JPH0438346B2 - - Google Patents
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- JPH0438346B2 JPH0438346B2 JP59131823A JP13182384A JPH0438346B2 JP H0438346 B2 JPH0438346 B2 JP H0438346B2 JP 59131823 A JP59131823 A JP 59131823A JP 13182384 A JP13182384 A JP 13182384A JP H0438346 B2 JPH0438346 B2 JP H0438346B2
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- resist
- radiation
- monomer
- exposed
- plasma
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
- G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
- G03F7/033—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
- G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
- G03F7/029—Inorganic compounds; Onium compounds; Organic compounds having hetero atoms other than oxygen, nitrogen or sulfur
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は耐エツチマスクとその製造方法に関す
るもので、とくに電子線、Ｘ線および光学的リソ
グラフイ用プラズマ現像可能なネガレジスト化合
物およびその製造方法に係わるものである。
るもので、とくに電子線、Ｘ線および光学的リソ
グラフイ用プラズマ現像可能なネガレジスト化合
物およびその製造方法に係わるものである。
レジストは支持体上の物質からなる接着層であ
り、このレジスト中には一定パターンの開口部を
形成して、これら開口部を介して前記支持体をエ
ツチする。照射源として光を用いてレジスト中に
パターンを形成することは周知であり、１ミクロ
ン程度の線幅を必要とする小型の集積回路が出現
するまでは、一般にはこのような形成方法で十分
であつた。研究室でフオトリソグラフイを用いて
１ミクロンの解像度を得ることはできるが、この
ような線幅は回折上の問題があるために一般には
再現性がなく、製造現場における線幅の事実状の
下限は約３ミクロンである。
り、このレジスト中には一定パターンの開口部を
形成して、これら開口部を介して前記支持体をエ
ツチする。照射源として光を用いてレジスト中に
パターンを形成することは周知であり、１ミクロ
ン程度の線幅を必要とする小型の集積回路が出現
するまでは、一般にはこのような形成方法で十分
であつた。研究室でフオトリソグラフイを用いて
１ミクロンの解像度を得ることはできるが、この
ような線幅は回折上の問題があるために一般には
再現性がなく、製造現場における線幅の事実状の
下限は約３ミクロンである。
最近になつて、電子ビームやＸ線リソグラフイ
を用いて超大規模集積回路（VLSI）チツプを製
造することが行なわれている。電子ビームを用い
た場合には、ビームでレジストをスキヤンするこ
とにより所望のパターンを形成しているが、この
場合所定パターンの座標を用いてプログラムされ
ているコンピユータにより電子ビームを制御して
もよい。このように電子ビームを用いることによ
り、パターン形成に必要な写真還元剤を調製する
のに費やされる時間をなくすことができる。しか
しながら、この電子ビーム法にはレジスト中のパ
ターンを露光するために必要な走査時間が長いと
いう欠点があり、とくに超大規模集積回路の場合
に問題となる。従つて、製造現場において電子ビ
ーム技術を使用するためには、走査速度を格段に
高めることのできるレジストが必要となる。一方
Ｘ線技術には、光学的リソグラフイ法に用いられ
るマスクと同様なマスクを介してレジストを洪水
露光させる工程を含むために、線幅をはるかに小
さくすることができる。
を用いて超大規模集積回路（VLSI）チツプを製
造することが行なわれている。電子ビームを用い
た場合には、ビームでレジストをスキヤンするこ
とにより所望のパターンを形成しているが、この
場合所定パターンの座標を用いてプログラムされ
ているコンピユータにより電子ビームを制御して
もよい。このように電子ビームを用いることによ
り、パターン形成に必要な写真還元剤を調製する
のに費やされる時間をなくすことができる。しか
しながら、この電子ビーム法にはレジスト中のパ
ターンを露光するために必要な走査時間が長いと
いう欠点があり、とくに超大規模集積回路の場合
に問題となる。従つて、製造現場において電子ビ
ーム技術を使用するためには、走査速度を格段に
高めることのできるレジストが必要となる。一方
Ｘ線技術には、光学的リソグラフイ法に用いられ
るマスクと同様なマスクを介してレジストを洪水
露光させる工程を含むために、線幅をはるかに小
さくすることができる。
従来レジストにはポジ型およびネガ型として作
用する２種類のレジストがあり、露光部分が露光
されていない部分に比べて現像液中で可溶性に富
むレジストがポジレジストである。このようなポ
ジレジストを用いて露光された領域を露光および
現像後に除去する。これに対して、露光部分が非
露光部分に比べて可溶性が低いレジストがネガレ
ジストであり、このネガレジストの場合には露光
部分は露光および現像後も維持される。
用する２種類のレジストがあり、露光部分が露光
されていない部分に比べて現像液中で可溶性に富
むレジストがポジレジストである。このようなポ
ジレジストを用いて露光された領域を露光および
現像後に除去する。これに対して、露光部分が非
露光部分に比べて可溶性が低いレジストがネガレ
ジストであり、このネガレジストの場合には露光
部分は露光および現像後も維持される。
ところで、一般にはある用途に適したレジスト
が他の用途にも適するとは必ずしも言えない。
が他の用途にも適するとは必ずしも言えない。
たとえば、シクロ化ポリイソプレンとビスアジ
化物を含むフオトレジストは300ないし450ミリミ
クロン程度の範囲で紫外線照射にきわめて反応し
やすい。一方、電子ビームによる照射に対してき
わめて高い反応性をもつものとして知られている
エポキシ化物質の場合は、紫外線による照射に対
しては比較的反応が低い。
化物を含むフオトレジストは300ないし450ミリミ
クロン程度の範囲で紫外線照射にきわめて反応し
やすい。一方、電子ビームによる照射に対してき
わめて高い反応性をもつものとして知られている
エポキシ化物質の場合は、紫外線による照射に対
しては比較的反応が低い。
また露光後にレジストにより可溶性に富む部分
を除去するには一般に液状の現像剤を用いてい
る。このような現像液としては、たとえばポジレ
スト用の塩基性水溶液や、ポジおよびネガレジス
ト用の有機溶媒がある。こうした現像液を用いた
場合、レジストの可溶性の低い部分に溶浸してレ
ジストパターンを膨張させてしまうという問題が
ある。この膨張の程度は多くのポジレジストにつ
いてはきわめて軽度であるため問題にならない
が、たとえば架橋性ネガレジストについては無視
できない。また溶媒の溶浸度が低いと乾燥後のレ
ジストのエツジが粗くなり、溶浸度が高いと、隣
接する部位の形状が入り組んで、現像後には原型
をとどめなくなり、開口するはずだつたパターン
中の間隙を部分的にうずめてしまう結果となる。
このような現像液の溶浸およびこれに起因する膨
張のために、現在用いられているほとんどのネガ
レジストにより得られる解像度にはおのずから限
界がある。さらに現像液を用いた場合にはコスト
や化学薬品の処理の点で問題がある。
を除去するには一般に液状の現像剤を用いてい
る。このような現像液としては、たとえばポジレ
スト用の塩基性水溶液や、ポジおよびネガレジス
ト用の有機溶媒がある。こうした現像液を用いた
場合、レジストの可溶性の低い部分に溶浸してレ
ジストパターンを膨張させてしまうという問題が
ある。この膨張の程度は多くのポジレジストにつ
いてはきわめて軽度であるため問題にならない
が、たとえば架橋性ネガレジストについては無視
できない。また溶媒の溶浸度が低いと乾燥後のレ
ジストのエツジが粗くなり、溶浸度が高いと、隣
接する部位の形状が入り組んで、現像後には原型
をとどめなくなり、開口するはずだつたパターン
中の間隙を部分的にうずめてしまう結果となる。
このような現像液の溶浸およびこれに起因する膨
張のために、現在用いられているほとんどのネガ
レジストにより得られる解像度にはおのずから限
界がある。さらに現像液を用いた場合にはコスト
や化学薬品の処理の点で問題がある。
本発明の上述のような従来技術における問題を
解決するために、電子ビーム、Ｘ線および光学的
リソグラフイ技法に適用可能でかつ、膜特性が良
好で、種々の基板に接着することができ、照射露
光に対する感度が高く、乾式現像およびエツチン
グを可能にするネガレジストを提供することを目
的とする。
解決するために、電子ビーム、Ｘ線および光学的
リソグラフイ技法に適用可能でかつ、膜特性が良
好で、種々の基板に接着することができ、照射露
光に対する感度が高く、乾式現像およびエツチン
グを可能にするネガレジストを提供することを目
的とする。
本発明によるネガレジストは上記諸特性を有す
るプラズマ反応性重合物質を含んでおり、このよ
うな重合物質としては、たとえばポリビニルアル
コールやスチレンポリビニルアルコール共重合体
などがあり、これらは重合可能な固体モノマー用
のマトリツクスやオニウム塩を用いた照射線反応
性開始剤として作用する。前記固体モノマーとし
てはカルバゾール化合物を用いる。このようなプ
ラズマ反応性重合物質成分を有機溶媒中で溶解し
て得た均一な溶液を基板に塗布することにより薄
膜を形成し、この薄膜に対して選択的な照射を行
なう。このようにして被覆された基板を加熱して
露光領域中のモノマーを重合し、非露光領域から
モノマーを追い出す。最後に、プラズマもしくは
反応性イオンエツチヤントを用いてスライスをド
ライエツチングすることにより、非露光領域から
レジストを除去してパターンの形成が完了する。
るプラズマ反応性重合物質を含んでおり、このよ
うな重合物質としては、たとえばポリビニルアル
コールやスチレンポリビニルアルコール共重合体
などがあり、これらは重合可能な固体モノマー用
のマトリツクスやオニウム塩を用いた照射線反応
性開始剤として作用する。前記固体モノマーとし
てはカルバゾール化合物を用いる。このようなプ
ラズマ反応性重合物質成分を有機溶媒中で溶解し
て得た均一な溶液を基板に塗布することにより薄
膜を形成し、この薄膜に対して選択的な照射を行
なう。このようにして被覆された基板を加熱して
露光領域中のモノマーを重合し、非露光領域から
モノマーを追い出す。最後に、プラズマもしくは
反応性イオンエツチヤントを用いてスライスをド
ライエツチングすることにより、非露光領域から
レジストを除去してパターンの形成が完了する。
本発明で用いる物質は、重合物質、重合可能な
固体モノマーおよび照射線反応性開始剤の３種類
に分類される。
固体モノマーおよび照射線反応性開始剤の３種類
に分類される。
ポリビニルアルコールやスチレンポリビニルア
ルコール共重合体をマトリクスポリマーとして用
いることにより、固体モノマーと開始剤を収容す
る。このマトリクスポリマーは固体モノマーおよ
び開始剤との両立性が高く、プラズマもしくは反
応性イオンエツチ性能がよく、膜特性が良好でか
つ熱安定性が優れていることが必要である。
ルコール共重合体をマトリクスポリマーとして用
いることにより、固体モノマーと開始剤を収容す
る。このマトリクスポリマーは固体モノマーおよ
び開始剤との両立性が高く、プラズマもしくは反
応性イオンエツチ性能がよく、膜特性が良好でか
つ熱安定性が優れていることが必要である。
また、重合可能な固体モノマーを選定する際の
基準としては、固相での蒸気圧が低く、カチオン
重合反応による影響が少なく、マトリクスポリマ
ーに比べてプラズマもしくは反応性イオンエツチ
ングに対する抵抗が大きく、さらに高温における
固相の蒸気圧が適切である等の要件がある。一方
照射線反応性開始剤は、前記マトリクスポリマー
および固体モノマーと両立性をもつとともに、一
般に用いられている有機溶媒中で適度に可溶で、
さらに照射によりきわめて強い酸を生ずるような
ものであることが必要である。
基準としては、固相での蒸気圧が低く、カチオン
重合反応による影響が少なく、マトリクスポリマ
ーに比べてプラズマもしくは反応性イオンエツチ
ングに対する抵抗が大きく、さらに高温における
固相の蒸気圧が適切である等の要件がある。一方
照射線反応性開始剤は、前記マトリクスポリマー
および固体モノマーと両立性をもつとともに、一
般に用いられている有機溶媒中で適度に可溶で、
さらに照射によりきわめて強い酸を生ずるような
ものであることが必要である。
本発明に使用する重合物質は、いずれも前記モ
ノマーおよび開始剤と両立性をもつものであるこ
とが必要で、使用するモノマーの比率を高くする
ことにより、パターンイメージの形成後、露光領
域に残るレジストの厚さを大きくすることができ
る。また開始剤の量を多くすることにより、照射
線に対する感度を増加することができる。さら
に、均一な膜を形成してモノマーと開始剤が結晶
化する可能性をできるだけ小さくすることができ
る。またさらに、重合物質のドライエツチ抵抗は
これを弱くすることにより、現像後速かに除去し
うるようにすることが重要である。
ノマーおよび開始剤と両立性をもつものであるこ
とが必要で、使用するモノマーの比率を高くする
ことにより、パターンイメージの形成後、露光領
域に残るレジストの厚さを大きくすることができ
る。また開始剤の量を多くすることにより、照射
線に対する感度を増加することができる。さら
に、均一な膜を形成してモノマーと開始剤が結晶
化する可能性をできるだけ小さくすることができ
る。またさらに、重合物質のドライエツチ抵抗は
これを弱くすることにより、現像後速かに除去し
うるようにすることが重要である。
本発明者は、ある種のオニウム塩は光分解によ
り強いブレンステツド酸を生成し、これらの酸は
光開始剤もしくは陽イオン重合反応、およびこれ
と同時に起る遊離基重合反応の触媒として作用す
ることを解明し、この種のオニウム塩に電子ビー
ムやＸ線を照射した場合にも同様の効果を得るべ
く、電子ビームおよびＸ線による照射条件を定め
た。ジアリルヨードニウム、トリアリルスルホニ
ウムおよびトリアリルセレニウムの各塩は、本発
明によりモノマーを重合するに際して開始剤とし
てとくに有用である。なお、レジストの照射線感
度は、オニウム塩の割合を増加することにより増
加する。
り強いブレンステツド酸を生成し、これらの酸は
光開始剤もしくは陽イオン重合反応、およびこれ
と同時に起る遊離基重合反応の触媒として作用す
ることを解明し、この種のオニウム塩に電子ビー
ムやＸ線を照射した場合にも同様の効果を得るべ
く、電子ビームおよびＸ線による照射条件を定め
た。ジアリルヨードニウム、トリアリルスルホニ
ウムおよびトリアリルセレニウムの各塩は、本発
明によりモノマーを重合するに際して開始剤とし
てとくに有用である。なお、レジストの照射線感
度は、オニウム塩の割合を増加することにより増
加する。
レジスト中のモノマーおよび開始剤用のマトリ
クスとして用いられるプラズマ反応性重合物質
は、ポリビニルアルコールもしくはスチレンポリ
ビニルアルコールの共重合体であり、これらの共
重合体はカウバゾール属モノマーおよび前記オニ
ウム塩と両立性がある。このポリマーはポリ（ビ
ニルホルマール）、ポリ（ビニルブチラール）、ポ
リ（ビニルホルマール）とポリ（ビニルブチラー
ル）の混和物、ならびにビニルホルマールおよび
ビニルブチラールを含む共重合体およびスチレン
ビニルアルコール共重合体からなるグループから
選択される。
クスとして用いられるプラズマ反応性重合物質
は、ポリビニルアルコールもしくはスチレンポリ
ビニルアルコールの共重合体であり、これらの共
重合体はカウバゾール属モノマーおよび前記オニ
ウム塩と両立性がある。このポリマーはポリ（ビ
ニルホルマール）、ポリ（ビニルブチラール）、ポ
リ（ビニルホルマール）とポリ（ビニルブチラー
ル）の混和物、ならびにビニルホルマールおよび
ビニルブチラールを含む共重合体およびスチレン
ビニルアルコール共重合体からなるグループから
選択される。
耐プラズマモノマーの蒸気圧は、レジストの非
露光領域中のモノマーが現像中に容易に放出され
る程度のものであることが好ましい。またマトリ
クスポリマーと両立性を有するモノマーとしては
９−ビニルカルバゾール、９−ビニルテトラヒド
ロカルバゾール、３−アミノ−９−ビニルカルバ
ゾール、３−クロロ−９−ビニルカルバゾール、
３，６−ジブロモ−９−ビニルカルバゾール、３
−ニトロ−９−ビニルカルバゾール、３−ジメチ
ルアミノ−９−ビニルカルバゾールおよび３−メ
チルアミノ−９−ビニルカルバゾール等が適当で
ある。
露光領域中のモノマーが現像中に容易に放出され
る程度のものであることが好ましい。またマトリ
クスポリマーと両立性を有するモノマーとしては
９−ビニルカルバゾール、９−ビニルテトラヒド
ロカルバゾール、３−アミノ−９−ビニルカルバ
ゾール、３−クロロ−９−ビニルカルバゾール、
３，６−ジブロモ−９−ビニルカルバゾール、３
−ニトロ−９−ビニルカルバゾール、３−ジメチ
ルアミノ−９−ビニルカルバゾールおよび３−メ
チルアミノ−９−ビニルカルバゾール等が適当で
ある。
ジアリルヨードニウム塩は次の構造を持つてい
る。
る。
ただしR1およびR2はアルキル基、アルコキシ
基、ヒドロキシ基、ハロ基、カルボキシル基およ
びニトロ基からなるグループから選択するととも
に、X-は４フツ化硼素イオン（BF4 -）、６フツ
化燐イオン（PF6 -）、６フツ化アンチモン
（SbF6 -）、塩素イオン（Cl-）もしくは硫酸イオ
ン（HSO4 -）のいずれかである。
基、ヒドロキシ基、ハロ基、カルボキシル基およ
びニトロ基からなるグループから選択するととも
に、X-は４フツ化硼素イオン（BF4 -）、６フツ
化燐イオン（PF6 -）、６フツ化アンチモン
（SbF6 -）、塩素イオン（Cl-）もしくは硫酸イオ
ン（HSO4 -）のいずれかである。
またトリアリルスルフオニウムおよびトリアリ
ルセレノニウムの各塩は、次の構造をもつてい
る。
ルセレノニウムの各塩は、次の構造をもつてい
る。
ただしR1、R2およびR3は上記R1およびR2と同
じグループから、Z-はX-と同じグループからそ
れぞれ選択し、さらにＹは、硫黄Ｓもしくはセレ
ンSeとする。
じグループから、Z-はX-と同じグループからそ
れぞれ選択し、さらにＹは、硫黄Ｓもしくはセレ
ンSeとする。
また、均一はレジスト溶液は有機溶媒中でポリ
マー、モノマーおよび開始剤を溶解することによ
り調製する。この有機溶媒は、２−エトキシエチ
ルアセテート、２−メトキシエチルアセテート、
シクロペンタノン、シクロヘキサンもしくはクロ
ルベンゼン等がある。前記レジスト溶液中のポリ
マー、モノマーおよびオニウム塩の固体分の全重
量パーセントは溶媒重量の約５ないし30パーセン
トである。また、ポリマーは、全固体分の約50な
いし80重量パーセントの間にあり、モノマーは約
10ないし45重量パーセントの間にあり、オニウム
塩はモノマー重量の約５ないし20パーセントであ
る。
マー、モノマーおよび開始剤を溶解することによ
り調製する。この有機溶媒は、２−エトキシエチ
ルアセテート、２−メトキシエチルアセテート、
シクロペンタノン、シクロヘキサンもしくはクロ
ルベンゼン等がある。前記レジスト溶液中のポリ
マー、モノマーおよびオニウム塩の固体分の全重
量パーセントは溶媒重量の約５ないし30パーセン
トである。また、ポリマーは、全固体分の約50な
いし80重量パーセントの間にあり、モノマーは約
10ないし45重量パーセントの間にあり、オニウム
塩はモノマー重量の約５ないし20パーセントであ
る。
本発明を用いた半導体製造プロセスにおいて
は、レジスト溶液は半導体スライス上にスピン塗
布させるとともに加熱されて溶媒を除去する。こ
のようにして形成されたレジスト層の厚さは約１
ミクロン程度である。ついで被覆されたスライス
を所望のパターンで電子ビーム、Ｘ線もしくは紫
外線照射のいずれかにさらすことにより、露光領
域中のオニウム塩が強いブレンステツド酸を形成
するようにさせる。照射線により露光処理された
スライスを、加熱時間が約１分ないし約20分以
下、加熱温度が50ないし150℃で加熱することに
より、露光領域でモノマーを重合する一方、非露
光領域からモノマーを蒸発させる。この結果モノ
マーが重合されている露光領域にモノマーの一部
が移動する。前述したように、重合の機構は、陽
イオン重合反応を優勢なプロセスとして、陽イオ
ン反応であるとともに遊離基反応である。
は、レジスト溶液は半導体スライス上にスピン塗
布させるとともに加熱されて溶媒を除去する。こ
のようにして形成されたレジスト層の厚さは約１
ミクロン程度である。ついで被覆されたスライス
を所望のパターンで電子ビーム、Ｘ線もしくは紫
外線照射のいずれかにさらすことにより、露光領
域中のオニウム塩が強いブレンステツド酸を形成
するようにさせる。照射線により露光処理された
スライスを、加熱時間が約１分ないし約20分以
下、加熱温度が50ないし150℃で加熱することに
より、露光領域でモノマーを重合する一方、非露
光領域からモノマーを蒸発させる。この結果モノ
マーが重合されている露光領域にモノマーの一部
が移動する。前述したように、重合の機構は、陽
イオン重合反応を優勢なプロセスとして、陽イオ
ン反応であるとともに遊離基反応である。
この場合、マトリクスポリマーと重合されたモ
ノマーとの間に架橋が若干生ずるものと思われ
る。このようなモノマーの蒸発と移動により非露
光領域におけるレジスト層の厚さが減少する一方
モノマーの移動と重合により露光領域の厚さが増
加する。
ノマーとの間に架橋が若干生ずるものと思われ
る。このようなモノマーの蒸発と移動により非露
光領域におけるレジスト層の厚さが減少する一方
モノマーの移動と重合により露光領域の厚さが増
加する。
レジスト像はプラズマもしくは反応性イオン反
応炉中で現像される。前記非露光領域は、モノマ
ーが蒸発してしまつているので露光領域よりもは
るかに速い割合でプラズマエツチされ、マトリク
スポリマーはプラズマエツチヤントに反応するの
に対して、露光領域は耐エツチ状態となる。
応炉中で現像される。前記非露光領域は、モノマ
ーが蒸発してしまつているので露光領域よりもは
るかに速い割合でプラズマエツチされ、マトリク
スポリマーはプラズマエツチヤントに反応するの
に対して、露光領域は耐エツチ状態となる。
なお反応性イオンエツチを用いてもよいが、こ
の場合露光領域と非露光領域の各厚さに差がある
ため上記プラズマエツチよりも選択性が低い。す
なわち非露光レジストシンナーのため、完全にエ
ツチングされてしまうのに対し、露光されたレジ
ストの実質的な一部分は所望のパターンでスライ
ス上に残つてしまう。典型的なプラズマエツチ
は、被エツチ物質に依存するけれども酸素雰囲気
中で圧力1Torr、100ワツト電源、約５分の条件
で行われる。このプロセスはプラズマ反応炉中で
レジストをストリツプするかあるいは例えばクロ
ロベンゼンやシクロヘキサノンなどの強い有機溶
媒等のウツトエツチヤント等の手段により完了す
る。
の場合露光領域と非露光領域の各厚さに差がある
ため上記プラズマエツチよりも選択性が低い。す
なわち非露光レジストシンナーのため、完全にエ
ツチングされてしまうのに対し、露光されたレジ
ストの実質的な一部分は所望のパターンでスライ
ス上に残つてしまう。典型的なプラズマエツチ
は、被エツチ物質に依存するけれども酸素雰囲気
中で圧力1Torr、100ワツト電源、約５分の条件
で行われる。このプロセスはプラズマ反応炉中で
レジストをストリツプするかあるいは例えばクロ
ロベンゼンやシクロヘキサノンなどの強い有機溶
媒等のウツトエツチヤント等の手段により完了す
る。
本発明による特定の例においては、レジストは
シクロペンタノン54グラム中にポリ（ビニルフオ
ルマール）3.5グラム、４，4′−ジブチルジフエ
ニール−ヨードニウム ヘキサフルオロアンチモ
ネート0.21グラムおよびビニルカルバゾール1.75
グラムを溶解させることにより調製される。調製
済溶液は、0.2ミクロンのフイルタによりろ過さ
れ、このようにしてろ過されたレジストはスライ
ス上にスピン塗布され約65℃の温度で10分間ベー
クされ厚さが約9000オングストロームのレジスト
層を得る。ついで被覆処理後のスライスは紫外線
接触型印刷機中に置かれ、フオトマスクを介して
約10秒間紫外線照射にさらされる。このような露
光処理後に、スライスは、約100℃の温度で12分
間ベークされる。このとき、露光領域の厚さは約
11000オングストロームであり、他方非露光領域
の厚さは約6000オングストロームである。レジス
ト像はバレル状のプラズマ反応炉中で乾燥現像さ
れる。この場合、酸素雰囲気中で圧力が1Torr
で、100ワツト電源を用いて５分間現像を行う。
この結果、非露光領域はエツチングにより除去さ
れこのプラズマ現像処理後の露光されたレジスト
の最終的な厚さは9000オングストロームである。
光学的リソグラフイにおいて用いられる通常のネ
ガ光レジストの場合の解像度（線幅および線間
隔）が３ミクロンであるのに対し、本例の場合に
は1.5ミクロンの解像度が得られた。光学的リソ
グラフイを用いた場合のレジスト感度は約５ない
し50ｍＪ／cm2の間にある。
シクロペンタノン54グラム中にポリ（ビニルフオ
ルマール）3.5グラム、４，4′−ジブチルジフエ
ニール−ヨードニウム ヘキサフルオロアンチモ
ネート0.21グラムおよびビニルカルバゾール1.75
グラムを溶解させることにより調製される。調製
済溶液は、0.2ミクロンのフイルタによりろ過さ
れ、このようにしてろ過されたレジストはスライ
ス上にスピン塗布され約65℃の温度で10分間ベー
クされ厚さが約9000オングストロームのレジスト
層を得る。ついで被覆処理後のスライスは紫外線
接触型印刷機中に置かれ、フオトマスクを介して
約10秒間紫外線照射にさらされる。このような露
光処理後に、スライスは、約100℃の温度で12分
間ベークされる。このとき、露光領域の厚さは約
11000オングストロームであり、他方非露光領域
の厚さは約6000オングストロームである。レジス
ト像はバレル状のプラズマ反応炉中で乾燥現像さ
れる。この場合、酸素雰囲気中で圧力が1Torr
で、100ワツト電源を用いて５分間現像を行う。
この結果、非露光領域はエツチングにより除去さ
れこのプラズマ現像処理後の露光されたレジスト
の最終的な厚さは9000オングストロームである。
光学的リソグラフイにおいて用いられる通常のネ
ガ光レジストの場合の解像度（線幅および線間
隔）が３ミクロンであるのに対し、本例の場合に
は1.5ミクロンの解像度が得られた。光学的リソ
グラフイを用いた場合のレジスト感度は約５ない
し50ｍＪ／cm2の間にある。
最初のレジストの厚さを約5400オングストロー
ムで照射量を約60ｍＪ／cm2とした、Ｘ線照射の場
合露光されたレジストの厚さは約5100オングスト
ロームである。照射光源用としてはアルミニウム
を用いてもよく、この場合の波長は8.34オングス
トロームである。またＸ線感度は10ないし100ｍ
Ｊ／cm2程度であり、解像度は約１ミクロンであ
る。さらに、約2C／cm2の照射量で電子ビーム露
光を用いた場合の解像度は0.5ミクロン程度に小
さくなり、感度は0.1ないし10C／cm2の間にある。
ムで照射量を約60ｍＪ／cm2とした、Ｘ線照射の場
合露光されたレジストの厚さは約5100オングスト
ロームである。照射光源用としてはアルミニウム
を用いてもよく、この場合の波長は8.34オングス
トロームである。またＸ線感度は10ないし100ｍ
Ｊ／cm2程度であり、解像度は約１ミクロンであ
る。さらに、約2C／cm2の照射量で電子ビーム露
光を用いた場合の解像度は0.5ミクロン程度に小
さくなり、感度は0.1ないし10C／cm2の間にある。
かようにして、本発明によれば、電子線、Ｘ線
および光学的照射に反応するとともにドライエツ
チング技法により現像可能である高解像度のネガ
レジストを得ることができる。
および光学的照射に反応するとともにドライエツ
チング技法により現像可能である高解像度のネガ
レジストを得ることができる。
本発明に従うと、ネガレジスト化合物を上記の
ように重合物質、重合可能なモノマーおよびオニ
ウム塩を含む照射線反応性開始剤とを含む構成と
しているので電子ビーム、Ｘ線および化学的リソ
グラフイ技法に適用可能でかつ、膜特性が良好
で、種々の基板に接着することができ、露光に対
する感度が高く、乾式現像およびエツチングをで
きるという効果がある。
ように重合物質、重合可能なモノマーおよびオニ
ウム塩を含む照射線反応性開始剤とを含む構成と
しているので電子ビーム、Ｘ線および化学的リソ
グラフイ技法に適用可能でかつ、膜特性が良好
で、種々の基板に接着することができ、露光に対
する感度が高く、乾式現像およびエツチングをで
きるという効果がある。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 照射線反応ネガレジストの形成方法であつ
て、 溶剤としてシクロペンタノンでポリ（ビニルフ
オルマール）、４，4′−ジブチルフエニール−ヨ
ードニウム、ヘキサフルオロアンチモネート及び
ビニルカルバゾールを含むネガレジスト組成物の
薄膜を形成し、 前記薄膜を照射線の所定パターンに選択的にさ
らし、 前記照射膜を加熱し、 前記加熱膜を酸素プラズマにさらすことにより
レジスト像の現像を行い、前記照射線にさらされ
なかつた薄膜領域を選択的に除去する 工程を含む、照射線反応ネガレジストの形成方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US50765683A | 1983-06-27 | 1983-06-27 | |
| US507656 | 1983-06-27 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6037548A JPS6037548A (ja) | 1985-02-26 |
| JPH0438346B2 true JPH0438346B2 (ja) | 1992-06-24 |
Family
ID=24019586
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59131823A Granted JPS6037548A (ja) | 1983-06-27 | 1984-06-26 | 照射線反応ネガレジストの形成方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0130088A3 (ja) |
| JP (1) | JPS6037548A (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0295457A3 (en) * | 1987-05-29 | 1990-06-13 | Hitachi, Ltd. | Method for forming pattern by using graft copolymerization |
| DE3937308C1 (ja) * | 1989-11-09 | 1991-03-21 | Kernforschungszentrum Karlsruhe Gmbh, 7500 Karlsruhe, De | |
| JP5515029B2 (ja) * | 2009-09-11 | 2014-06-11 | 学校法人北里研究所 | 新規有機テルロニウムおよびセレノニウム化合物 |
| JP5922908B2 (ja) * | 2011-10-27 | 2016-05-24 | 富士フイルム株式会社 | 硬化物の製造方法および硬化物 |
| JP6292817B2 (ja) * | 2012-11-09 | 2018-03-14 | 住友化学株式会社 | レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 |
| JP6306854B2 (ja) * | 2012-11-15 | 2018-04-04 | 住友化学株式会社 | レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 |
| JP6157315B2 (ja) * | 2012-11-15 | 2017-07-05 | 住友化学株式会社 | レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 |
| JP6306853B2 (ja) * | 2012-11-15 | 2018-04-04 | 住友化学株式会社 | レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1518141A (en) * | 1974-05-02 | 1978-07-19 | Gen Electric | Polymerizable compositions |
| US4193799A (en) * | 1976-07-09 | 1980-03-18 | General Electric Company | Method of making printing plates and printed circuit |
| JPS5332831A (en) * | 1976-09-08 | 1978-03-28 | Nippon Steel Corp | Surface treatment method of metal |
| US4278753A (en) * | 1980-02-25 | 1981-07-14 | Horizons Research Incorporated | Plasma developable photoresist composition with polyvinyl formal binder |
| JPS5744143A (en) * | 1980-08-29 | 1982-03-12 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | Composition and method for forming micropattern |
| JPS57196229A (en) * | 1981-05-26 | 1982-12-02 | Horizons Research Inc | Plasma developable photosensitive composition and formation and development of image |
-
1984
- 1984-06-26 JP JP59131823A patent/JPS6037548A/ja active Granted
- 1984-06-27 EP EP84304359A patent/EP0130088A3/en not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0130088A2 (en) | 1985-01-02 |
| JPS6037548A (ja) | 1985-02-26 |
| EP0130088A3 (en) | 1986-07-02 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |