JPH04372684A - 接着性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は接着性樹脂組成物に関し
、さらに詳しくはポリエステルアミド樹脂を含有する、
広範囲の被着材に対して、広い温度領域にわたって高い
接着力を有する接着性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】金属、各種プラスチック、ガラス、繊維
、木材、紙、皮革などを接着すること、また、これらの
部材にコーティングして各種の機能を付与することは、
近年、産業上の様々な分野で行われている。このような
用途に使用される接着性樹脂組成物の一つとして、共重
合ポリエステル樹脂を用いた組成物を挙げることができ
る。このような共重合ポリエステル樹脂を使用した接着
性樹脂組成物の例として次のものが知られている。 分子鎖中に分岐を有している共重合ポリエステルと、ジ
イソシアネート化合物などのポリエステル末端基と反応
する鎖延長剤を接着性成分とする組成物が、特公昭４８
−３７９７４号公報に開示されている。また、飽和ポリ
エステル樹脂とイソホロンイソシアネート化合物を溶剤
で希釈してなる接着性樹脂組成物が、特開昭５９−１８
７０７０号公報に開示されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】前記特公昭４８−３７
９７４号公報に開示された接着性組成物、および前記特
開昭５９−１８７０７０号公報に開示された接着性組成
物は、ある程度高い接着力と、広い温度範囲にわたる耐
熱性と、可とう性を有し、金属積層板、フレキシブルプ
リント配線基板、包装用ポリエステルフィルムなどの接
着剤として、また缶をはじめとする金属用コーティング
剤や、磁気テープ用バインダーやインキ用バインダーと
して広く使用されているものである。しかし、可とう性
を付与するために、樹脂のガラス転移温度を下げた場合
、樹脂が無定形で、きわめて柔軟な性状となるため凝集
力が低下し、常温での接着力はもちろんのこと、特に高
温での接着力が十分得られない。また、樹脂のガラス転
移温度を上げると樹脂が硬く脆くなり、引張剪断強度と
比べてＴ型剥離強度が相対的に低く不十分となる。

【０００４】よって本発明は広範囲な被着材に対して高
い接着力と密着力を有し、またそれが広い温度領域にわ
たって保たれ、接着剤、コーティング剤、バインダーな
どとして有用な接着性樹脂組成物を提供することを課題
とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記課題は特定のポリエ
ステルアミド樹脂（Ａ）と、多官能イソシアネート化合
物（Ｂ）を含有することを特徴とする接着性樹脂組成物
によって達成されるものである。

【０００６】すなわち本発明はエチレングリコール１０
〜８０モル％、その他のグリコール２０〜９０モル％か
らなるグリコール成分と、芳香族二塩基酸２０〜１００
モル％、その他の二塩基酸０〜８０モル％からなる二塩
基酸成分より形成されるポリエステル単位（ａ）２０〜
９９重量％と、ポリドデカンアミドおよび／またはポリ
ウンデカンアミドであるポリアミド単位（ｂ）１〜８０
重量％からなるポリエステルアミド樹脂（Ａ）に多官能
イソシアネート化合物（Ｂ）を配合してなる接着性樹脂
組成物である。

【０００７】以下、本発明の構成を詳述する。

【０００８】本発明のポリエステルアミド樹脂（Ａ）は
、ポリエステル単位（ａ）とポリアミド単位（ｂ）から
なる。

【０００９】ポリエステル単位（ａ）は、エチレングリ
コール１０〜８０モル％、好ましくは２０〜７０モル％
、その他のグリコール２０〜９０モル％、好ましくは３
０〜８０モル％からなるグリコール成分と、芳香族二塩
基酸２０〜１００モル％、好ましくは４０〜９５モル％
、その他の二塩基酸０〜８０モル％、好ましくは５〜６
０モル％からなる二塩基酸成分より合成される。

【００１０】エチレングリコールが全グリコール成分中
に占める割合が１０モル％未満である場合、あるいは８
０モル％を超える場合は、いずれも溶剤に対する溶解性
が不十分となる。

【００１１】エチレングリコールと組み合わせて用いる
その他のグリコールとしては、１，２−プロパンジオー
ル、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−
プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−
ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−
ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチ
ルグリコール、２−メチル−２−エチル−１，３−プロ
パンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジ
オール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジ
オールのごとき脂肪族グリコール、１，４−シクロヘキ
サンジメタノールのごとき脂環族グリコール、ビスフェ
ノールＡのエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキ
サイド付加物、ビスフェノールＳのエチレンオキサイド
あるいはプロピレンオキサイド付加物のごとき芳香族グ
リコールなどを挙げることができ、これらの中から１種
または２種以上を選んで使用する。これらの中でもネオ
ペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，
４−ブタンジオールなどが好ましい。

【００１２】芳香族二塩基酸が全二塩基酸成分中に占め
る割合が、２０モル％未満である場合は接着力が低い。

【００１３】芳香族二塩基酸としては、テレフタル酸、
イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジ
カルボン酸、４，４′−ジフェニルジカルボン酸などを
挙げることができ、これらの中から１種または２種以上
を選んで使用する。低級アルキルエステルになっている
ものの使用も可能である。十分な接着強度を得るために
、芳香族二塩基酸成分の一つとしてテレフタル酸を用い
ることが好ましい。テレフタル酸と組み合わせて好まし
く用いられる芳香族二塩基酸としてはイソフタル酸を挙
げることができる。

【００１４】その他の二塩基酸は全二塩基酸成分に対し
て０〜８０モル％用いる。その他の二塩基酸としては脂
肪族二塩基酸および脂環族二塩基酸を挙げることができ
る。

【００１５】脂肪族二塩基酸としては、コハク酸、グル
タル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデ
カンジオン酸、α，ω−オクタデカンジカルボン酸、ダ
イマー酸などを挙げることができ、これらの中から１種
または２種以上を選んで使用する。これらの中でもアジ
ピン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸などが好ましい
。

【００１６】脂環族二塩基酸としては、水添テレフタル
酸、水添イソフタル酸、水添オルトフタル酸、２，６−
ナフタレンジカルボン酸の水添物、４，４′−ジフェニ
ルジカルボン酸の水添物などを挙げることができ、これ
らの中から１種または２種以上を選んで使用する。これ
らの中でも水添テレフタル酸、水添イソフタル酸が好ま
しい。脂肪族二塩基酸と脂環族二塩基酸を併用すること
も可能である。

【００１７】本発明のポリエステル単位（ａ）は、エチ
レングリコールと、上記したような好ましいグリコール
と、好ましい芳香族二塩基酸と、好ましい二塩基酸を組
み合わせた非晶性共重合ポリエステルである。

【００１８】場合によっては少量の３価以上のポリカル
ボン酸及び／あるいは３価以上のポリオールを共重合す
ることも可能である。

【００１９】３価以上の多塩基酸としてはトリメリット
酸、ピロメリット酸などが挙げられる。また３価以上の
ポリオールとしてはグリセリン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。これらの多
塩基酸やポリオールはそれぞれ二塩基酸あるいはグリコ
ールに対して０〜１０モル％の範囲で用いるのが好まし
い。

【００２０】またポリアミド単位（ｂ）はポリドデカン
アミド及び／もしくはポリウンデカンアミドであり、１
２−アミノドデカン酸及び／もしくは１１−アミノウン
デカン酸から形成されるものである。

【００２１】本発明のポリエステルアミド樹脂（Ａ）は
、ポリエステル単位（ａ）２０〜９９重量％、好ましく
は４０〜９５重量％、特に好ましくは６０〜９０重量％
と、ポリアミド単位（ｂ）１〜８０重量％、好ましくは
５〜６０重量％、特に好ましくは１０〜４０重量％とか
らなる。ポリエステル単位（ａ）が２０重量％未満とな
ると溶剤溶解性が低下する。またポリアミド単位（ｂ）
が１重量％未満となると、接着力が低下するとともに耐
熱性が低下する。

【００２２】ポリエステル単位（ａ）とポリアミド単位
（ｂ）は、ポリエステルアミド樹脂（Ａ）中に共重合比
に応じて統計的な分布で存在する。

【００２３】本発明の接着性樹脂組成物に用いるポリエ
ステルアミド樹脂（Ａ）は、エチレングリコール、その
他のグリコール、芳香族二塩基酸あるいはその低級アル
キルエステル誘導体、その他の二塩基酸あるいはその低
級アルキルエステル誘導体、１２−アミノドデカン酸及
び／もしくは１１−アミノウンデカン酸を溶融重合する
ことによって製造される。具体的な方法を示すと、芳香
族二塩基酸およびその他の二塩基酸を、それに対し１．
０５〜２．０倍モルのグリコール及び１２−アミノドデ
カン酸及び／もしくは１１−アミノウンデカン酸ととも
に、通常のエステル化触媒の存在下において約１５０〜
２４０℃の温度で常圧下加熱反応させるか、あるいは触
媒を使用しないで約２４０〜２６０℃の温度で加圧下加
熱反応させる。出発原料として芳香族二塩基酸およびそ
の他の二塩基酸の低級アルキルエステル化合物を用いる
場合は、通常のエステル交換触媒の存在下において約１
５０〜２４０℃の温度で常圧下加熱反応させる。次いで
１０ｍｍＨｇ以下、好ましくは１ｍｍＨｇ以下の減圧下
に２２０〜２９０℃で加熱重縮合する。この際、重合触
媒を用いることが好ましい。ポリエステル単位（ａ）を
形成する成分のみを用いてエステル化反応あるいはエス
テル交換反応を行った後、ポリアミド単位（ｂ）を形成
する１２−アミノドデカン酸及び／もしくは１１−アミ
ノウンデカン酸を添加し、２００〜２４０℃で窒素シー
ル下、１〜２時間予備反応を行った後、減圧下に重縮合
してもよい。またポリアミド単位（ｂ）の原料である１
２−アミノドデカン酸はその単独使用が好ましいが、そ
の一部をラウロラクタムの形で用いることもできる。

【００２４】エステル化触媒としてはチタン化合物、ス
ズ化合物及び鉛化合物等を、エステル交換触媒としては
亜鉛化合物、マンガン化合物、コバルト化合物などを、
重合触媒としてはアンチモン化合物、チタン化合物、亜
鉛化合物、スズ化合物、ゲルマニウム化合物などを挙げ
ることができる。重合触媒とともに、りん化合物を用い
ると更に重合反応性やポリマの色調が向上する。

【００２５】このようにして製造したポリエステルアミ
ド樹脂（Ａ）の、ｏ−ジクロルベンゼン／フェノール（
容量比４／６）の混合溶媒を用い、濃度１．０％で測定
した還元比粘度は、好ましくは０．１〜１．２ｄｌ／ｇ
　、特に好ましくは０．５〜１．０ｄｌ／ｇ　である。 還元比粘度が小さすぎる場合は、低温における接着力が
不十分になる。また還元比粘度が大きすぎる場合は、樹
脂の溶剤溶解性や、接着剤の保存安定性が不十分となる
。

【００２６】本発明のポリエステルアミド樹脂はその分
子鎖中に特定の化学構造のポリエステル単位と脂肪族ポ
リアミド単位を有しており、この効果によって接着力が
改良されたものである。

【００２７】本発明で用いられる多官能イソシアネート
化合物（Ｂ）とは、少なくとも２個のイソシアネート基
を有する化合物である。好ましい例としては、例えばヘ
キサメチレンジイソシアネートおよびその誘導体のよう
な脂肪族系のものや、イソホロンジイソシアネート及び
その誘導体のような脂環族系のもの、また２，４−トリ
レンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネ
ート及びその誘導体、メチレン−ビス−フェニルイソシ
アネート及びその誘導体のような芳香族系のものを挙げ
ることができる。より好ましいものとして、これらを変
性してアダクト体としたアダクトポリイソシアネート化
合物や、重合体とした重合ポリイソシアネート化合物を
挙げることができる。この他に、イソシアネート基をカ
プロラクタムなどでマスキングしたブロックドイソシア
ネートも使用可能である。

【００２８】本発明の接着性樹脂組成物はポリエステル
アミド樹脂（Ａ）１００重量部に対し、多官能イソシア
ネート化合物（Ｂ）１〜３０重量部、好ましくは２〜２
０重量部を含有することが好ましい。

【００２９】本発明の接着性樹脂組成物には必要に応じ
て硬化触媒、顔料、着色剤、レベリング剤、耐候剤、酸
化防止剤等を添加してもよい。

【００３０】本発明の接着性樹脂組成物は一般には有機
溶剤に溶解して使用されるものである。有機溶剤として
はトルエン、キシレン、”ソルベッソ”＃１００、”ソ
ルベッソ”＃１５０、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、ノルマ
ル酢酸ブチル、メチルセロソルブアセテート、エチルセ
ロソルブアセテート、イソホロン、ブタノール、オクタ
ノール、ブチルカルビトール等からその溶解性、蒸発速
度、経済性などによって任意に選ぶことができる。

【００３１】

【実施例】以下実施例によって本発明を説明する。なお
、実施例中の部はすべて重量基準である。

【００３２】また、実施例及び比較例中に示される各測
定項目は以下の方法に従った。

【００３３】・ガラス転移温度 ＤＳＣで測定した。

【００３４】・還元比粘度 樹脂０．２５ｇをο−ジクロルベンゼン／フェノール（
容量比４／６）２５ｍｌに溶解し２５℃で測定した。

【００３５】参考例１〜５ テレフタル酸１７５部、イソフタル酸１７５部、セバシ
ン酸１０７部、エチレングリコール１２３部、１，６−
ヘキサンジオール１７２部を撹拌機と精留管を備えた反
応容器に仕込み、加圧下２４０℃で４時間エステル化反
応を行った。次に十分に窒素置換を行ったヘリカルリボ
ン型撹拌翼を備えた反応容器に移し、１２−アミノドデ
カン酸４３７部を加え、２４０℃で１時間予備反応を行
ない、酢酸亜鉛０．５部、三酸化アンチモン０．１部、
りん酸０．１部を添加したのち、昇温及び減圧プログラ
ムに従って約１時間をかけて２７５℃、１ｍｍＨｇ以下
の反応条件にもっていった。その状態で１時間５０分重
縮合反応を行い、淡黄色透明のポリエステルアミド樹脂
（Ａ−１）を得た。ポリエステルアミド樹脂（Ａ−１）
のガラス転移温度は−３８℃、還元比粘度は０．５６ｄ
ｌ／ｇ　であった。元素分析により求めたポリドデカン
アミドからなるポリアミド単位の割合は４０重量％であ
り、　１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから求めたポリエステル
単位の組成比は、酸成分がテレフタル酸／イソフタル酸
／セバシン酸＝４０／４０／２０（モル比）、グリコー
ル成分がエチレングリコール／１，６−ヘキサンジオー
ル＝５０／５０（モル比）であった。以下、同様にして
表１に示されるポリエステルアミド樹脂（Ａ−２）〜（
Ａ−５）を製造した。

【００３６】

【表１】

【００３７】参考例６〜１１ 参考例１と同様にして表２に示されるポリエステルアミ
ド樹脂（Ａ−６）〜（Ａ−８）と、ポリアミド単位を含
まない共重合ポリエステル樹脂■〜■を製造した。

【００３８】

【表２】

【００３９】実施例１〜２ ポリエステルアミド樹脂（Ａ−１）あるいは（Ａ−２）
を、メチルエチルケトン／トルエン（重量比２０／８０
）混合溶媒に固形分濃度３０重量％となるように加え、
６０℃に加熱して溶解した。この溶液を室温まで冷却し
た後、樹脂の固形分１００部に対してイソシアネート化
合物の固形分が５部となるように、多官能イソシアネー
ト化合物である”コロネート”２０３０（日本ポリウレ
タン工業社製）を添加し、撹拌して均一な溶液とした。 この溶液を脱脂した厚さ０．５ｍｍの冷延鋼板２枚に、
乾燥塗膜厚みが２５μｍとなるように、バーコーターを
用いて塗布した。１８０℃の熱風オーブン中で２分間乾
燥した後、これらの鋼板をはりあわせ、２００℃で５ｋ
ｇ／ｃｍ２　の圧力をかけて１分間の熱プレスを行った
。 １００℃で２４時間の熱処理を行った後、室温に１日放
置し、２５ｍｍ×１０ｍｍの重ね合わせ部の引張剪断強
度を−２０℃、２５℃、５０℃、１００℃の各温度で、
引張速度２０ｍｍ／ｍｉｎ　で測定した。結果を表３に
示す。

【００４０】表３から明らかな様に、本発明の接着性樹
脂組成物は、広い温度範囲にわたって高い接着力を有す
る。

【００４１】比較例１〜３ 実施例１〜２で用いたポリエステルアミド樹脂（Ａ−１
）あるいは（Ａ−２）の溶液に、多官能イソシアネート
化合物を配合しないで、実施例１〜２と同様の接着試験
を行った。また、ポリエステルアミド樹脂（Ａ−１）の
かわりに、同程度のガラス転移温度の共重合ポリエステ
ル樹脂■を用いて、実施例１と同様の接着試験を行った
。結果を表３に示す。

【００４２】表３から明らかな様に、ポリエステルアミ
ド樹脂に多官能イソシアネート化合物を配合しない場合
や、ポリエステルアミド樹脂のかわりに共重合ポリエス
テル樹脂を用いた場合は、室温における接着力が低く、
また測定温度を上げた場合の接着力の低下が大きい。

【００４３】

【表３】

【００４４】実施例３ ポリエステルアミド樹脂（Ａ−５）を、メチルエチルケ
トンに固形分濃度３０重量％となるように加え、６０℃
に加熱して溶解した。この溶液を室温まで冷却した後、
樹脂の固形分１００部に対してイソシアネート化合物の
固形分が１５部となるように、多官能イソシアネート化
合物である”コロネート”Ｌ（日本ポリウレタン工業社
製）を添加し、撹拌して均一な溶液とした。この溶液を
、厚さ０．１ｍｍのＰＥＴフィルム、厚さ０．５ｍｍの
軟質塩ビフィルム、厚さ０．５ｍｍのアルミ箔に、各々
乾燥後の塗膜厚さが３０μｍになるように、バーコータ
ーを用いて塗布した。１００℃の熱風オーブン中で２分
間乾燥した後、各被着材の接着剤組成物を塗布した面同
士をはりあわせて、１６０℃で１ｋｇ／ｃｍ２　の圧力
をかけて１分間の熱プレスを行った。室温で一日放置し
た後、２５ｍｍ×５０ｍｍの重ね合わせ部のＴ型剥離強
度を、２５℃で引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎ　で測定した
。結果を表４に示す。

【００４５】表４から明らかな様に、本発明の接着性樹
脂組成物は、各種の被着体に対して高い接着力を有する
。

【００４６】比較例４〜５ 実施例３で用いたポリエステルアミド樹脂（Ａ−５）の
溶液に、多官能イソシアネート化合物を配合しないで、
実施例３と同様の接着試験を行った。また、ポリエステ
ルアミド樹脂（Ａ−５）のかわりに、同程度のガラス転
移温度の共重合ポリエステル樹脂■を用いて、実施例３
と同様の接着試験を行った。結果を表４に示す。

【００４７】表４から明らかな様に、ポリエステルアミ
ド樹脂に多官能イソシアネート化合物を配合しない場合
や、ポリエステルアミド樹脂のかわりに共重合ポリエス
テル樹脂を用いた場合は、いずれの被着材に対しても接
着力が低い。

【００４８】

【表４】

【００４９】実施例４〜５ ポリエステルアミド樹脂（Ａ−３）あるいは（Ａ−４）
１００部に、２，４−トリレンジイソシアネート１０部
を添加し、固形分濃度３０重量％となるようにメチルエ
チルケトンを加え、室温で激しく振とうして溶解した。 この溶液を、厚さ０．１ｍｍのＰＥＴフィルムに、乾燥
後の塗膜厚さが５０μｍになるように、バーコーターを
用いて塗布した。１００℃の熱風オーブン中で２分間乾
燥した後、テトロントリコット布をはりあわせ、１５０
℃で０．５ｋｇ／ｃｍ２　の圧力をかけて１分間の熱プ
レスを行った。室温で一日放置した後、２５ｍｍ×５０
ｍｍの重ね合わせ部のＴ型剥離強度を、２５℃で引張速
度５０ｍｍ／ｍｉｎ　で測定した。結果を表５に示す。

【００５０】表５から明らかな様に、本発明の接着性樹
脂組成物は、高い接着力を有する。

【００５１】比較例６〜９ 実施例５で用いたポリエステルアミド樹脂（Ａ−４）の
かわりに、ポリエステルアミド樹脂（Ａ−６）、（Ａ−
７）、（Ａ−８）を用いて、実施例５と同様に２，４−
トリレンジイソシアネート１０部を添加し、固形分濃度
３０重量％となるようにメチルエチルケトンを加え、室
温で激しく振とうした。３時間を経過しても全く溶解し
なかったので、６０℃まで温度を上げたが溶解しなかっ
た。また、ポリエステルアミド樹脂（Ａ−３）のかわり
に、同程度のガラス転移温度の共重合ポリエステル樹脂
■を用いて、実施例４と同様の接着試験を行った。結果
を表５に示す。

【００５２】表５から明らかな様に、ポリエステルアミ
ド樹脂のかわりに共重合ポリエステル樹脂を用いた場合
は、この被着体に対しても接着力が低い。

【００５３】

【表５】

【００５４】

【発明の効果】本発明の接着性樹脂組成物は、広範囲の
被着材に対して広い温度領域にわたって高い接着力を有
する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】エチレングリコール１０〜８０モル％、そ
   の他のグリコール２０〜９０モル％からなるグリコール
   成分と、芳香族二塩基酸２０〜１００モル％、その他の
   二塩基酸０〜８０モル％からなる二塩基酸成分より形成
   されるポリエステル単位（ａ）２０〜９９重量％と、ポ
   リドデカンアミドおよび／またはポリウンデカンアミド
   であるポリアミド単位（ｂ）１〜８０重量％からなるポ
   リエステルアミド樹脂（Ａ）に、多官能イソシアネート
   化合物（Ｂ）を配合してなる接着性樹脂組成物。