮合反応に関与する
ことができる１つの化合物の基である。 西ドイツ国特許公開公報第2610842号の記載に
よるポジ型の皮膜は、照射下で酸を分離する化合
物、酸によつて分離することのできる少なくとも
１つのＣ−Ｏ−Ｃ基（例えば、オルトカルボン酸
エステル基又はカルボキシアミド−アセタール
基）を有する化合物及び必要に応じて結合剤を含
有する。 光重合可能な単量体、光重合開始剤、結合剤及
び必要に応じて他の添加剤から構成されたネガ型
の皮膜の場合、例えばアクリル酸エステル及びメ
タクリル酸エステル、又はジイソシアネートと多
価アルコールの部分エステルとの反応生成物は、
単量体として、例えば米国特許第2760863号明細
書及び同第3060023号明細書、ならびに西ドイツ
国特許公開公報第2064079号及び同第2361041号の
記載と同様に使用される。適当な光重合開始剤
は、特にベンゾイン、ベンゾインエーテル、多核
キノン、アクリジン誘導体、フエナジン誘導体、
キノキサリン誘導体、キナゾリン誘導体又は種々
のケトンの相乗混合物である。多数の可溶性有機
重合体は、結合剤、例えばポリアミド、ポリエス
テル、アルキド樹脂、ポリビニルアルコール、ポ
リビニル−ピロリドン、ポリエチレンオキシド、
ゼラチン又はセルロースエーテルとして使用する
ことができる。 西ドイツ国特許公開公報第3036077号の記載に
よるネガ型の皮膜は、ジアゾニウム塩重縮合生成
物又は有機アジド化合物を感光性化合物として含
有し、かつアルケニルスルホニルウレタン又はシ
クロアルケニルスルホニルウレタン側基を有する
高分子量重合体を結合剤として含有する。 光半導電性皮膜を支持材料に、例えば西ドイツ
国特許第1117391号明細書、同第1522497号明細
書、同第1572312号明細書、同第2322046号明細書
及び同第2322047号明細書の記載と同様に適用す
ることもでき、その結果として高い感光性の電子
写真皮膜が得られる。 本発明方法により粗面化された印刷板支持体の
材料は、均一の表面形態を示し、それは該支持体
から製造された印刷版で印刷する間の印刷能力及
び水受理性にプラスに影響を及ぼす。交流の１つ
の型のみを使用した場合と比較して、“凹凸”（周
囲粗面に比して著しい凹み）は、屡々殆んど起ら
ず、むしろ完全に抑制することができる。これら
の表面の性質は、特に大きい設備費なしに及び浴
の質及び量を連続的に監視することなしに実現す
ることができる。均一な粗面の形成は、電気化学
的反応でアルミニウム表面上で形成される気泡が
本発明方法で表面から簡単に分離されうるという
事実に帰することができる。 次の実施例中で、「％」は、特に記載しない限
り、「重量％」を表わす。重量部と容量部との比
はｇ対cm³である。 例１〜35及び比較例C1〜C8 次に記載される例及び比較例の場合、使用され
る交流搬送電流は、例７を除いて常に矩形電流で
あり、重なり交流は、正弦波形電流であり；例７
の場合には、正弦波形電流は、交流搬送電流とし
ても使用される。 アルミニウムシートを第１にNaOH20ｇ／
を含有する水溶液中に室温で60秒間酸洗し、次に
粗面化に使用される電解質に相当する溶液中に短
時間浸漬することによつて存在しうる全部のアル
カリ残滓を除去する。粗面化は、所定の電解質中
で電流を一定に制御するか又は電圧を一定に制御
しながら実施され、電圧を一定に制御する場合に
は、参照電極は、飽和された系Ag／AgClである
（例32、比較例C8、例34及び例35）か又は対向電
極である（例33）。例１〜31及び比較例C1〜C7
は、電流を一定にして制御され（表）、例32〜
35及び比較例C8（表）は、電圧を一定にして制
御される。 品質グレード（表面形態）への分類は、顕微鏡
で目で見ての評価によつて行なわれ、この場合凹
凸を含まない均一な粗面は、品質グレード“１”
に相当する。100μを越える寸法の激しい凹凸を
有するか又は極めて不均一な粗面を有する表面
は、品質グレード“10”に相当する。実施例中で
使用される電解質は、次の組成を有する： 電解質Ａ：水溶液100容量部当りHNO₃1.0重量部
及びAl（NO₃）₃・9H₂O5.0重量部 電解質Ｂ：水溶液100容量部当りHNO₃1.5重量部
及びAl（NO₃）₃・9H₂O7.0重量部 電解質Ｃ：水溶液100容量部当りHNO₃2.0重量部
及びAl（NO₃）₃・9H₂O9.0重量部 電解質Ｄ：HClの３％強の水溶液 電解質Ｅ：溶液100容量部当りAlCl₃1.0重量部を
含有するHClの３％強の水溶液 電解質Ｆ：HClの５％強の水溶液 搬送電流及び高周波の重なり電流から構成され
た交流での表面処理と、一定の周波数の交流の１
つの型だけでの表面処理との比較により、その他
は同一の処理条件下で明らかに搬送電流及び高周
波の重なり電流から構成された交流での表面処理
は、より均一な粗面を示す。

【表】

【表】

【表】 例 36 例２により粗面化されたアルミニウムシート
を、西ドイツ国特許公開公報第2811396号の記載
と同様にH₂SO₄及びAl₂（SO₄）₃からなる電解質中
で、厚さ2.8μの酸化物層が得られるまで陽極酸化
する。こうして粗面化されかつ陽極酸化されたア
ルミニウム支持体を次のネガ型の感光性皮膜で被
覆する： メジチレンスルホネートとして沈殿した、３−
メトキシ−ジフエニルアミン−４−ジアゾニウム
スルフエート１モルと、４，4′−ビス−メトキシ
エチル−ジフエニルエーテル１モルとの重縮合生
成物 0.70重量部、 85％強のH₃PO₄ 3.40重量部、 分子量1000未満を有するエポキシ樹脂50重量部及
び安息香酸12.8重量部をエチレングリコールモノ
メチルエーテル中でベンジルトリメチルアルミニ
ウムヒドロキシドの存在下で反応させることによ
つて得られた変性エポキシ樹脂 3.00重量部、 微粉砕ヘリオゲンブルーＧ（カラーインデツクス
番号74100） 0.44重量部、 エチレングリコールモノメチルエーテル
62.00容量部、 テトラヒドロフラン 30.60容量部、及び 酢酸ブチル 8.00容量部。 画像に応じての露光後、この皮膜を、 Na₂SO₄・10H₂O 2.80重量部、 MgSO₄・7H₂O 2.80重量部、 85％強のH₃P₄ 0.90重量部、 H₃PO₃ 0.08重量部、 非イオン性湿潤剤 1.60重量部、 ベンジルアルコール 10.00重量部、 ｎ−プロパノール 20.00重量部、及び 水 60.00重量部 の溶液で現像する。 125000枚のコピーをこの印刷版から印刷するこ
とができる。 比較例 C9 陽極酸化されかつ例36の記載と同様に被覆され
たが、比較例C2により粗面化された印刷版は、
現像後に75000枚だけのコピーを印刷することが
できない印刷版を生じる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アルミニウム又はその合金を印刷板支持体と
   して使用するために、水性電解質中で種々の周波
   数を有する交流の少なくとも２つの型を重ねるこ
   とによつて発生される交流電圧を用いて、アルミ
   ニウム又はアルミニウム合金を電気化学的粗面化
   工程により電気化学的に粗面化する方法におい
   て、高周波重なり交流の周波数が低周波数を有す
   る重なり交流の周波数よりも３〜100倍程度大き
   く、高周波重なり交流と低周波数重なり交流との
   振幅の比が約0.1〜10の範囲内にあることを特徴
   とする、アルミニウム又はその合金を印刷板支持
   体として使用するために電気化学的に粗面化する
   方法。 ２ 比が約0.2〜２の範囲内にある、特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ３ 交流の２つの型を重ねた場合に低周波数重な
   り交流は矩形を有し、かつ高周波重なり交流は正
   弦波形を有する、特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ４ 電解質水溶液はHClを有する、特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ５ 電解質水溶液はHNO₃を有する、特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ６ 処理を連続的に実施する、特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ７ 処理を非連続的に実施する、特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ８ さらにアルミニウム支持体を陽極酸化し、酸
   化アルミニウム層を形成させる、特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ９ さらに支持体を後処理する、特許請求の範囲
   第８項記載の方法。 １０ 後処理工程は酸化アルミニウム層の親水化
   処理を有する、特許請求の範囲第９項記載の方
   法。 １１ 親水化処理は化学処理を有する、特許請求
   の範囲第１０項記載の方法。 １２ 親水化処理は電気化学的処理を有する、特
   許請求の範囲第１０項記載の方法。 １３ さらに陽極酸化するよりも先に粗面を腐蝕
   変性する、特許請求の範囲第８項記載の方法。 １４ 電解質の温度は20℃〜60℃の範囲内にあ
   る、特許請求の範囲第１項記載の方法。 １５ 支持体を均一に粗面化する、特許請求の範
   囲第１項記載の方法。