JPH0437984B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、フオトトロピツク材料を用いた新規
なフオトレジスト組成物に関する。

更に詳細には、光増感剤およびジフエニル−β
−スチリルメタン誘導体を含有し、紫外線または
電子線の照射により着色かつ硬化する新規なフオ
トレジスト組成物に関する。

近年、フオトレジストは種々の用途に多用され
てきている。

これは感光性樹脂の速硬化性による工程短縮お
よび生産性向上の利点、無溶剤であることによる
省資源、環境汚染を生じない利点、あるいは紫外
線等により硬化することにより省エネルギー、精
密なパターン形成が可能である利点など熱硬化性
樹脂に比較して実用上極めて有用なことによる。

このような機能を有するフオトレジストは、近
年プリント回路の加工、I.C、LSIなどの集積回路
の進展に広く使用されるようになり、更に高機能
を要求されるようになつた。

とくに、印刷回路板の製造では、銅張積層板の
表面に光重合性膜の１表面を接着させ、上記光重
合性膜の他面を膜支持物に接着させ、その後予め
決まつたパターンに従つて光重合性層を露光した
のち、(A)支持物を除去して、適当な有機溶剤また
はアルカリ水溶液などで未露光部分を洗い去るこ
とによつて銅層を露出させる、(B)未露光部と露光
部との支持物との接着性の差を利用して未露光部
または露光部を支持物と共にとり除き、露出させ
るタイプのいわゆる「ドラムフイルム」型フオト
レジスト、あるいは銅張積層板上に、スクリーン
印刷等で応用される「レジストインキ型」フオト
レジストなどが代表的なものとしてあげられる。

これらは、ビデオ、ステレオ、ゲームマシン、
自動車、コンピユーターなどに広範に使用される
産業用または民生用のプリント配線基板にまで広
い応用が進められている。

上記のようなフオトレジスト組成物は作業性の
観点から一般に有色の形で使用されるケースが多
く、とくに、紫外線等による露光硬化部と未露光
部に明瞭な色相または濃度差を生ずるフオトレジ
ストは、印刷回路板形成時において、露光度の管
理、露光位置の管理、キズ、断線の有無の検査な
どの製品管理面から極めて好都合であり、このよ
うなものに対応するものとして、(1)USP3113024
号、USP3121632号にロイコトリフエニルメタン
色素とハロゲン化スルホニル、ハロゲン化スルフ
エニルまたはアルキルもしくはアリールケトンに
基づく発色系、(2)特開昭52−130701号公報に、ア
ミノトリアリールメタン染料、アミノキサンテン
染料またはアミノアクリジン染料の遊離塩基とハ
ロゲン化物に基づく発色系、(3)特開昭55−13780
号公報にフルオラン系化合物とフルオラン染料の
潜伏性活性剤との組合せによる発色系が提案され
ている。

しかしながら、これらの先行技術においても、
問題点は完全に解決されるに至つていない。例え
ば、USP3113024号、USP3121632号に提案され
た組成物は一般的に不安定であつて、現実のフオ
トレジスト系に応用されているのは、ロイコクリ
スタルバイオレツト（青紫色発色系）があるにす
ぎず、このものについても、熱に対する安定性に
欠けるため（熱着色傾向）およびレジスト長期保
存時の自然着色傾向を有するため、需要家のニー
ズを完全に満足するものにはなつていない。

また、特開昭52−130701号公報に開示された染
料の遊離塩基を用いた系においては、染料の遊離
塩基自身が着色型であつて、露光後の発色部と未
発色部との間に大きなコントラストが得られにく
い、更には、このような染料の遊離塩基自体高価
で不安定なものである等の理由により、商品化さ
れるに至つていない。

更に特開昭55−13780号公報に開示されたフル
オラン化合物を用いる系においては、実用上充分
な発色能力を有するものは分子内に一級アミノ基
を有する限られた化合物に限定され、実用化され
ているのは、３−ジエチルアミノ−６−メトキシ
−７−アミノ−フルオラン（赤色発色）である。

以上のように、先行技術は、現状の進歩したプ
リント配線板用のフオトレジスト用のニーズを完
全に満足させるものではなく、(1)各種の色相に高
濃度に発色し、(2)使用前の熱および保存安定性に
すぐれたフオトレジスト組成物が強く要請されて
いる。

とくに、黄色安全灯下で作業した場合にコント
ラスト良く識別できる。緑色ないし青色に発色す
るフオトトロピー性フオトレジスト組成物が強く
望まれている。

本発明者等は、上記のような要請をふまえ、放
射線の照射による樹脂の重合度変化と発色を同時
に行なうフオトレジスト材料について鋭意検討を
行なつた結果、 (a) 光増感剤の存在下に紫外線を照射することに
よりポリマー化しうる樹脂 (b) 紫外線の照射によりラジカルを発生する光増
感剤 および(c)一般式（） （式中、R₁，R₂，R₃はアミノ基、置換アミノ
基、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ア
ルコキシ基、ハロゲン原子あるいは水素原子を示
し、少なくとも一個は置換アミノ基を示す。R₄，
R₅，R₆，R₇はアルコキシ基、アルキル基、アリ
ール基、ハロゲン原子あるいは水素原子を示す。
ただし、R₁，R₂が共にジメチルアミノ基の場合
でR₄，R₅が共に水素原子の場合には、R₃，R₆，
R₇のうち１個以上が水素原子以外で置換されて
いる）で表わされるジフエニル−β−スチリルメ
タン誘導体を必須とする新規なフオトレジスト組
成物が(1)紫外線照射時に、樹脂の重合硬化と同時
に濃色に着色し、堅牢な濃色着色硬化樹脂層を与
えること、(2)露光硬化部分と未露光部分の着色濃
度差によるパターン認識が極めて容易に行ないう
ること、(3)保存安定性および熱安定性にすぐれて
いることを見出し本発明に到達した。

本発明の組成物に用いられる感光性樹脂は、光
増感剤の存在下、電磁波もしくは粒子線、例えば
紫外線を照射することによりポリマー化しうる樹
脂であつて、例えば(A)ラジカル重合型感光性樹
脂、(B)付加重合型感光性樹脂類などが挙げられ
る。

具体的には、(A)ラジカル重合型感光性樹脂類と
しては、例えば、(1)○イ無水フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、アジピン酸、セバチン酸、テ
トラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル
酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロ
フタル酸、ハイミツク酸、トリメリツト酸、ピロ
メリツト酸、ヘツト酸などのような多塩基酸と○ロ
エチレングリコール、プロピレングリコール、ポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、１，３−ブチレンジグリコール、１，４−ブ
チレンジグリコール、１，６−ヘキサンジグリコ
ール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ト
リメチロールエタン、トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトー
ル、ビスフエノールＡエチレンオキサイド付加、
水添ビスフエノールＡ、ポリブチレングリコー
ル、ポリカプロラクトンなどのような多価グリコ
ールおよび○ハ（メタ）アクリル酸とのエステル化
反応により得られるポリエステル（メタ）アクリ
レート樹脂、また(2)○イ上記多塩基酸と上記多価グ
リコールより得られるポリエステルまたは○ロポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリブチレングリコール、ポリカプロラクト
ンなどのようなポリエーテルと○ハトリレンジイソ
シアネート、４，4′−ジフエニルメタンジイソシ
アネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネ
ート、４，4′−メチレンビス（シクロヘキシルイ
ソシアネート）、水素化トリレンジイソシアネー
ト、１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘ
キサン、イソホロンジイソシアネート、トリメチ
ルヘキサメチレンジイソシアネートなどのような
ジイソシアネートおよび○ニ２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレートなどのようなヒドロキシル
基と（メタ）アクリロイル基を有する単量体の反
応により得られるポリウレタン（メタ）アクリレ
ート樹脂、さらに(3)○イビスフエノールＡジグリシ
ジルエーテル、脂肪族グリシジルエーテル、ノボ
ラツク型エポキシ樹脂、エポキシ化ポリブタジエ
ン、エポキシ化油脂、脂肪酸変性エポキシ樹脂、
ハロゲン含有エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂と
○ロ（メタ）アクリル酸を反応させて得られるエポ
キシ（メタ）アクリレート樹脂、そのほか(4)○イポ
リアセタールと○ロ２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレート、（メタ）アクリル酸などのような
活性水素と（メタ）アクリロイル基を有する単量
体との反応により得られるポリアセタール（メ
タ）アクリレート樹脂、(5)シリコーンオリゴマー
の末端または側鎖に（メタ）アクリロイル基を導
入したシリコーン（メタ）アクリレート樹脂、(6)
○イメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）
アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イ
ソプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘ
キシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、
マレイン酸、イタコン酸、フマール酸、アクリル
アミド、グリシジル（メタ）アクリレート、スチ
レン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニ
トリル、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、モルホノエチル（メタ）アクリレートなどの
α，β不飽和単量体を○ロビニル共重合することに
より得られるビニル共重合体の側鎖の官能基を利
用し、例えばビニル共重合体のグリシジル基に
対しては、（メタ）アクリル酸のようなカルボキ
シル基と（メタ）アクリロイル基を有する単量体
を反応させビニル共重合体のヒドロキシル基に
対しては、ジイソシアネートと２ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、２ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレートのようなヒドロキシル基と
（メタ）アクリロイル基を有する単量体を反応さ
せ、あるいは、ビニル共重合体の酸無水物基に
対しては、上記のようなヒドロキシル基と（メ
タ）アクリロイル基を有する単量体を反応させる
ことにより（メタ）アクリロイル基を導入したビ
ニル共重合体（メタ）アクリレート樹脂、(7)メラ
ミン（メタ）アクリレート樹脂、(8)ポリブタジエ
ン（メタ）アクリレート樹脂、あるいは(9)シクロ
ペンタジエン（メタ）アクリレート樹脂などがあ
げられる。

(B) 上記付加重合型感光性樹脂類としては、ペン
タエリスリトールテトラキス（チオグリコレー
ト）、トリメチロールプロパントリス（β−メル
カプトプロピオネート）、エチレングリコールジ
メルカプトプロピオネートなどのようなポリチオ
ール化合物と上記ラジカル重合型感光性樹脂類、
末端アリル型ウレタン樹脂、末端アリル型エポキ
シ樹脂、末端アリル型エポキシ樹脂、末端アリル
型メラミン樹脂、ビニル化合物、ジエン系化合物
などの不飽和樹脂との組合せがあげられる。これ
らの感光性樹脂は単独で使用しても二種以上混合
して使用してもよい。

本発明の組成物に用いられる光増感剤として
は、例えば紫外線の照射によりラジカルを発生す
る化合物であればよいが、ラジカルの発生効率の
よいことが要求される。このような光増感剤とし
ては、例えば、(1)ベンゾイン、ベンゾインエチル
エール、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベン
ゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチ
ルエーテル、ベンゾインオクチルエーテルなどの
ベンゾイン型光増感剤、(2)２，２−ジメトキシ−
２−フエニルアセトフエノン、２，２−ジエトキ
シアセトフエノン、Ｐ−フエノキシ−２，２−ジ
クロルアセトフエノン、Ｐ−ｔ−ブチル−２，
２，２−トリクロルアセトフエノン、Ｐ−ｔ−ブ
チル−２，２−ジクロルアセトフエノンなどのア
セトフエノン型光増感剤、(3)１−フエニル−１，
２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボ
ニル）オキシム、１−フエニル−１，２−プロパ
ンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシムなど
のα−アシロキムエステル型光増感剤、(4)２−ヒ
ドロキシ−２−メチルプロピオフエノン、4′−イ
ソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピ
オフエノンなどのプロピオフエノン型光増感剤、
(5)ベンゾフエノン、４，4′−ビスジエチルアミノ
ベンゾフエノン、塩素化ベンゾフエノンなどのベ
ンゾフエノン型光増感剤、(6)２−エチルアントラ
キノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−ア
ミルアントラキノン、２−クロルアントラキノン
などのアントラキノン型光増感剤、(7)２−クロル
チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２
−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソ
プロピルチオキサントンなどのチオキサントン型
光増感剤、その他(8)メチル−オルソベンゾイルベ
ンゾエートなどのベンゾエート型光増感剤、(9)ｐ
−ジ−ｎ−プロピルアミノベンヅアルデヒドなど
のベンヅアルデヒド系増感剤などがあげられる。
これらの光増感剤は単独で使用しても二種以上混
合して使用してもよい。

本発明に使用されるジフエニル−β−スチリル
メタン誘導体とは一般式（） （式中、R₁，R₂，R₃はアミノ基、置換アミノ
基、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ア
ルコキシ基、ハロゲン原子あるいは水素原子を示
し、少なくとも一個は置換アミノ基を示す。R₄，
R₅，R₆，R₇はアルコキシ基、アルキル基、アリ
ール基、ハロゲン原子あるいは水素原子を示す。
ただし、R₁，R₂が共にジメチルアミノ基でR₄，
R₅が共に水素原子の場合は、R₃，R₆，R₇のうち
１個以上が水素原子以外で置換されている。）で
あらわされる化合物の総称であつて、具体的に
は、ビス（４−ジメチルアミノフエニル）−β−
スチリルメタン、ビス（３−メチル−４−Ｎ−フ
エニルアミノフエニル）−β−スチリルメタン、
ビス−（４−Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルアミノフ
エニル）−β−スチリルメタン、ビス−（４−ジエ
チルアミノフエニル）−β−スチリルメタン、ビ
ス−（４−モルホリノフエニル）−β−スチリルメ
タン、ビス−（４−エチルアミノフエニル）−β−
スチリルメタン、ビス−（３−メチル−４−ジエ
チルアミノフエニル）−β−スチリルメタン、ビ
ス−（２−メチル−４−ジメチルアミノフエニル）
−β−スチリルメタン、ビス（４−ジメチルアミ
ノフエニル）−β−（4′−ジメチルアミノスチリ
ル）メタン、ビス（４−ジメチルアミノフエニ
ル）−β−（4′−メトキシスチリル）−メタン、ビ
ス（４−ジエチルアミノフエニル）−β−（3′−メ
トキシ−4′−エトキシスチリル）メタン、ビス
（４−ジメチルアミノフエニル）−β−（3′，4′，
5′−トリメトキシスチリル）−メタン、ビス（４
−モルホリノフエニル）−β−（3′−シクロヘキシ
ル−4′−メトキシスチリル）メタン、ビス（４−
メトキシフエニル）−β−（4′−ジメチルアミノス
チリル）−メタン、ビス（３−メチル−４−エト
キシフエニル）−β−（4′−ジエチルアミノスチリ
ル）−メタン、４−メチルフエニル−4′−ジエチ
ルアミノフエニル−β−（3″−tert−ブチル−
4″−ジメチルアミノスチリル）−メタンなどがあ
げられるがもちろんこれらの化合物に限定される
ことはない。

本発明に使用されているフオトトロピー性ジフ
エニル−β−スチリルメタン誘導体を露光時にフ
オトレジストの硬化と同時に有効に発色させるた
めに、好ましい態様として(1)光増感剤として分子
内にハロゲン原子を有し、紫外線の照射時に感光
性樹脂の重合または架橋反応を進行させると共
に、ハロゲンラジカルを提供しジフエニル−β−
スチリルメタン誘導体を急速にかつ有効に発色型
に化学反応を行なうことのできる含ハロゲン型の
光増感剤、例えば、ｐ−tert−ブチル−２，２，
２−トリクロロアセトフエノン、ｐ−フエノキシ
−２，２−ジクロルアセトフエノン、４，4′−ジ
クロルベンゾフエノン、２−クロルアントラキノ
ン、２−クロルチオキサントンなどを光増感剤の
少なくとも一成分として用いる方法、(2)一般的な
光増感剤や上記(1)項の光増感剤に、紫外線等によ
りハロゲンフリーラジカルを生成し、ジフエニル
−β−スチリルメタン誘導体を効果的に発色型に
移行させることのできる不揮発性の有機ハロゲン
化合物を併用する方法があげられる。(2)の方法で
用いられる不揮発性の有機ハロゲン化物として
は、例えば１，１，１−トリス（ブロモメチル）
プロパン、α，α，α′，α′テトラブロモキシレ
ン、α，α，α，α′，α′，α′−ヘキサブロモキシ
レン、α，α，α，α′，α′，α′−ヘキサクロルキ
シレン、ヘキサクロロベンゼン、ヘキサブロモベ
ンゼン、ヘキサクロロシクロヘキサン、ヘキサブ
ロモシクロヘキサン、ヘキサクロロシクロペンタ
ジエン、ヘキサブロモジフエニルエーテル、ｏ−
ニトロ−α，α，α−トリブロモアセトフエノ
ン、α，α，α−α′，α′，α′−ヘキサブロモ−ｐ
−ジアセチルベンゼン、ω，ω，ω−トリブロモ
キサルジン、２−ω，ω，ω−トリブロモメチル
−キノリン、ヘキサブロモジメチルスルホキサイ
ド、ペンタブロモジメチルスルホキサイド、ヘキ
サブロモジメチルスルホン、２−トリクロロメチ
ル−ベンゾチアゾリールスルホン、テトラブロモ
ジメチルスルホン、２，４−ジクロロフエニルト
リクロロメチルスルホン、トリクロロ酢酸フエニ
ルエステル、トリクロロ酢酸ペンタクロロフエニ
ルエステル、４，４−ジブロモ−２，３−ヘキサ
ンジオン、２，２，４，４−テトラブロモシクロ
ブタノン、２−クロロシクロヘキサノン、２，
２，６，６−テトラブロモシクロヘキサノン、２
−ヨード−１，３−シクロペンタジオン、２，５
−ジクロロ−３，６−ジエトキシカルボニル−ハ
イドロキノン、２，５−ジブロモ−３，６−ジ−
ｎ−ブトキシカルボニル−ハイドロキノン、２，
６−ジクロロハイドロキノン等が使用されるが、
決してこれらの例示化合物に限定されることはな
い。

また、これらの有機ハロゲン化物のなかで分子
内にハロゲン原子、特に臭素を多く含む化合物
は、難燃効果をも有し、このような化合物群を使
用したフオトレジスト組成物は難燃性を付与され
る点でも工業的に有用である。

これらの有機ハロゲン化物の使用量は、紫外線
等によるラジカル発生とジフエニル−β−スチリ
ルメタン系化合物の発色化能によつて、実験的に
決定されるが、通常は、ジフエニル−β−スチリ
ルメタン化合物１重量部あたり0.1〜10重量部の
範囲で使用される。

本発明のフオトレジスト組成物は、主として次
の二種の態様でプリント基板用フオトレジスト材
料として使用される。

(A) ドライフイルムレジストとしての利用 本発明のフオトレジスト組成物をメチルエチル
ケトン等の低沸点溶剤に溶解希釈したのち、ポリ
アミド、ポリオレフイン、ポリエステル、ビニル
重合体、セルロースエステルなどの各種フイルム
（以下「支持体フイルム」と称す）上に連続式ウ
エブ塗装機などで被覆し、熱風で乾燥して薄膜の
レジスト層としたものに、更に上層にポリオレフ
イン、ポリエステル等の保護膜を加圧ローラ等を
用いて積層してサンドイツチ構造とした、いわゆ
るドライフイルムレジストとする。

実際の使用の際しては、保護膜をとりのぞい
て、銅被覆積層板の清浄な銅表面と重ね合わせて
紫外線を照射して着色した硬化レジスト膜を形成
させる。更に必要に応じて所望のパターン部分の
光を透過させるマスクを通じて紫外線を照射し
て、銅板上に露光部は樹脂の硬化と同時におこる
ジフエニル−β−スチリルメタンの発色像が描か
れ、未露光部は未硬化かつ無色ないしは淡色のま
まで残存し、露光部と未露光部を発色パターンで
肉眼で容易に認識しうる。

(B) 液状レジストとしての使用 本発明の組成物よりなる液状フオトレジストを
金属、プラステイツクス、紙、ガラスなどの素材
上に、各種の方法で塗装または印刷したのち、紫
外線で硬化と共に着色像を形成させる。

または上記組成物をロールコーター、ナイフコ
ーター、フローコーターなどにより塗装したフイ
ルムを銅被覆積層板に圧着させることにより、あ
るいは銅被覆積層板上にロールコーター、スプレ
ー、フローコーター、スクリーン印刷、グラビア
印刷、オフセツト印刷、浸漬などにより塗布し全
面露光または所望のパターン部分の光を透過させ
るマスクを通じて紫外線を照射し、銅板上に全面
着色硬化被覆または肉眼でパターン認識可能な着
色像を描かせる。

本発明の組成物は、感光性樹脂100重量部に対
し、光増感剤が0.05〜20重量部、好ましくは、
0.1〜15重量部で、ジフエニル−β−スチリルメ
タン系化合物が0.05〜15重量部、好ましくは0.1
〜５重量部である。不揮発性の有機ハロゲン化物
を用いる場合には、一般に0.05〜20重量部使用さ
れる。

本発明の組成物は、さらに、必要に応じて(a)次
のような不飽和化合物、例えば、(1)２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、セロソルブ（メ
タ）アクリレート、メチルセロソルブ（メタ）ア
クリレート、ブチルセロソルブ（メタ）アクリレ
ート、カルビトール（メタ）アクリレート、メチ
ルカルビトール（メタ）アクリレート、ブチルカ
ルビトール（メタ）アクリレート、フエノキシエ
チル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）ア
クリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）ア
クリレート、ジシクロペンタジエニルオキシエチ
ル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、Ｎ−ビニ
ルピロリドン、テトラヒドロフルフリル（メタ）
アクリレート、ノニルフエノキシエチル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロルプロ
ピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３
−フエノキシプロピル（メタ）アクリレート、フ
エニルセロソルブ（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフエー
ト、などの単官能（メタ）アクリレート、(2)ネオ
ペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、
１，６ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、１，３−ブチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ポリエチレングリコール、ジ
（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ポリカプロラク
トンジ（メタ）アクリレート、ビスフエノールＡ
ジオキシジエチレングリコールエーテルジアクリ
レート、トリメチロールプロパントリ（メタ）ア
クリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）
アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキ
サ（メタ）アクリレートなど。

更には、本発明のフオトレジスト組成物は、用
途に応じてその物性を調節するために紫外線の透
過性の良い体質顔料、可塑剤、レベリング剤、消
泡剤、揺変剤（チクソトロパント）、基板との接
着性を良くするためのリン酸エステル類などのキ
レート性接着性成分、レジスト層を予め有色化す
るための染料類などを加えることができる。

本発明の新規なフオトレジスト組成物は、公知
のロイコトリフエニルメタン化合物、例えばロイ
コクリスタルバイオレツトやロイコマラカイトグ
リーンなどを用いたフオトレジスト組成物にくら
べて保存安定性ならびに耐熱安定性（加温時の光
しや断下の自然発色傾向の少ないこと）にいちぢ
るしく優れ、露光による瞬間発色能に極めて優れ
た組成物である。

とくに、ドライフイルム型フオトレジストに応
用した場合、メチルエチルケトン、トルエンなど
の揮発性溶剤の除去のための加熱条件を高温にす
ることができるので塗工製造作業速度を大幅に改
善できる。

また公知のロイコトリアリールメタン系色素や
フルオラン系化合物を用いた組成物にくらべて、
安全灯下での色識別が容易な青〜緑色への紫外線
発色能がすぐれており、高価な色素の使用量を低
減しうる効果をも有する。

本発明のフオトレジスト組成物は電磁波または
粒子線により着色とポリマー化をさせることがで
きる。

紫外線、近紫外線、γ線、Ｘ線などの光線およ
びβ線（電子線）α線などの質量を有する放射線
があげられる。実用的には50−400W／cmの高圧
水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、
カーボンアーク、紫外線放射けいリン光体を有す
る螢光灯、アルゴングロー灯、太陽灯、電子フラ
ツシユ装置、写真フラツシユ灯などの紫外線また
は、β線（電子線）の照射が多用される。

以下、実施例および比較例により本発明を説明
する。

実施例 １ ポリプロピレングリコール（分子量1000）500
ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート116ｇ、
ヘキサメチレンジイソシアナート168ｇを攪拌機
つきフラスコに入れ80℃でウレタン化反応を行な
いウレタンアクリレートを得た。

該ウレタンアクリレート100ｇ、増感剤として
のベンゾインエチルエーテル1.5ｇおよびｐ−フ
エノキシ−２，２−ジクロルアセトフエノン1.5
ｇ、更に色素前駆体としてのビス−（４−ジメチ
ルアミノフエニル）−β−（4′−メトキシスチリ
ル）メタン0.5ｇを混合溶解し、淡緑色透明の液
状レジスト組成物を得た。

該組成物を銅被覆積層板上に20μの厚さにスク
リーン印刷して、実質的に無色透明のレジスト層
を形成させたのち、100W／cmの高圧水銀ランプ
により10秒間紫外線を照射したところ、レジスト
層は完全に硬化し、かつ濃い緑色（λ_nax620mμ）
〔マクベス濃色計反射濃度値1.03〕に着色した。

このようにして得られた硬化被膜は折曲げ性、
表面硬度、密着性が良好であり発色像は熱および
光に対する堅牢度がすぐれていた。

実施例 ２ 重量部 スチレン75％とメタクリル酸25％の共重合体 60 ペンタエリスリトールテトラアクリレート 20 ｐ−フエノキシ−２，２−ジクロルアセトフエ
ノン ３ ビス−（４−ジメチルアミノフエニル）−β−
（4′−ジメチルアミノスチリル）−メタン 0.5 ビス−（４−ジメチルアミノフエニル）−β（3′，
4′，5′−トリメトキシスチリル）−メタン 0.3 メチルエチルケトン 200 の重量組成を有する組成物を１ミル厚さのポリエ
ステルフイルムに12μｍの乾燥厚みを与えるよう
に塗布し風乾したのち、乾燥膜を１ミル厚さのポ
リエチレンフイルムでおおつた。

上記のサンドイツチ構造を有するドライフイル
ムフオトレジストのポリエチレンカバーフイルム
を除去しフオトレジスト露出面を銅被膜積層板
（ユニバーサルオイルプロダクト社製）の洗浄銅
表面に積層し、ゴムカバーロールでプレスして密
着させた。

導電性パターンが不透明バツクグラウンドの透
明区域となる高コントラスト銀塩フイルムをポリ
エステルフイルムの上部に密着させたのち、
250W／cmの超高圧水銀灯により紫外線を１分間
照射したところ紫外線透過区域は、完全に硬化し
濃い青緑色〔マクベス反射濃度値0.99〕となつ
た。未露光部分は硬化せず、無色透明であつた。
未露光部分を常法により除去し、所望の青緑色の
硬化着色パターンが得られた。

実施例 ３ ビスフエノール型エポキシ（商品名エピコート
828、油化シエルエポキシ社製）195ｇにアクリル
酸72ｇ、促進剤としてトリエチルアミン0.5ｇを
加えてエポキシ基の開環付加反応によりエポキシ
アクリレートを得た。

該エポキシアクリレート80ｇ、ネオペンチルグ
リコールジアクリレート20ｇ、増感剤としてのベ
ンゾイルブチルエーテル2.0ｇ、２−tertブチルア
ントラキノン0.7ｇおよび、ビス−（４−ジメチル
アミノフエニル）−β−（3′−メチル−4′−エトキ
シスチリル）−メタン1.1ｇを混合溶解して、液状
フオトレジスト組成物を得た。

該組成物をバーコーターによりボンデ処理鋼板
上に70μの厚さに塗布して、100W／cmのメタル
ハライドランプにより15秒間紫外線を照射したと
ころ内部迄完全に硬化し、硬化被膜は露光前の実
質上無色透明から濃い緑色（λ_nax629mμ）〔マク
ベス反射濃度値1.05〕に着色した。

比較例 １ ビス−（４−ジメチルアミノフエニル）−β−
（4′−メトキシスチリル）−メタンに代えて、公知
のロイコマラカイトグリーン（４，4′−ビス〔ジ
メチルアミノ〕トリフエニルメタン）を用いた以
外は実施例−１と同時にして淡緑色透明の液状レ
ジスト組成物を得た。

実施例−１と同時に処理して硬化させたが、レ
ジスト層は完全に硬化したが淡い着色（λ_nax
630mμ）〔マクベス反射濃度値0.58〕しか得るこ
とはできなかつた。

実施例 ４ トルエンを50％含有するアクリル樹脂（商品
名、アルマテツクスＬ−1044三井東圧化学製）
100重量部、 （商品名BP4EA共栄社油脂製）50重量部、２ヒ
ドロキシ−２メチルプロピオフエノン（商品名、
ダロキユア1173メルク製）ビス（４−ジメチルア
ミノフエニル）−β−（4′−ジメチルアミノスチリ
ル）−メタン１重量部、α，α，α，α′，α′，
α′−ヘキサブロモ−ｐ−キシレン３重量部、およ
びトルエン50ｇを紫外線を遮断した室内で混合溶
解して無色透明な溶液とした。

この溶液を厚さ25μのポリエステルフイルム上
に、バーコーターで乾燥厚みが20μとなるように
塗布したのち、130℃の乾燥器中で10分間乾燥し
溶剤を蒸発させた。乾燥後常法に従い厚み15μの
ポリエチレンフイルム（保護層）にレジスト層を
密着させて、三層構造のドライフイルムレジスト
を作成した。フオトレジスト層は無色透明であつ
た。該ドライフイルムの保護層を剥離しながらガ
ラスクロスエポキシ銅張積層板の清浄銅面に加熱
ラミネートしたのち室温迄放冷した。銀塩フオト
マスクを上部に密着させて、超高圧水銀灯（オー
ク製作所製 3KW×１灯）で200mg×15secの露
光条件で露光させたところ、フオトマスクの透明
部分は濃い青色に着色硬化〔マクベス反射濃度
0.89〕し、不透明部分は硬化せず、まつたく着色
せず露光部と未露光部のパターン認識は極めて明
瞭であつた。

これを常法に従い、１，１，１−トリクロロエ
タンでスプレー現像したところ、未露光部は完全
に除去されて銅面が露出し露光部の青色パターン
が残存した。

比較例 ２ 実施例−４においてビス（４−ジメチルアミノ
フエニル）−β−（4′−ジメチルアミノスチリル）
−メタンにかえて、ロイコクリスタルバイオレツ
ト（４，4′，4″−トリス〔ジメチルアミノ〕−ト
リフエニルメタン）を用いた以外は同様に処理し
たところ130℃×10minの乾燥条件下（溶剤揮発
時）に、フオトレジスト層が青色に着色してしま
い、露光処理後のコントラストも良好ではなかつ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a)感光性樹脂、(b)光増感剤に (c)一般式（） （式中、R₁，R₂，R₃はアミノ基、置換アミノ
   基、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ア
   ルコキシ基、ハロゲン原子または水素原子を示
   し、少なくとも一個は置換アミノ基である。R₄，
   R₅，R₆，R₇はアルコキシ基、アルキル基、アリ
   ール基、ハロゲン原子または水素原子を示す。た
   だし、R₁，R₂が共にジメチルアミノ基で、R₄，
   R₅が水素原子の場合は、R₃，R₆，R₇のうち１個
   以上が水素原子以外で置換されている）で表され
   る、ジフエニル−β−スチリルメタン誘導体を含
   有することを特徴とするフオトレジスト組成物。