JPH0437985B2 - - Google Patents
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- JPH0437985B2 JPH0437985B2 JP57192525A JP19252582A JPH0437985B2 JP H0437985 B2 JPH0437985 B2 JP H0437985B2 JP 57192525 A JP57192525 A JP 57192525A JP 19252582 A JP19252582 A JP 19252582A JP H0437985 B2 JPH0437985 B2 JP H0437985B2
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- G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
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Description
本発明は、フオトトロピツク材料を用いた新規
なフオトレジスト組成物に関する。 更に詳細には、光増感剤およびメチン系化合物
を含有し、紫外線または電子線の照射により着色
かつ硬化するフオトレジスト組成物に関する。 近年、フオトレジストは種々の用途に多用され
てきている。これは感光性樹脂の速硬化性による
工程短縮および生産性向上の利点、無溶剤である
ことによる省資源、環境汚染を生じない利点、あ
るいは紫外線等により硬化することにより省エネ
ルギー、精密なパターン形成が可能である利点な
ど熱硬化性樹脂に比較して実用上極めて有用なこ
とによる。 このような機能を有するフオトレジストは、近
年プリント回路の加工、I.C、LSIなどの集積回路
の進展に広く使用されるようになり、更に高機能
を要求されるようになつた。 とくに、印刷回路板の製造では、銅張積層板の
表面に光重合性膜の１表面を接着させ、上記光重
合性膜の他面を膜支持物に接着させ、その後予め
決まつたパターンにしたがつて光重合性層を露光
したのち、(A)支持物を除去して、適当な有機溶剤
あるいはアルカリ水溶液などで未露光部分を洗い
去ることによつて銅層を露出させる。あるいは(B)
未露光部と露光部との支持物との接着性の差を利
用して未露光部または露光部を支持物と共にとり
除き、露出させるタイプのいわゆる「ドラムフイ
ルム」型フオトレジスト、あるいは銅張積層板上
に、スクリーン印刷等で応用される「レジストイ
ンキ」型フオトレジストなどが代表的なものとし
てあげられる。 これらは、ビデオ、ステレオ、ゲームマシン、
自動車、コンピユーターなどに広範に使用される
産業用または民生用のプリント配線基板にまで広
い応用が進められている。 上記のようなフオトレジスト組成物は作業性の
観点から一般に有色の形で使用されるケースが多
く、とくに、紫外線等による露光硬化部と未露光
部に明りような色相または濃度差を生ずるフオト
レジストは、印刷回路板形成時に、露光度の管
理、露光位置の管理、傷、断線の有無の検査など
の製品管理面から極めて好都合であり、このよう
なものに対応するものとして、(1)USP3113024
号、同3121632号にロイコトリフエニルメタン色
素とハロゲン化スルホニル、ハロゲン化スルフエ
ニル、またはアルキルまたはアリールケトンに基
づく発色系、(2)特開昭52−130701号公報に、アミ
ノトリアリールメタン染料、アミノキサンテン染
料またはアミノアクリジン染料の遊離塩基とハロ
ゲン化物に基づく発色系、(3)特開昭55−13780号
公報にフルオラン系化合物とフルオラン染料の潜
伏性活性剤との組合せによる発色系が提案されて
いる。 しかしながら、これらの先行技術でも、問題点
は完全に解決されるに至つていない。例えば、
USP3113024号、同3121632号に提案された組成
物は一般的に不安定であつて、現実のフオトレジ
スト系に応用されているのは、ロイコクリスタル
バイオレツト（青紫色発色系）があるにすぎず、
このものについても、熱に対する安定性に欠ける
ので（熱着色傾向）およびレジスト長期保存時の
自然着色傾向を有し、需要家のニーズを完全に満
足するものにはなつていない。 また、特開昭52−130701号公報に開示された、
染料の遊離塩基を用いた系では、染料の遊離塩基
自身が着色型であつて、露光後の発色部と未発色
部との間に大きなコントラストが得られにくい、
更にはこのような染料の遊離塩基自体高価で不安
定なものである等の理由により、商品化されるに
至つていない。 更に、特開昭55−13780号公報に開示されたフ
ルオラン化合物を用いる系では、実用上充分な発
色能力を有するものは、分子内に一級アミノ基を
有する限られた化合物に限定され、実用化されて
いるのは、３−ジエチルアミノ−６−メトキシ−
７−アミノ−フルオラン（赤色発色）に限られて
いる。 上述のように、先行技術は現状の進歩したプリ
ント配線板用のフオトレジストを完全なものとし
て提供するものではなく、(1)各種の色相に高濃度
に発色し、(2)使用前の熱および保存安定性にすぐ
れた、フオトレジスト組成物が強く要請されてい
る。とくに、黄色安全灯下で作業で、コントラス
ト良く識別できる緑色から青色に発色するフオト
トロピー性フオトレジスト組成物が強く望まれて
いる。 本発明者らは、上記のような要請をふまえ、感
光発色型フオトレジスト、とくに、露光部および
未露光部のパターン認識を容易にしうるフオトレ
ジスト材料について鋭意検討を行なつた結果、(a)
光増感剤の存在下に紫外線を照射することにより
硬化しうる感光性樹脂、(b)紫外線の照射によりラ
ジカルを発生する光増感剤、(c)一般式（） （式中、Ｒ，R1は水素原子またはアルキル基
を、Ｘ，Ｙはそれぞれ水素原子、低級アルキル
基、アルコキシ基またはアミノ基（アミノ基は置
換基として、低級アルキル基、シクロアルキル
基、アルキレン基、シアノアルキレン基、オキシ
ドアルキレン基またはハロゲン原子やアルキル基
で置換されたアラルキル基を有する）を示し、Ａ
はフエニル基、ナフチル基（これらの基は置換基
としてアルキル基、アルコキシ基または置換アミ
ノ基を有してもよい）を示す。Ａが置換アミノ基
を含むフエニル基であつて、Ｘ，Ｙがアミノ基で
ある場合は、分子内の３ケのアミノ基の少なくと
も１ケがアルキル基およびベンジル基で置換され
たアミノ基であり、そのベンジル基にはアルキル
基またはハロゲン原子を有してもよい。また、Ａ
が置換アミノ基を含むフエニル基であつて、Ｘだ
けが置換アミノ基（したがつて、分子内アミノ基
２ケ）の場合はＹがアルコキシ基、かつこのアル
コキシ基のオルソ位にアルキル基もしくはシクロ
アルキル基を有する。さらに、Ａがナフチル基の
場合はアルコキシ基で置換されている。その上、
Ａの置換基、Ｘ，Ｙのいずれか１ケだけがアミノ
基の場合は分子内に少なくとも１ケのアルコキシ
基を有する）で表わされるメチン系化合物を必須
成分として含有し、必要に応じて(d)非揮発性有機
ハロゲン化物をも含有させることによつて紫外線
照射時に樹脂の重合硬化と同時に、濃色に着色
し、堅牢な濃色着色硬化樹脂層を与えること、あ
るいはフオトマスクを介して露光させた場合に、
露光硬化部分と未露光部分の着色濃度差を利用し
たパターン認識を極めて容易に行ないうるすぐれ
たフオトレジスト組成物が得られることを見出し
本発明に到達した。 本発明の組成物に用いられる感光性樹脂は(a)光
増感剤の存在下、感光性樹脂は、電磁波もしくは
粒子線、例えば紫外線を照射することによりポリ
マー化しうる樹脂であつて、例えば(A)ラジカル重
合型感光性樹脂、(B)付加重合型感光性樹脂類など
が挙げられる。 具体的には、(A)ラジカル重合型感光性樹脂類と
しては、例えば、(1)○イ無水フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、アジピン酸、セバチン酸、テ
トラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル
酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロ
フタル酸、ハイミツク酸、トリメリツト酸、ピロ
メリツト酸、ヘツト酸などのような多塩基酸と○ロ
エチレングリコール、プロピレングリコール、ポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、１，３−ブチレンジグリコール、１，４−ブ
チレンジグリコール、１，６−ヘキサンジグリコ
ール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ト
リメチロールエタン、トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトー
ル、ビスフエノールＡエチレンオキサイド付加、
水添ビスフエノールＡ、ポリブチレングリコー
ル、ポリカプロラクトンなどのような多価グリコ
ールおよび○ハ（メタ）アクリル酸とのエステル化
反応により得られるポリエステル（メタ）アクリ
レート樹脂、また(2)○イ上記多塩基酸と上記多価グ
リコールより得られるポリエステルまたは○ロポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリブチレングリコール、ポリカプロラクト
ンなどのようなポリエーテルと○ハトリレンジイソ
シアネート、４，4′−ジフエニルメタンジイソシ
アネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネ
ート、４，4′−メチレンビス（シクロヘキシルイ
ソシアネート）、水素化トリレンジイソシアネー
ト、１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘ
キサン、イソホロンジイソシアネート、トリメチ
ルヘキサメチレンジイソシアネートなどのような
ジイソシアネートおよび○ニ２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレートなどのようなヒドロキシル
基と（メタ）アクリロイル基を有する単量体の反
応により得られるポリウレタン（メタ）アクリレ
ート樹脂、さらに(3)○イビスフエノールＡジグリシ
ジルエーテル、脂肪族グリシジルエーテル、ノボ
ラツク型エポキシ樹脂、エポキシ化ポリブタジエ
ン、エポキシ化油脂、脂肪酸変性エポキシ樹脂、
ハロゲン含有エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂と
○ロ（メタ）アクリル酸を反応させて得られるエポ
キシ（メタ）アクリレート樹脂、そのほか(4)○イポ
リアセタールと○ロ２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレート、（メタ）アクリル酸などのような
活性水素と（メタ）アクリロイル基を有する単量
体との反応により得られるポリアセタール（メ
タ）アクリレート樹脂、(5)シリコーンオリゴマー
の末端または側鎖に（メタ）アクリロイル基を導
入したシリコーン（メタ）アクリレート樹脂、(6)
○イメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）
アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イ
ソプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘ
キシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、
マレイン酸、イタコン酸、フマール酸、アクリル
アミド、グリシジル（メタ）アクリレート、スチ
レン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニ
トリル、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、モルホノエチル（メタ）アクリレートなどの
α，β不飽和単量体を○ロビニル共重合することに
より得られるビニル共重合体の側鎖の官能基を利
用し、例えばビニル共重合体のグリシジル基に
対しては、（メタ）アクリル酸のようなカルボキ
シル基と（メタ）アクリロイル基を有する単量体
を反応させビニル共重合体のヒドロキシル基に
対しては、ジイソシアネートと２ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、２ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレートのようなヒドロキシル基と
（メタ）アクリロイル基を有する単量体を反応さ
せ、あるいは、ビニル共重合体の酸無水物基に
対しては、上記のようなヒドロキシル基と（メ
タ）アクリロイル基を有する単量体を反応させる
ことにより（メタ）アクリロイル基を導入したビ
ニル共重合体（メタ）アクリレート樹脂、(7)メラ
ミン（メタ）アクリレート樹脂、(8)ポリブタジエ
ン（メタ）アクリレート樹脂、あるいは(9)シクロ
ペンタジエン（メタ）アクリレート樹脂などがあ
げられる。 (B) 上記付加重合型感光性樹脂類としては、ペン
タエリスリトールテトラキス（チオグリコレー
ト）、トリメチロールプロパントリス（β−メル
カプトプロピオネート）、エチレングリコールジ
メルカプトプロピオネートなどのようなポリチオ
ール化合物と上記ラジカル重合型感光性樹脂類、
末端アリル型ウレタン樹脂、末端アリル型エポキ
シ樹脂、末端アリル型エポキシ樹脂、末端アリル
型メラミン樹脂、ビニル化合物、ジエン系化合物
などの不飽和樹脂との組合せがあげられる。これ
らの感光性樹脂は単独で使用しても二種以上混合
して使用してもよい。 本発明の組成物に用いられる(b)光増感剤として
は、例えば紫外線の照射によりラジカルを発生す
る化合物であればよいが、ラジカルの発生効率の
よいことが要求される。このような光増感剤とし
ては、例えば、(1)ベンゾイン、ベンゾインエチル
エール、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベン
ゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチ
ルエーテル、ベンゾインオクチルエーテルなどの
ベンゾイン型光増感剤、(2)２，２−ジメトキシ−
２−フエニルアセトフエノン、２，２−ジエトキ
シアセトフエノン、Ｐ−フエノキシ−２，２−ジ
クロルアセトフエノン、Ｐ−ｔ−ブチル−２，
２，２−トリクロルアセトフエノン、Ｐ−ｔ−ブ
チル−２，２−ジクロルアセトフエノンなどのア
セトフエノン型光増感剤、(3)１−フエニル−１，
２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボ
ニル）オキシム、１−フエニル−１，２−プロパ
ンジオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシムなど
のα−アシロキムエステル型光増感剤、(4)２−ヒ
ドロキシ−２−メチルプロピオフエノン、4′−イ
ソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピ
オフエノンなどのプロピオフエノン型光増感剤、
(5)ベンゾフエノン、４，4′−ビスジエチルアミノ
ベンゾフエノン、塩素化ベンゾフエノンなどのベ
ンゾフエノン型光増感剤、(6)２−エチルアントラ
キノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−ア
ミルアントラキノン、２−クロルアントラキノン
などのアントラキノン型光増感剤、(7)２−クロル
チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２
−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソ
プロピルチオキサントンなどのチオキサントン型
光増感剤、その他(8)メチル−オルソベンゾイルベ
ンゾエートなどのベンゾエート型光増感剤、(9)ｐ
−ジ−ｎプロピルアミノベンヅアルデヒドなどの
ベンヅアルデヒド系増感剤などがあげられる。こ
れらの光増感剤は単独で使用しても二種以上混合
して使用してもよい。 本発明に使用されるメチン系化合物とは前記の
一般式（）で表わされる化合物群の総称であつ
て、必ず１ケのアミノ基がメチル基および置換基
を有してもよいベンジル基で置換されたトリアミ
ノトリフエニルメタン系化合物、４−アルコキシ
−３−置換フエニル基を有するジアミノトリフエ
ニルメタン系化合物、最低１ケのアルコキシ基を
含むモノアミノトリフエニルメタン系化合物、置
換ナフチル−ジフエニルメタン系化合物等に大別
される。 具体的な化合物としては、(1)トリアミノトリフ
エニルメタン系化合物として、４，4′−ビス−
（ジメチルアミノ）−4″−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベン
ジル−アミノ）−トリフエニルメタン、４，4′−
ビス−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノ）−4″−
ジメチルアミノ−トリフエニルメタン、４，4′−
ビス−（ジメチル）−4″−CN−ｐ−クロロベンジ
ル−Ｎ−メチルアミノ）−トリフエニルメタン、
４，4′−ビス−（ジメチルアミノ）−4″−（Ｎ−ｐ
−メチルベンジル−Ｎ−メチルアミノ）−トリフ
エニルメタン、４，4′−ビス−（Ｎ−ｐ−メチル
ベンジル−Ｎ−メチル）アミノ−4″−ジメチルア
ミノ−トリフエニルメタン、４，4′−ビス−（ジ
メチルアミノ）−4″−（Ｎ−ｏ−クロロベンジル−
Ｎ−メチルアミノ）−トリフエニルメタン、４，
4′−ビス−（ジメチルアミノ）−4″−モルホリノ−
トリフエニルメタン、４，４−ビス−（ジメチル
アミノ）−4″−（Ｎ−ジベンジルアミノ）−トリフ
エニルメタン等、(2)ジアミノトリフエニルメタン
系化合物として、４，4′−ビス−（ジメチルアミ
ノ）−4″−メトキシ−3″−メチル−トリフエニル
メタン、４，4′−ビス−（ジメチルアミノ）−4″−
エトキシ−3″−メチル−トリフエニルメタン、
４，4′−ビス−（ジメチルアミノ）−4″−メトキシ
−3″−tertブチル−トリフエニルメタン、４，
4′−ビス−（ジメチルアミノ）−4″−メトキシ−
3″−シクロヘキシル−トリフエニルメタン、４，
4′−ビス−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルアミノ）−
4″−メトキシ−トリフエニルメタン、４，4′−ビ
ス−ピロリジノ−4″−エトキシ−3″−メチル−ト
リフエニルメタン、４，4′−ビス−（Ｎ−メチル
−Ｎ−ベンジルアミノ）−4″−エトキシ−3″−メ
チル−トリフエニルメタン、４，4′−ビス−モル
ホリノ−4″−メトキシ−3″−tert−ブチル−トリ
フエニルメタン、３，3′，3′−トリメチル−４，
4′−ビス−メチルアミノ−4″−メトキシトリフエ
ニルメタン等、(3)モノアミノトリフエニルメタン
系化合物として、４−ジメチルアミノ−4′−メト
キシ−トリフエニルメタン、４，4′−ジメトキシ
−4″−ジメチルアミノ−トリフエニルメタン、
４，4′−ジメトキシ−4″−メチルアミノ−3″−メ
チル−トリフエニルメタン、４，4′−ジメトキシ
−4″−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジル）−トリフエニ
ルメタン、４，4′−ジエトキシ−4″−ジメチルア
ミノ−トリフエニルメタン、３，3′−ジメチル−
４，4′−ジメトキシ−4″−ジメチルアミノ−トリ
フエニルメタン、(4)ナフチル−ジフエニルメタン
系化合物として、ビス−（４−ジメチルアミノフ
エニル）−2′−メトキシナフチル−１−メタン、
ビス−（４−ジメチルアミノフエニル）−4′−メト
キシナフチル−１−メタン、ビス−（４−ジメチ
ルアミノフエニル）−4′，8′−ジメトキシナフチ
ル−１−メタンなどが挙げられる。 本発明のフオトトロピー性メチン系化合物を露
光時にフオトレジストの硬化と同時に有効に発色
させるため、の好ましい態様は、 (1) 光増感剤として、分子内にハロゲン原子を有
し紫外線の照射時に感光性樹脂の重合または架
橋反応を進行させると共にハロゲンラジカルを
提供し、メチン系化合物を急速にかつ有効に発
色型に化学反応を行なうことのできる含ハロゲ
ン型の光増感剤、例えば、ｐ−tert−ブチル−
２，２，２−トリクロロアセトフエノン、ｐ−
フエノキシ−２，２−ジクロルアセトフエノ
ン、４，4′−ジクロルベンゾフエノン、２−ク
ロルアントラキノン、２−クロルチオキサント
ンなどを光増感剤の少なくとも一成分として用
いる方法、 (2) (a)感光性樹脂、(b)光増感剤および(c)メチン系
化合物に外に(d)紫外線等によりハロゲンフリー
ラジカルを生成し、メチン系化合物を効果的に
発色型に移行させることのできる不揮発性の有
機ハロゲン化合物を併用する方法があげられ
る。不揮発性の有機ハロゲン化物としては例え
ば、１，１，１−トリス（ブロモメチル）プロ
パン、α，α，α′，α′−テトラブロモキシレ
ン、α，α，α，α′，α′，α′−ヘキサブロモキ
シレン、α，α，α，α′，α′，α′−ヘキサクロ
ルキシレン、ヘキサクロロベンゼン、ヘキサブ
ロモベンゼン、ヘキサクロロシクロヘキサン、
ヘキサブロモシクロヘキサン、ヘキサクロロシ
クロペンタジエン、ヘキサブロモジフエニル、
ｏ−ニトロ−α，α，α−トリブロモアセトフ
エノン、α，α，α−α′，α′，α′−ヘキサブロ
モ−ｐ−ジアセチルベンゼン、ω，ω，ω−ト
リブロモキサルジン、２−ω，ω，ω−トリブ
ロモメチル−キノリン、ヘキサブロモジメチル
スルホキサイド、ペンタブロモジメチルスルホ
キサイド、ヘキサブロモジメチルスルホン、２
−トリクロロメチル−ベンゾチアゾリールスル
ホン、テトラブロモジメチルスルホン、２，４
−ジクロロフエニルトリクロロメチルスルホ
ン、トリクロロ酢酸フエニルエステル、トリク
ロロ酢酸ペンタクロロフエニルエステル、４，
４−ジブロモ−２，３−ヘキサンジオン、２，
２，４，４−テトラブロモシクロブタノン、２
−クロロシクロヘキサノン、２，２，６，６−
テトラブロモシクロヘキサノン、２−ヨード−
１，３−シクロペンタジオン、２，５−ジクロ
ロ−３，６−ジエトキシカルボニル−ハイドロ
キノン、２，５−ジブロモ−３，６−ジ−ｎ−
フトキシカルボニル−ハイドロキノン、２，６
−ジクロロハイドロキノン等が使用される。 また、これらの有機ハロゲン化物のなかで分
子内にハロゲン原子、特に臭素を多く含む化合
物は、難燃効果をも有し、このような化合物群
を使用したフオトレジスト組成物は難燃性を付
与され工業的に有用である。 これらの有機ハロゲン化物の使用量は、紫外線
等によるラジカル発生とメチン系化合物の発色化
能によつて、実験的に決定されるが、通常はメチ
ン系化合物１重量部あたり0.1〜10重量部の範囲
である。 本発明の組成物は、次のようにプリント基板用
フオトレジスト材料として使用される。 (A) ドライフイルムレジストとしての利用、 本発明の組成物をメチルエチルケトン等の低沸
点溶剤に溶解希釈したのち、ポリアミド、ポリオ
レフイン、ポリエステル、ビニル重合体、セルロ
ースエステルなどの各種フイルム（以下「支持体
フイルム」と称す）上に連続式ウエブ塗装機など
で被覆し、熱風で乾燥して薄膜のレジスト層とし
たものに更に上層に、ポリオレフイン、ポリエス
テル等の保護膜を加圧ローラ等を用いて積層して
サンドイツチ構造とした、いわゆるドライフイル
ムレジストとしての形態としたもの。 実際の使用の際しては、保護膜をとりのぞい
て、銅被覆積層板の清浄な銅表面と重ね合わせて
紫外線を照射して、着色した硬化レジスト膜を形
成させる。更に必要に応じて所望のパターン部分
の光を透過させるマスクを通じて紫外線を照射し
て、銅板上に露光部は樹脂の硬化と同時におこる
メチン系化合物の発色像が描かれ、未露光部は未
硬化かつ無色または淡色のままで残存し、露光部
と未露光部を発色パターンで肉眼で容易に認識し
うる。 (B) 液状レジストとしての使用 本発明の組成物を金属、プラステイツクス、
紙、ガラスなどの素材上に、各種の方法で塗装ま
たは印刷したのち、紫外線で硬化と共に着色像を
形成させる方法。または上記組成物をロールコー
ター、ナイフコーター、フローコーターなどによ
り塗装したフイルムを銅被覆積層板に圧着させる
ことにより、あるいは銅被覆積層板上にロールコ
ーター、スプレー、フローコーター、スクリーン
印刷、グラビア印刷、オフセツト印刷、浸漬など
により塗布し、全面露光または所望のパターン部
分の光を透過させるマスクを通じて紫外線を照射
し、銅板上に全面着色硬化被覆または肉眼でパタ
ーン認識可能な着色像を描かせる方法。 本発明の組成物において、(a)，(b)および(c)また
は(d)成分の含量は(a)感光性樹脂100重量部に対し、
(b)光増感剤が0.05〜20重量部、好ましくは0.1〜
15重量部で(c)メチン系化合物が0.05〜15重量部、
好ましくは0.1〜５重量部である。(d)成分を用い
る場合には一般に0.05〜20重量部使用される。 本発明の組成物には、(a)，(b)，(c)および(d)の成
分に加えて、必要に応じて(a)次のような不飽和化
合物、例えば、(1)２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレート、セロソルブ（メタ）アクリレー
ト、メチルセロソルブ（メタ）アクリレート、ブ
チルセロソルブ（メタ）アクリレート、カルビト
ール（メタ）アクリレート、メチルカルビトール
（メタ）アクリレート、ブチルカルビトール（メ
タ）アクリレート、フエノキシエチル（メタ）ア
クリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジ
シクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ジ
シクロペンタジエニルオキシエチル（メタ）アク
リレート、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、
テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、
ノニルフエノキシエチル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシ−３−クロルプロピル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシ−３−フエノキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、フエニルセロソル
ブ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリロイルホスフエート、などの単官
能（メタ）アクリレート、(2)ネオペンチルグリコ
ールジ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサング
リコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３
−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ポリエチレングリコール、ジ（メタ）アクリレー
ト、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アク
リレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ポリカプロラクトンジ（メタ）アク
リレート、ビスフエノールＡジオキシジエチレン
グリコールエーテルジアクリレート、トリメチロ
ールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメ
チロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペン
タエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、
ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレ
ートなど。 更には本発明のフオトレジスト組成物は、用途
に応じてその物性を調節するために、(b)紫外線の
透過性の良い体質顔料、(c)可塑剤、(d)レベリング
剤、(e)消泡剤、(e)揺変剤（チクソトロパント）、
(f)基板との接着性を良くするためのリン酸エステ
ル類などのキレート性接着性成分、(g)レジスト層
を予め有色化するための染料類などを加えて用い
ることができる。 このようにして得られる本発明の新規なフオト
レジスト組成物は、公知のロイコトリフエニルメ
タン化合物、例えばロイコクリスタルバイオレツ
トやロイコマラカイトグリーンなどを用いたフオ
トレジスト組成物に比べて保存安定性ならびに耐
熱安定性（加温時の光しや断下の自然発色傾向の
少ないこと）にいちぢるしく優れ露光による瞬間
発色能に極めて優れた組成物である。 とくに、ドライフイルム型フオトレジストに応
用すると、メチルエチルケトン、トルエンなどの
揮発性溶剤の除去のための加熱条件を高温にする
ことができるので、塗工製造作業速度を大幅に改
善できる。 また、公知のロイコトリアリールメタン系色素
やフルオラン系化合物を用いた組成物に比して安
全灯下での色識別が容易な青〜緑色への紫外線発
色能がすぐれており、高価な色素の使用量を低減
しうる効果をも有する。 本発明の感光性樹脂組成物は、金属、プラステ
イツク、紙、木、ガラスなどの素材上に、ロール
コーター、スプレー、ナイフコーターなどで塗装
されるか、あるいはスクリーン印刷、オフセツト
印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、レタープレ
スなどで印刷されたのち、紫外線等を照射して硬
化させ硬化着色被覆を形成する。 印刷または塗装の際の印刷適性、塗装適性を向
上させるために紫外線の透過性の良い無色の体質
顔料、レベリング剤、消泡剤、揺変剤、接着性成
分などを本発明の組成物に加えて使用することが
できる。 また、本発明の組成物を、ロールコーター、ナ
イフコーター、フローコーターなどにより塗布し
たフイルムを金属板上に圧着させることにより、
あるいは金属板上にロールコーター、スプレー、
フローコーター、浸漬などにより塗布し、所望の
パターン部分の光を透過させるマスクを通じて紫
外線を照射し、金属板上にパターン認識可能な着
色像を描かせ、未露光部分を溶剤またはアルカリ
水溶液で洗浄除去するか、露光部と未露光部の支
持体への接着性の差を利用して除去することによ
り、着色パターンを形成させることにより、感光
性刷板などのレリーフ像またはプリント基盤加工
におけるパターン像を形成等の通常の使用法に適
用できる。 本発明の感光性樹脂組成物は電磁波または粒子
線により着色とポリマー化をさせることができ
る。 紫外線、近紫外線、γ線、Ｘ線などの光線およ
びβ線（電子線）α線などの質量を有する放射線
があげられる。実用的には50−400W／cmの高圧
水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、
カーボンアーク、紫外線放射けいリン光体を有す
る螢光灯、アルゴングロー灯、太陽灯、電子フラ
ツシユ装置、写真フラツシユ灯などの紫外線また
は、β線（電子線）の照射が多用される。 本発明の感光性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂と
同等の厚膜、着色度の硬化被膜を形成することが
可能であり、しかも速硬化性など前述の感光性樹
脂の種々の利点を有した極めて優れた感光性樹脂
組成物である。 以下、実施例および比較例により本発明を説明
する。 実施例 １ ポリプロピレングリコール（分子量1000）500
ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート116ｇ、
ヘキサメチレンジイソシアナート168ｇを攪拌機
つきフラスコに入れ、80℃でウレタンアクリレー
トを得た。 該ウレタンアクリレート100ｇ、増感剤として
の４，4′−ジクロロベンゾフエノン3.0ｇ更に色
素前駆体としての４，4′−ビス（Ｎ−メチル−Ｎ
−ベンジルアミノ）−4″−メトキシ−3″−メチル
−トリフエニルメタン0.5ｇを混合溶解し淡緑色
透明の液状レジスト組成物を得た。 該組成物を銅張積積板上に50μの厚みにスクリ
ーン印刷して実質的に無色透明のレジスト層を形
成させたのち100W／cmの高圧水銀ランプにより
10秒間紫外線を照射したところ、レジスト層は完
全に硬化しかつ濃い緑色（マクベス濃度計反射濃
度値1.02）に着色した。 このようにして得られた硬化被膜は折曲げ性、
表面硬度、密着性が良好であり熱および光に対す
る堅牢度のすぐれたものであつた。 実施例 ２ 重量部 スチレン75％とメタクリル酸25％の共重合体 60 ペンタエリスリトールテトラアクリレート 20 ｐ−フエノキシ−２，２−ジクロルアセトフノ
ン ３ ４，4′− ビス−（ジメチルアミノ）−4″−（Ｎ
−メチル−Ｎ−ベンジルアミノ）−トリフエニ
ルメタン １ メチルエチルケトン 200 の重量組成を有する組成物を１ミル厚さのポリエ
ステルフイルムに12μの乾燥厚みを与えるように
塗布したのち風乾し、乾燥膜を１ミル厚さのポリ
エチレンフイルムでおおつた。 上記のサンドイツチ構造を有する「ドライフイ
ルム」フオトレジストのポリエチレンカバーフイ
ルムを除去しフオトレジスト露出面を銅張積層板
（ユニバーサルオイルプロダクト社製）の清浄銅
表面に積層し、ゴムカバーロールでプレスして密
着させた。 導電性パターンが不透明バツクグラウンドの透
明区域となる高コントラスト銀塩フイルムをポリ
エステルフイルムの上部に密着させたのち
250W／cmの超高圧水銀灯により紫外線を１分間
照射したところ紫外線透過区域は完全に硬化し、
濃い青色に発色した。〔マクベス反射濃度値0.81〕
紫外線不透過区域は硬化せず無色透明で、銅表面
の色相が直接観察された。 常法により、紫外線不透過区域を除去し、所望
の青色の硬化着色パターンが得られた。 実施例 ３ ビスフエノール型エポキシ（商品名エピコート
828、油化シエルエポキシ社製）195ｇにアクリル
酸72ｇ、促進剤としてトリエチルアミン0.5ｇを
加えてエポキシ基の開環付加反応によりエポキシ
アクリレートを得た。 該エポキシアクリレート80ｇ、ネオペンチルグ
リコールジアクリレート20ｇ、増感剤としてのベ
ンゾイルブチルエーテル2.0ｇ、および、２−ク
ロルチオキサントン1.0ｇおよび４，4′−ジメチ
ルアミノ−3″−メチル−4″−エトキシ−トリフエ
ニルメタン1.1ｇを混合溶解して液状フオトレジ
スト組成物を得た。 該組成物をバーコーターによりボンデ処理鋼板
上に100μの厚さに塗布し、100W／cmのメタルハ
ライドランプにより15秒間照射したところ内部迄
完全に硬化し、硬化被膜は露光前に実質上無色透
明から濃い緑色（λnax602nm マクベス反射濃度
値0.84〕に着色した。 該硬化被膜は、260℃のハンダ浴中に10秒間浸
漬しても色相変化なく、ソルダーマスクレジスト
用として実用的に優れたものであつた。 比較例 １ ４，4′−ビス−ジメチルアミノ−3″−メチル−
4″−エトキシ−トリフエニルメタンに代えて公知
のロイコマラカイトグリーン〔４，4′−ビス−ジ
メチルアミノ−トリフエニルメタン〕を用いた以
外は実施例−３と同様に処理して液状フオトレジ
ストを作成し塗布、露光を行なつたが、硬化被膜
は淡い緑色にしか着色せず、（マクベス反射濃度
0.62）、緑色ソルダーレジスト膜としては色相、
濃度的に不充分なものであつた。 比較例 ２ ４，4′−ビス−ジメチルアミノ−3″−メチル−
4″−エトキシ−トリフエニルメタンに代えて有機
の緑色顔料（フタロシアニングリーン）を分散さ
せて用いた以外は実施例−３と同様に処理して緑
色のフオトレジスト組成物を得た。 該組成物をバーコーターによりボンデ処理鋼板
上に100μの厚さに塗布して実施例−３と同一条
件で露光したところ表層は硬化したが、下層（鋼
板に近いところ）は硬化せず液状のままであり、
不充分な結果となつた。 実施例 ４ １ トルエンを50％含有するアクリル樹脂100重
量部（商品名アルマテツクスＬ−1044三井東圧
化学製） ２ 次式で示される化合物 50重量部（商品名BP4EA）共栄社油脂製 ３ 光増感剤 (A) ２−ヒドロキシ−２−メチル
プロピオフエノン（商品名ダロキユア
1173） １重量部 メルク社製 (B) ４，4′−ジクロルベンゾフエ
ノン ２重量部 ４ ビス（４−Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミ
ノ）−3″−メチル−4″−エトキシ−トリフエニ
ルメタン １重量部 およびトルエン50ｇを紫外線を遮断した室内で
混合溶解して無色透明な溶液とした。130℃の乾
燥器中で10分間乾燥し、溶剤を蒸発させた。乾燥
後、常法に従い、厚み15μのポリエチレンフイル
ム（保護層）に密着させて三層構造のドライフイ
ルムレジストを作成した。この時点でフオトレジ
スト層は無色透明であつた。該ドライフイルムの
保護層を剥離しながらガラスエポキシ銅張積層板
の清浄銅面に加熱ラミネートしたのち室温迄放冷
した。銀塩フオトマスクを上部に密着させ、超高
圧水銀灯（オーク製作所製3KW×１灯）を用い
200mj×15secの露光条件で露光させたところフ
オトマスクの透明部分は濃い緑色（λnax625mμマ
クベス濃度計反射濃度値0.81）に着色硬化し、不
透明部分は未硬化未着色のままであり、露光部と
未露光部のパターン認識は極めて明りようであつ
た。 これを常法に従い、１，１，１−トリクロロエ
タンでスプレー現像したところ未露光部は完全に
除去されて銅面が露出し、露光硬化部の緑色パタ
ーンが残存した。 比較例 ３ ビス（４−Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノ）
−3″−メチル−4″−エトキシトリフエニルメタン
に代えてロイコクリスタルバイオレツト〔４，
4′，4″−トリス−ジメチルアミノ−トリフエニル
メタン〕を用いた以外は、実施例−４と同様に処
理したところ130℃×10minの乾燥条件下で、フ
オトレジスト層は、青色に着色してしまい、露光
処理後の露光部と未露光部のコントラストも良好
ではなかつた。 フオトレジスト層の乾燥時着色を防止するため
には120℃以下で長時間の乾燥が必要となり、コ
ーテイングの作業性（作業速度）は不充分であつ
た。 実施例 ５−８ ビス−（４−Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノ）
−3″−メチル−4″−エトキシトリフエニルメタン
に代えて、下記の化合物を用いて、実施例−４と
同様にしてドライフイルムレジストを作成し、露
光試験を行なつた。
なフオトレジスト組成物に関する。 更に詳細には、光増感剤およびメチン系化合物
を含有し、紫外線または電子線の照射により着色
かつ硬化するフオトレジスト組成物に関する。 近年、フオトレジストは種々の用途に多用され
てきている。これは感光性樹脂の速硬化性による
工程短縮および生産性向上の利点、無溶剤である
ことによる省資源、環境汚染を生じない利点、あ
るいは紫外線等により硬化することにより省エネ
ルギー、精密なパターン形成が可能である利点な
ど熱硬化性樹脂に比較して実用上極めて有用なこ
とによる。 このような機能を有するフオトレジストは、近
年プリント回路の加工、I.C、LSIなどの集積回路
の進展に広く使用されるようになり、更に高機能
を要求されるようになつた。 とくに、印刷回路板の製造では、銅張積層板の
表面に光重合性膜の１表面を接着させ、上記光重
合性膜の他面を膜支持物に接着させ、その後予め
決まつたパターンにしたがつて光重合性層を露光
したのち、(A)支持物を除去して、適当な有機溶剤
あるいはアルカリ水溶液などで未露光部分を洗い
去ることによつて銅層を露出させる。あるいは(B)
未露光部と露光部との支持物との接着性の差を利
用して未露光部または露光部を支持物と共にとり
除き、露出させるタイプのいわゆる「ドラムフイ
ルム」型フオトレジスト、あるいは銅張積層板上
に、スクリーン印刷等で応用される「レジストイ
ンキ」型フオトレジストなどが代表的なものとし
てあげられる。 これらは、ビデオ、ステレオ、ゲームマシン、
自動車、コンピユーターなどに広範に使用される
産業用または民生用のプリント配線基板にまで広
い応用が進められている。 上記のようなフオトレジスト組成物は作業性の
観点から一般に有色の形で使用されるケースが多
く、とくに、紫外線等による露光硬化部と未露光
部に明りような色相または濃度差を生ずるフオト
レジストは、印刷回路板形成時に、露光度の管
理、露光位置の管理、傷、断線の有無の検査など
の製品管理面から極めて好都合であり、このよう
なものに対応するものとして、(1)USP3113024
号、同3121632号にロイコトリフエニルメタン色
素とハロゲン化スルホニル、ハロゲン化スルフエ
ニル、またはアルキルまたはアリールケトンに基
づく発色系、(2)特開昭52−130701号公報に、アミ
ノトリアリールメタン染料、アミノキサンテン染
料またはアミノアクリジン染料の遊離塩基とハロ
ゲン化物に基づく発色系、(3)特開昭55−13780号
公報にフルオラン系化合物とフルオラン染料の潜
伏性活性剤との組合せによる発色系が提案されて
いる。 しかしながら、これらの先行技術でも、問題点
は完全に解決されるに至つていない。例えば、
USP3113024号、同3121632号に提案された組成
物は一般的に不安定であつて、現実のフオトレジ
スト系に応用されているのは、ロイコクリスタル
バイオレツト（青紫色発色系）があるにすぎず、
このものについても、熱に対する安定性に欠ける
ので（熱着色傾向）およびレジスト長期保存時の
自然着色傾向を有し、需要家のニーズを完全に満
足するものにはなつていない。 また、特開昭52−130701号公報に開示された、
染料の遊離塩基を用いた系では、染料の遊離塩基
自身が着色型であつて、露光後の発色部と未発色
部との間に大きなコントラストが得られにくい、
更にはこのような染料の遊離塩基自体高価で不安
定なものである等の理由により、商品化されるに
至つていない。 更に、特開昭55−13780号公報に開示されたフ
ルオラン化合物を用いる系では、実用上充分な発
色能力を有するものは、分子内に一級アミノ基を
有する限られた化合物に限定され、実用化されて
いるのは、３−ジエチルアミノ−６−メトキシ−
７−アミノ−フルオラン（赤色発色）に限られて
いる。 上述のように、先行技術は現状の進歩したプリ
ント配線板用のフオトレジストを完全なものとし
て提供するものではなく、(1)各種の色相に高濃度
に発色し、(2)使用前の熱および保存安定性にすぐ
れた、フオトレジスト組成物が強く要請されてい
る。とくに、黄色安全灯下で作業で、コントラス
ト良く識別できる緑色から青色に発色するフオト
トロピー性フオトレジスト組成物が強く望まれて
いる。 本発明者らは、上記のような要請をふまえ、感
光発色型フオトレジスト、とくに、露光部および
未露光部のパターン認識を容易にしうるフオトレ
ジスト材料について鋭意検討を行なつた結果、(a)
光増感剤の存在下に紫外線を照射することにより
硬化しうる感光性樹脂、(b)紫外線の照射によりラ
ジカルを発生する光増感剤、(c)一般式（） （式中、Ｒ，R1は水素原子またはアルキル基
を、Ｘ，Ｙはそれぞれ水素原子、低級アルキル
基、アルコキシ基またはアミノ基（アミノ基は置
換基として、低級アルキル基、シクロアルキル
基、アルキレン基、シアノアルキレン基、オキシ
ドアルキレン基またはハロゲン原子やアルキル基
で置換されたアラルキル基を有する）を示し、Ａ
はフエニル基、ナフチル基（これらの基は置換基
としてアルキル基、アルコキシ基または置換アミ
ノ基を有してもよい）を示す。Ａが置換アミノ基
を含むフエニル基であつて、Ｘ，Ｙがアミノ基で
ある場合は、分子内の３ケのアミノ基の少なくと
も１ケがアルキル基およびベンジル基で置換され
たアミノ基であり、そのベンジル基にはアルキル
基またはハロゲン原子を有してもよい。また、Ａ
が置換アミノ基を含むフエニル基であつて、Ｘだ
けが置換アミノ基（したがつて、分子内アミノ基
２ケ）の場合はＹがアルコキシ基、かつこのアル
コキシ基のオルソ位にアルキル基もしくはシクロ
アルキル基を有する。さらに、Ａがナフチル基の
場合はアルコキシ基で置換されている。その上、
Ａの置換基、Ｘ，Ｙのいずれか１ケだけがアミノ
基の場合は分子内に少なくとも１ケのアルコキシ
基を有する）で表わされるメチン系化合物を必須
成分として含有し、必要に応じて(d)非揮発性有機
ハロゲン化物をも含有させることによつて紫外線
照射時に樹脂の重合硬化と同時に、濃色に着色
し、堅牢な濃色着色硬化樹脂層を与えること、あ
るいはフオトマスクを介して露光させた場合に、
露光硬化部分と未露光部分の着色濃度差を利用し
たパターン認識を極めて容易に行ないうるすぐれ
たフオトレジスト組成物が得られることを見出し
本発明に到達した。 本発明の組成物に用いられる感光性樹脂は(a)光
増感剤の存在下、感光性樹脂は、電磁波もしくは
粒子線、例えば紫外線を照射することによりポリ
マー化しうる樹脂であつて、例えば(A)ラジカル重
合型感光性樹脂、(B)付加重合型感光性樹脂類など
が挙げられる。 具体的には、(A)ラジカル重合型感光性樹脂類と
しては、例えば、(1)○イ無水フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、アジピン酸、セバチン酸、テ
トラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル
酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロ
フタル酸、ハイミツク酸、トリメリツト酸、ピロ
メリツト酸、ヘツト酸などのような多塩基酸と○ロ
エチレングリコール、プロピレングリコール、ポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、１，３−ブチレンジグリコール、１，４−ブ
チレンジグリコール、１，６−ヘキサンジグリコ
ール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ト
リメチロールエタン、トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトー
ル、ビスフエノールＡエチレンオキサイド付加、
水添ビスフエノールＡ、ポリブチレングリコー
ル、ポリカプロラクトンなどのような多価グリコ
ールおよび○ハ（メタ）アクリル酸とのエステル化
反応により得られるポリエステル（メタ）アクリ
レート樹脂、また(2)○イ上記多塩基酸と上記多価グ
リコールより得られるポリエステルまたは○ロポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリブチレングリコール、ポリカプロラクト
ンなどのようなポリエーテルと○ハトリレンジイソ
シアネート、４，4′−ジフエニルメタンジイソシ
アネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネ
ート、４，4′−メチレンビス（シクロヘキシルイ
ソシアネート）、水素化トリレンジイソシアネー
ト、１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘ
キサン、イソホロンジイソシアネート、トリメチ
ルヘキサメチレンジイソシアネートなどのような
ジイソシアネートおよび○ニ２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレートなどのようなヒドロキシル
基と（メタ）アクリロイル基を有する単量体の反
応により得られるポリウレタン（メタ）アクリレ
ート樹脂、さらに(3)○イビスフエノールＡジグリシ
ジルエーテル、脂肪族グリシジルエーテル、ノボ
ラツク型エポキシ樹脂、エポキシ化ポリブタジエ
ン、エポキシ化油脂、脂肪酸変性エポキシ樹脂、
ハロゲン含有エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂と
○ロ（メタ）アクリル酸を反応させて得られるエポ
キシ（メタ）アクリレート樹脂、そのほか(4)○イポ
リアセタールと○ロ２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレート、（メタ）アクリル酸などのような
活性水素と（メタ）アクリロイル基を有する単量
体との反応により得られるポリアセタール（メ
タ）アクリレート樹脂、(5)シリコーンオリゴマー
の末端または側鎖に（メタ）アクリロイル基を導
入したシリコーン（メタ）アクリレート樹脂、(6)
○イメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）
アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イ
ソプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘ
キシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、
マレイン酸、イタコン酸、フマール酸、アクリル
アミド、グリシジル（メタ）アクリレート、スチ
レン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニ
トリル、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、モルホノエチル（メタ）アクリレートなどの
α，β不飽和単量体を○ロビニル共重合することに
より得られるビニル共重合体の側鎖の官能基を利
用し、例えばビニル共重合体のグリシジル基に
対しては、（メタ）アクリル酸のようなカルボキ
シル基と（メタ）アクリロイル基を有する単量体
を反応させビニル共重合体のヒドロキシル基に
対しては、ジイソシアネートと２ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、２ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレートのようなヒドロキシル基と
（メタ）アクリロイル基を有する単量体を反応さ
せ、あるいは、ビニル共重合体の酸無水物基に
対しては、上記のようなヒドロキシル基と（メ
タ）アクリロイル基を有する単量体を反応させる
ことにより（メタ）アクリロイル基を導入したビ
ニル共重合体（メタ）アクリレート樹脂、(7)メラ
ミン（メタ）アクリレート樹脂、(8)ポリブタジエ
ン（メタ）アクリレート樹脂、あるいは(9)シクロ
ペンタジエン（メタ）アクリレート樹脂などがあ
げられる。 (B) 上記付加重合型感光性樹脂類としては、ペン
タエリスリトールテトラキス（チオグリコレー
ト）、トリメチロールプロパントリス（β−メル
カプトプロピオネート）、エチレングリコールジ
メルカプトプロピオネートなどのようなポリチオ
ール化合物と上記ラジカル重合型感光性樹脂類、
末端アリル型ウレタン樹脂、末端アリル型エポキ
シ樹脂、末端アリル型エポキシ樹脂、末端アリル
型メラミン樹脂、ビニル化合物、ジエン系化合物
などの不飽和樹脂との組合せがあげられる。これ
らの感光性樹脂は単独で使用しても二種以上混合
して使用してもよい。 本発明の組成物に用いられる(b)光増感剤として
は、例えば紫外線の照射によりラジカルを発生す
る化合物であればよいが、ラジカルの発生効率の
よいことが要求される。このような光増感剤とし
ては、例えば、(1)ベンゾイン、ベンゾインエチル
エール、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベン
ゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチ
ルエーテル、ベンゾインオクチルエーテルなどの
ベンゾイン型光増感剤、(2)２，２−ジメトキシ−
２−フエニルアセトフエノン、２，２−ジエトキ
シアセトフエノン、Ｐ−フエノキシ−２，２−ジ
クロルアセトフエノン、Ｐ−ｔ−ブチル−２，
２，２−トリクロルアセトフエノン、Ｐ−ｔ−ブ
チル−２，２−ジクロルアセトフエノンなどのア
セトフエノン型光増感剤、(3)１−フエニル−１，
２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボ
ニル）オキシム、１−フエニル−１，２−プロパ
ンジオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシムなど
のα−アシロキムエステル型光増感剤、(4)２−ヒ
ドロキシ−２−メチルプロピオフエノン、4′−イ
ソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピ
オフエノンなどのプロピオフエノン型光増感剤、
(5)ベンゾフエノン、４，4′−ビスジエチルアミノ
ベンゾフエノン、塩素化ベンゾフエノンなどのベ
ンゾフエノン型光増感剤、(6)２−エチルアントラ
キノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−ア
ミルアントラキノン、２−クロルアントラキノン
などのアントラキノン型光増感剤、(7)２−クロル
チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２
−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソ
プロピルチオキサントンなどのチオキサントン型
光増感剤、その他(8)メチル−オルソベンゾイルベ
ンゾエートなどのベンゾエート型光増感剤、(9)ｐ
−ジ−ｎプロピルアミノベンヅアルデヒドなどの
ベンヅアルデヒド系増感剤などがあげられる。こ
れらの光増感剤は単独で使用しても二種以上混合
して使用してもよい。 本発明に使用されるメチン系化合物とは前記の
一般式（）で表わされる化合物群の総称であつ
て、必ず１ケのアミノ基がメチル基および置換基
を有してもよいベンジル基で置換されたトリアミ
ノトリフエニルメタン系化合物、４−アルコキシ
−３−置換フエニル基を有するジアミノトリフエ
ニルメタン系化合物、最低１ケのアルコキシ基を
含むモノアミノトリフエニルメタン系化合物、置
換ナフチル−ジフエニルメタン系化合物等に大別
される。 具体的な化合物としては、(1)トリアミノトリフ
エニルメタン系化合物として、４，4′−ビス−
（ジメチルアミノ）−4″−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベン
ジル−アミノ）−トリフエニルメタン、４，4′−
ビス−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノ）−4″−
ジメチルアミノ−トリフエニルメタン、４，4′−
ビス−（ジメチル）−4″−CN−ｐ−クロロベンジ
ル−Ｎ−メチルアミノ）−トリフエニルメタン、
４，4′−ビス−（ジメチルアミノ）−4″−（Ｎ−ｐ
−メチルベンジル−Ｎ−メチルアミノ）−トリフ
エニルメタン、４，4′−ビス−（Ｎ−ｐ−メチル
ベンジル−Ｎ−メチル）アミノ−4″−ジメチルア
ミノ−トリフエニルメタン、４，4′−ビス−（ジ
メチルアミノ）−4″−（Ｎ−ｏ−クロロベンジル−
Ｎ−メチルアミノ）−トリフエニルメタン、４，
4′−ビス−（ジメチルアミノ）−4″−モルホリノ−
トリフエニルメタン、４，４−ビス−（ジメチル
アミノ）−4″−（Ｎ−ジベンジルアミノ）−トリフ
エニルメタン等、(2)ジアミノトリフエニルメタン
系化合物として、４，4′−ビス−（ジメチルアミ
ノ）−4″−メトキシ−3″−メチル−トリフエニル
メタン、４，4′−ビス−（ジメチルアミノ）−4″−
エトキシ−3″−メチル−トリフエニルメタン、
４，4′−ビス−（ジメチルアミノ）−4″−メトキシ
−3″−tertブチル−トリフエニルメタン、４，
4′−ビス−（ジメチルアミノ）−4″−メトキシ−
3″−シクロヘキシル−トリフエニルメタン、４，
4′−ビス−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルアミノ）−
4″−メトキシ−トリフエニルメタン、４，4′−ビ
ス−ピロリジノ−4″−エトキシ−3″−メチル−ト
リフエニルメタン、４，4′−ビス−（Ｎ−メチル
−Ｎ−ベンジルアミノ）−4″−エトキシ−3″−メ
チル−トリフエニルメタン、４，4′−ビス−モル
ホリノ−4″−メトキシ−3″−tert−ブチル−トリ
フエニルメタン、３，3′，3′−トリメチル−４，
4′−ビス−メチルアミノ−4″−メトキシトリフエ
ニルメタン等、(3)モノアミノトリフエニルメタン
系化合物として、４−ジメチルアミノ−4′−メト
キシ−トリフエニルメタン、４，4′−ジメトキシ
−4″−ジメチルアミノ−トリフエニルメタン、
４，4′−ジメトキシ−4″−メチルアミノ−3″−メ
チル−トリフエニルメタン、４，4′−ジメトキシ
−4″−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジル）−トリフエニ
ルメタン、４，4′−ジエトキシ−4″−ジメチルア
ミノ−トリフエニルメタン、３，3′−ジメチル−
４，4′−ジメトキシ−4″−ジメチルアミノ−トリ
フエニルメタン、(4)ナフチル−ジフエニルメタン
系化合物として、ビス−（４−ジメチルアミノフ
エニル）−2′−メトキシナフチル−１−メタン、
ビス−（４−ジメチルアミノフエニル）−4′−メト
キシナフチル−１−メタン、ビス−（４−ジメチ
ルアミノフエニル）−4′，8′−ジメトキシナフチ
ル−１−メタンなどが挙げられる。 本発明のフオトトロピー性メチン系化合物を露
光時にフオトレジストの硬化と同時に有効に発色
させるため、の好ましい態様は、 (1) 光増感剤として、分子内にハロゲン原子を有
し紫外線の照射時に感光性樹脂の重合または架
橋反応を進行させると共にハロゲンラジカルを
提供し、メチン系化合物を急速にかつ有効に発
色型に化学反応を行なうことのできる含ハロゲ
ン型の光増感剤、例えば、ｐ−tert−ブチル−
２，２，２−トリクロロアセトフエノン、ｐ−
フエノキシ−２，２−ジクロルアセトフエノ
ン、４，4′−ジクロルベンゾフエノン、２−ク
ロルアントラキノン、２−クロルチオキサント
ンなどを光増感剤の少なくとも一成分として用
いる方法、 (2) (a)感光性樹脂、(b)光増感剤および(c)メチン系
化合物に外に(d)紫外線等によりハロゲンフリー
ラジカルを生成し、メチン系化合物を効果的に
発色型に移行させることのできる不揮発性の有
機ハロゲン化合物を併用する方法があげられ
る。不揮発性の有機ハロゲン化物としては例え
ば、１，１，１−トリス（ブロモメチル）プロ
パン、α，α，α′，α′−テトラブロモキシレ
ン、α，α，α，α′，α′，α′−ヘキサブロモキ
シレン、α，α，α，α′，α′，α′−ヘキサクロ
ルキシレン、ヘキサクロロベンゼン、ヘキサブ
ロモベンゼン、ヘキサクロロシクロヘキサン、
ヘキサブロモシクロヘキサン、ヘキサクロロシ
クロペンタジエン、ヘキサブロモジフエニル、
ｏ−ニトロ−α，α，α−トリブロモアセトフ
エノン、α，α，α−α′，α′，α′−ヘキサブロ
モ−ｐ−ジアセチルベンゼン、ω，ω，ω−ト
リブロモキサルジン、２−ω，ω，ω−トリブ
ロモメチル−キノリン、ヘキサブロモジメチル
スルホキサイド、ペンタブロモジメチルスルホ
キサイド、ヘキサブロモジメチルスルホン、２
−トリクロロメチル−ベンゾチアゾリールスル
ホン、テトラブロモジメチルスルホン、２，４
−ジクロロフエニルトリクロロメチルスルホ
ン、トリクロロ酢酸フエニルエステル、トリク
ロロ酢酸ペンタクロロフエニルエステル、４，
４−ジブロモ−２，３−ヘキサンジオン、２，
２，４，４−テトラブロモシクロブタノン、２
−クロロシクロヘキサノン、２，２，６，６−
テトラブロモシクロヘキサノン、２−ヨード−
１，３−シクロペンタジオン、２，５−ジクロ
ロ−３，６−ジエトキシカルボニル−ハイドロ
キノン、２，５−ジブロモ−３，６−ジ−ｎ−
フトキシカルボニル−ハイドロキノン、２，６
−ジクロロハイドロキノン等が使用される。 また、これらの有機ハロゲン化物のなかで分
子内にハロゲン原子、特に臭素を多く含む化合
物は、難燃効果をも有し、このような化合物群
を使用したフオトレジスト組成物は難燃性を付
与され工業的に有用である。 これらの有機ハロゲン化物の使用量は、紫外線
等によるラジカル発生とメチン系化合物の発色化
能によつて、実験的に決定されるが、通常はメチ
ン系化合物１重量部あたり0.1〜10重量部の範囲
である。 本発明の組成物は、次のようにプリント基板用
フオトレジスト材料として使用される。 (A) ドライフイルムレジストとしての利用、 本発明の組成物をメチルエチルケトン等の低沸
点溶剤に溶解希釈したのち、ポリアミド、ポリオ
レフイン、ポリエステル、ビニル重合体、セルロ
ースエステルなどの各種フイルム（以下「支持体
フイルム」と称す）上に連続式ウエブ塗装機など
で被覆し、熱風で乾燥して薄膜のレジスト層とし
たものに更に上層に、ポリオレフイン、ポリエス
テル等の保護膜を加圧ローラ等を用いて積層して
サンドイツチ構造とした、いわゆるドライフイル
ムレジストとしての形態としたもの。 実際の使用の際しては、保護膜をとりのぞい
て、銅被覆積層板の清浄な銅表面と重ね合わせて
紫外線を照射して、着色した硬化レジスト膜を形
成させる。更に必要に応じて所望のパターン部分
の光を透過させるマスクを通じて紫外線を照射し
て、銅板上に露光部は樹脂の硬化と同時におこる
メチン系化合物の発色像が描かれ、未露光部は未
硬化かつ無色または淡色のままで残存し、露光部
と未露光部を発色パターンで肉眼で容易に認識し
うる。 (B) 液状レジストとしての使用 本発明の組成物を金属、プラステイツクス、
紙、ガラスなどの素材上に、各種の方法で塗装ま
たは印刷したのち、紫外線で硬化と共に着色像を
形成させる方法。または上記組成物をロールコー
ター、ナイフコーター、フローコーターなどによ
り塗装したフイルムを銅被覆積層板に圧着させる
ことにより、あるいは銅被覆積層板上にロールコ
ーター、スプレー、フローコーター、スクリーン
印刷、グラビア印刷、オフセツト印刷、浸漬など
により塗布し、全面露光または所望のパターン部
分の光を透過させるマスクを通じて紫外線を照射
し、銅板上に全面着色硬化被覆または肉眼でパタ
ーン認識可能な着色像を描かせる方法。 本発明の組成物において、(a)，(b)および(c)また
は(d)成分の含量は(a)感光性樹脂100重量部に対し、
(b)光増感剤が0.05〜20重量部、好ましくは0.1〜
15重量部で(c)メチン系化合物が0.05〜15重量部、
好ましくは0.1〜５重量部である。(d)成分を用い
る場合には一般に0.05〜20重量部使用される。 本発明の組成物には、(a)，(b)，(c)および(d)の成
分に加えて、必要に応じて(a)次のような不飽和化
合物、例えば、(1)２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレート、セロソルブ（メタ）アクリレー
ト、メチルセロソルブ（メタ）アクリレート、ブ
チルセロソルブ（メタ）アクリレート、カルビト
ール（メタ）アクリレート、メチルカルビトール
（メタ）アクリレート、ブチルカルビトール（メ
タ）アクリレート、フエノキシエチル（メタ）ア
クリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジ
シクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ジ
シクロペンタジエニルオキシエチル（メタ）アク
リレート、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、
テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、
ノニルフエノキシエチル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシ−３−クロルプロピル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシ−３−フエノキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、フエニルセロソル
ブ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリロイルホスフエート、などの単官
能（メタ）アクリレート、(2)ネオペンチルグリコ
ールジ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサング
リコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３
−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ポリエチレングリコール、ジ（メタ）アクリレー
ト、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アク
リレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ポリカプロラクトンジ（メタ）アク
リレート、ビスフエノールＡジオキシジエチレン
グリコールエーテルジアクリレート、トリメチロ
ールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメ
チロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペン
タエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、
ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレ
ートなど。 更には本発明のフオトレジスト組成物は、用途
に応じてその物性を調節するために、(b)紫外線の
透過性の良い体質顔料、(c)可塑剤、(d)レベリング
剤、(e)消泡剤、(e)揺変剤（チクソトロパント）、
(f)基板との接着性を良くするためのリン酸エステ
ル類などのキレート性接着性成分、(g)レジスト層
を予め有色化するための染料類などを加えて用い
ることができる。 このようにして得られる本発明の新規なフオト
レジスト組成物は、公知のロイコトリフエニルメ
タン化合物、例えばロイコクリスタルバイオレツ
トやロイコマラカイトグリーンなどを用いたフオ
トレジスト組成物に比べて保存安定性ならびに耐
熱安定性（加温時の光しや断下の自然発色傾向の
少ないこと）にいちぢるしく優れ露光による瞬間
発色能に極めて優れた組成物である。 とくに、ドライフイルム型フオトレジストに応
用すると、メチルエチルケトン、トルエンなどの
揮発性溶剤の除去のための加熱条件を高温にする
ことができるので、塗工製造作業速度を大幅に改
善できる。 また、公知のロイコトリアリールメタン系色素
やフルオラン系化合物を用いた組成物に比して安
全灯下での色識別が容易な青〜緑色への紫外線発
色能がすぐれており、高価な色素の使用量を低減
しうる効果をも有する。 本発明の感光性樹脂組成物は、金属、プラステ
イツク、紙、木、ガラスなどの素材上に、ロール
コーター、スプレー、ナイフコーターなどで塗装
されるか、あるいはスクリーン印刷、オフセツト
印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、レタープレ
スなどで印刷されたのち、紫外線等を照射して硬
化させ硬化着色被覆を形成する。 印刷または塗装の際の印刷適性、塗装適性を向
上させるために紫外線の透過性の良い無色の体質
顔料、レベリング剤、消泡剤、揺変剤、接着性成
分などを本発明の組成物に加えて使用することが
できる。 また、本発明の組成物を、ロールコーター、ナ
イフコーター、フローコーターなどにより塗布し
たフイルムを金属板上に圧着させることにより、
あるいは金属板上にロールコーター、スプレー、
フローコーター、浸漬などにより塗布し、所望の
パターン部分の光を透過させるマスクを通じて紫
外線を照射し、金属板上にパターン認識可能な着
色像を描かせ、未露光部分を溶剤またはアルカリ
水溶液で洗浄除去するか、露光部と未露光部の支
持体への接着性の差を利用して除去することによ
り、着色パターンを形成させることにより、感光
性刷板などのレリーフ像またはプリント基盤加工
におけるパターン像を形成等の通常の使用法に適
用できる。 本発明の感光性樹脂組成物は電磁波または粒子
線により着色とポリマー化をさせることができ
る。 紫外線、近紫外線、γ線、Ｘ線などの光線およ
びβ線（電子線）α線などの質量を有する放射線
があげられる。実用的には50−400W／cmの高圧
水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、
カーボンアーク、紫外線放射けいリン光体を有す
る螢光灯、アルゴングロー灯、太陽灯、電子フラ
ツシユ装置、写真フラツシユ灯などの紫外線また
は、β線（電子線）の照射が多用される。 本発明の感光性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂と
同等の厚膜、着色度の硬化被膜を形成することが
可能であり、しかも速硬化性など前述の感光性樹
脂の種々の利点を有した極めて優れた感光性樹脂
組成物である。 以下、実施例および比較例により本発明を説明
する。 実施例 １ ポリプロピレングリコール（分子量1000）500
ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート116ｇ、
ヘキサメチレンジイソシアナート168ｇを攪拌機
つきフラスコに入れ、80℃でウレタンアクリレー
トを得た。 該ウレタンアクリレート100ｇ、増感剤として
の４，4′−ジクロロベンゾフエノン3.0ｇ更に色
素前駆体としての４，4′−ビス（Ｎ−メチル−Ｎ
−ベンジルアミノ）−4″−メトキシ−3″−メチル
−トリフエニルメタン0.5ｇを混合溶解し淡緑色
透明の液状レジスト組成物を得た。 該組成物を銅張積積板上に50μの厚みにスクリ
ーン印刷して実質的に無色透明のレジスト層を形
成させたのち100W／cmの高圧水銀ランプにより
10秒間紫外線を照射したところ、レジスト層は完
全に硬化しかつ濃い緑色（マクベス濃度計反射濃
度値1.02）に着色した。 このようにして得られた硬化被膜は折曲げ性、
表面硬度、密着性が良好であり熱および光に対す
る堅牢度のすぐれたものであつた。 実施例 ２ 重量部 スチレン75％とメタクリル酸25％の共重合体 60 ペンタエリスリトールテトラアクリレート 20 ｐ−フエノキシ−２，２−ジクロルアセトフノ
ン ３ ４，4′− ビス−（ジメチルアミノ）−4″−（Ｎ
−メチル−Ｎ−ベンジルアミノ）−トリフエニ
ルメタン １ メチルエチルケトン 200 の重量組成を有する組成物を１ミル厚さのポリエ
ステルフイルムに12μの乾燥厚みを与えるように
塗布したのち風乾し、乾燥膜を１ミル厚さのポリ
エチレンフイルムでおおつた。 上記のサンドイツチ構造を有する「ドライフイ
ルム」フオトレジストのポリエチレンカバーフイ
ルムを除去しフオトレジスト露出面を銅張積層板
（ユニバーサルオイルプロダクト社製）の清浄銅
表面に積層し、ゴムカバーロールでプレスして密
着させた。 導電性パターンが不透明バツクグラウンドの透
明区域となる高コントラスト銀塩フイルムをポリ
エステルフイルムの上部に密着させたのち
250W／cmの超高圧水銀灯により紫外線を１分間
照射したところ紫外線透過区域は完全に硬化し、
濃い青色に発色した。〔マクベス反射濃度値0.81〕
紫外線不透過区域は硬化せず無色透明で、銅表面
の色相が直接観察された。 常法により、紫外線不透過区域を除去し、所望
の青色の硬化着色パターンが得られた。 実施例 ３ ビスフエノール型エポキシ（商品名エピコート
828、油化シエルエポキシ社製）195ｇにアクリル
酸72ｇ、促進剤としてトリエチルアミン0.5ｇを
加えてエポキシ基の開環付加反応によりエポキシ
アクリレートを得た。 該エポキシアクリレート80ｇ、ネオペンチルグ
リコールジアクリレート20ｇ、増感剤としてのベ
ンゾイルブチルエーテル2.0ｇ、および、２−ク
ロルチオキサントン1.0ｇおよび４，4′−ジメチ
ルアミノ−3″−メチル−4″−エトキシ−トリフエ
ニルメタン1.1ｇを混合溶解して液状フオトレジ
スト組成物を得た。 該組成物をバーコーターによりボンデ処理鋼板
上に100μの厚さに塗布し、100W／cmのメタルハ
ライドランプにより15秒間照射したところ内部迄
完全に硬化し、硬化被膜は露光前に実質上無色透
明から濃い緑色（λnax602nm マクベス反射濃度
値0.84〕に着色した。 該硬化被膜は、260℃のハンダ浴中に10秒間浸
漬しても色相変化なく、ソルダーマスクレジスト
用として実用的に優れたものであつた。 比較例 １ ４，4′−ビス−ジメチルアミノ−3″−メチル−
4″−エトキシ−トリフエニルメタンに代えて公知
のロイコマラカイトグリーン〔４，4′−ビス−ジ
メチルアミノ−トリフエニルメタン〕を用いた以
外は実施例−３と同様に処理して液状フオトレジ
ストを作成し塗布、露光を行なつたが、硬化被膜
は淡い緑色にしか着色せず、（マクベス反射濃度
0.62）、緑色ソルダーレジスト膜としては色相、
濃度的に不充分なものであつた。 比較例 ２ ４，4′−ビス−ジメチルアミノ−3″−メチル−
4″−エトキシ−トリフエニルメタンに代えて有機
の緑色顔料（フタロシアニングリーン）を分散さ
せて用いた以外は実施例−３と同様に処理して緑
色のフオトレジスト組成物を得た。 該組成物をバーコーターによりボンデ処理鋼板
上に100μの厚さに塗布して実施例−３と同一条
件で露光したところ表層は硬化したが、下層（鋼
板に近いところ）は硬化せず液状のままであり、
不充分な結果となつた。 実施例 ４ １ トルエンを50％含有するアクリル樹脂100重
量部（商品名アルマテツクスＬ−1044三井東圧
化学製） ２ 次式で示される化合物 50重量部（商品名BP4EA）共栄社油脂製 ３ 光増感剤 (A) ２−ヒドロキシ−２−メチル
プロピオフエノン（商品名ダロキユア
1173） １重量部 メルク社製 (B) ４，4′−ジクロルベンゾフエ
ノン ２重量部 ４ ビス（４−Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミ
ノ）−3″−メチル−4″−エトキシ−トリフエニ
ルメタン １重量部 およびトルエン50ｇを紫外線を遮断した室内で
混合溶解して無色透明な溶液とした。130℃の乾
燥器中で10分間乾燥し、溶剤を蒸発させた。乾燥
後、常法に従い、厚み15μのポリエチレンフイル
ム（保護層）に密着させて三層構造のドライフイ
ルムレジストを作成した。この時点でフオトレジ
スト層は無色透明であつた。該ドライフイルムの
保護層を剥離しながらガラスエポキシ銅張積層板
の清浄銅面に加熱ラミネートしたのち室温迄放冷
した。銀塩フオトマスクを上部に密着させ、超高
圧水銀灯（オーク製作所製3KW×１灯）を用い
200mj×15secの露光条件で露光させたところフ
オトマスクの透明部分は濃い緑色（λnax625mμマ
クベス濃度計反射濃度値0.81）に着色硬化し、不
透明部分は未硬化未着色のままであり、露光部と
未露光部のパターン認識は極めて明りようであつ
た。 これを常法に従い、１，１，１−トリクロロエ
タンでスプレー現像したところ未露光部は完全に
除去されて銅面が露出し、露光硬化部の緑色パタ
ーンが残存した。 比較例 ３ ビス（４−Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノ）
−3″−メチル−4″−エトキシトリフエニルメタン
に代えてロイコクリスタルバイオレツト〔４，
4′，4″−トリス−ジメチルアミノ−トリフエニル
メタン〕を用いた以外は、実施例−４と同様に処
理したところ130℃×10minの乾燥条件下で、フ
オトレジスト層は、青色に着色してしまい、露光
処理後の露光部と未露光部のコントラストも良好
ではなかつた。 フオトレジスト層の乾燥時着色を防止するため
には120℃以下で長時間の乾燥が必要となり、コ
ーテイングの作業性（作業速度）は不充分であつ
た。 実施例 ５−８ ビス−（４−Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノ）
−3″−メチル−4″−エトキシトリフエニルメタン
に代えて、下記の化合物を用いて、実施例−４と
同様にしてドライフイルムレジストを作成し、露
光試験を行なつた。
【表】
【表】
いずれの実施例に於いても、露光前にフオトレ
ジスト層の着色はなく、露光により、濃色に硬化
発色した。
ジスト層の着色はなく、露光により、濃色に硬化
発色した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (a)感光性樹脂、(b)光増感剤を含有してなる感
光性樹脂組成物に(c)一般式（） （式中、Ｒ，R1は水素原子またはアルキル基
を、Ｘ，Ｙはそれぞれ水素原子、低級アルキル
基、アルコキシ基またはアミノ基（アミノ基は置
換基として低級アルキル基、シクロアルキル基、
アルキレン基、シアノアルキレン基、オキシドア
ルキレン基またはハロゲン原子やアルキル基で置
換されたアラルキル基を有する）を示し、Ａはフ
エニル基、ナフチル基（これらの基は置換基とし
てアルキル基、アルコキシ基または置換アミノ基
を有してもよい）を示す。Ａが置換アミノ基を含
むフエニル基であつて、Ｘ，Ｙがアミノ基である
場合は、分子内の３ケのアミノ基の少なくとも１
ケがアルキル基およびベンジル基で置換されたア
ミノ基であり、そのベンジル基にはアルキル基ま
たはハロゲン原子を有してもよい。また、Ａが置
換アミノ基を含むフエニル基であつて、Ｘだけが
置換アミノ基の場合は、Ｙがアルコキシであつ
て、かつこのアルコキシ基のオルソ位にアルキル
基またはシクロアルキル基を有する。さらに、Ａ
がナフチル基の場合は、アルコキシ基で置換され
ている。その上、Ａの置換基、Ｘ，Ｙのいずれか
１ケだけがアミノ基の場合は、分子内に少なくと
も１ケのアルコキシ基を有する）で表わされるメ
チン系化合物を含有することを特徴とするフオト
レジスト組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57192525A JPS5983152A (ja) | 1982-11-04 | 1982-11-04 | フオトレジスト組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57192525A JPS5983152A (ja) | 1982-11-04 | 1982-11-04 | フオトレジスト組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5983152A JPS5983152A (ja) | 1984-05-14 |
| JPH0437985B2 true JPH0437985B2 (ja) | 1992-06-23 |
Family
ID=16292730
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57192525A Granted JPS5983152A (ja) | 1982-11-04 | 1982-11-04 | フオトレジスト組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5983152A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0640221B2 (ja) * | 1985-03-29 | 1994-05-25 | インタ−ナショナル・ビジネス・マシ−ンズ・コ−ポレ−ション | ネガティブ・レジスト組成物を使用したリソグラフィ方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4065315A (en) * | 1976-04-26 | 1977-12-27 | Dynachem Corporation | Phototropic dye system and photosensitive compositions containing the same |
| JPS542720A (en) * | 1977-06-08 | 1979-01-10 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | Forming method of photopolymerized image |
| JPS57107882A (en) * | 1980-12-26 | 1982-07-05 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Pressure sensitive reproduction recording unit |
| JPS57135191A (en) * | 1981-02-16 | 1982-08-20 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Dye-containing microcapsule liquid for recording material |
-
1982
- 1982-11-04 JP JP57192525A patent/JPS5983152A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5983152A (ja) | 1984-05-14 |
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