JPS6037548A - 照射線反応ネガレジストの形成方法 - Google Patents
照射線反応ネガレジストの形成方法Info
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- JPS6037548A JPS6037548A JP59131823A JP13182384A JPS6037548A JP S6037548 A JPS6037548 A JP S6037548A JP 59131823 A JP59131823 A JP 59131823A JP 13182384 A JP13182384 A JP 13182384A JP S6037548 A JPS6037548 A JP S6037548A
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は耐エッチマスクとその製造方法に関するもので
、とくに電子線、Ｘ線および光学的リソグラフィ用プラ
ズマ現像可能なネガレゾスト化合物およびその製造方法
に係わるものである。
、とくに電子線、Ｘ線および光学的リソグラフィ用プラ
ズマ現像可能なネガレゾスト化合物およびその製造方法
に係わるものである。
レジストは支持体上の物質からなる接層層であり、この
レジスト中には一定パターンの開口部を形成して、これ
ら開口部を介して前記支持体をエッチする。照射源とし
て光を用いてレゾスト中にパターンを形成すりことは周
知であり、１ミクロン程度の線幅を必要とする小型の集
積回路が出現するまでは、一般にはこのような形成方法
で十分であった。研究室でフォトリソグラフィを用いて
１ミクロンの解像度を得ることはできるが、このような
線幅は回折上の問題があるために一般には再現性がなく
、製造現場における線幅の事実状の下限は約３ミクロン
である。
レジスト中には一定パターンの開口部を形成して、これ
ら開口部を介して前記支持体をエッチする。照射源とし
て光を用いてレゾスト中にパターンを形成すりことは周
知であり、１ミクロン程度の線幅を必要とする小型の集
積回路が出現するまでは、一般にはこのような形成方法
で十分であった。研究室でフォトリソグラフィを用いて
１ミクロンの解像度を得ることはできるが、このような
線幅は回折上の問題があるために一般には再現性がなく
、製造現場における線幅の事実状の下限は約３ミクロン
である。
最近になって、電子ビームやＸ線リソグラフィを用いて
超大規模集積回路（ＶＬＳＩ ）チップを製造すること
が行なわれている。電子ビームを用いた場合には、ビー
ムでレジストをスキャンすることにより所望のパターン
を形成しているが、この場合所定パターンの座標を用い
てプログラムされているコンピュータにより電子ビーム
を制御してもよい。このように電子♂−ムを用いること
により、パ；−ン形成に必要な写真還元剤ｆ：調製する
のに費やされる時間をなくすことができる。しかしなが
ら、この電子ビーム法にはレジスト中のパターンを露光
するために必要な走査時間が長いという欠点があり、と
くに超大規模集積回路の場合に問題となる。従って、製
造現場において電子ビーム技術を使用するためには、走
査速度を格段に高めることのできるレゾストが必要とな
る。一方Ｘ線技術には、光学的リソグラフィ法に用いら
れるマスクと同様なマスクを弁してレジストを洪水露光
させる工程を含むために、測幅をはるかに小さくするこ
とができる。
超大規模集積回路（ＶＬＳＩ ）チップを製造すること
が行なわれている。電子ビームを用いた場合には、ビー
ムでレジストをスキャンすることにより所望のパターン
を形成しているが、この場合所定パターンの座標を用い
てプログラムされているコンピュータにより電子ビーム
を制御してもよい。このように電子♂−ムを用いること
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のに費やされる時間をなくすことができる。しかしなが
ら、この電子ビーム法にはレジスト中のパターンを露光
するために必要な走査時間が長いという欠点があり、と
くに超大規模集積回路の場合に問題となる。従って、製
造現場において電子ビーム技術を使用するためには、走
査速度を格段に高めることのできるレゾストが必要とな
る。一方Ｘ線技術には、光学的リソグラフィ法に用いら
れるマスクと同様なマスクを弁してレジストを洪水露光
させる工程を含むために、測幅をはるかに小さくするこ
とができる。
従来レゾストにはポジ型およびネガ型として作用する２
褌類のレジストがあり、露光部分が露光されていない部
分に比べて現像液中で可溶性に富むレゾストがポジレジ
ストである。このようなポジレジス）１−用いて露光さ
れた領域ｔ−露光および現像後に除去する。これに対し
て、露光部分が非露光部分に比べて可溶性が低いレジス
トがネガレゾストであり、このネガレゾストの場合には
露光部分は露光および現像後も維持される。
褌類のレジストがあり、露光部分が露光されていない部
分に比べて現像液中で可溶性に富むレゾストがポジレジ
ストである。このようなポジレジス）１−用いて露光さ
れた領域ｔ−露光および現像後に除去する。これに対し
て、露光部分が非露光部分に比べて可溶性が低いレジス
トがネガレゾストであり、このネガレゾストの場合には
露光部分は露光および現像後も維持される。
ところで、一般にはある用途に適したレジストが他の用
途にも適するとは必ずしも言えない。
途にも適するとは必ずしも言えない。
たとえば、シクロ化ポリイソプレンとビスアゾ化物を含
むフォトレゾストは６００ないし４５０ミリミクロン程
度の範囲で紫外線照射にきわめて反応しやすい。一方、
電子ビームによる照射に対してきわめて高い反応性をも
つものとして知られているエポキシ化物質の場合は、紫
外線による照射に対しては比較的反応性が低い。
むフォトレゾストは６００ないし４５０ミリミクロン程
度の範囲で紫外線照射にきわめて反応しやすい。一方、
電子ビームによる照射に対してきわめて高い反応性をも
つものとして知られているエポキシ化物質の場合は、紫
外線による照射に対しては比較的反応性が低い。
また露光後にレゾストのよシ可溶性に富む部分を除去す
るには一般に液状の現像剤を用いている。
るには一般に液状の現像剤を用いている。
このような現像液としては、たとえばホゾレスト用の塩
基性水溶液や、ホゾおよびネガレゾスト用のＭ機溶媒が
ある。こうした現像液を用いた場合、レジストの可溶性
の低い部分に溶浸してレゾストパターンを膨張させてし
まうという問題がある。
基性水溶液や、ホゾおよびネガレゾスト用のＭ機溶媒が
ある。こうした現像液を用いた場合、レジストの可溶性
の低い部分に溶浸してレゾストパターンを膨張させてし
まうという問題がある。
この膨張の程度は多くのポジレゾストについてはきわめ
て軽度であるため問題にならないが、たとえば架橋性ネ
ガレジストについては無視できない。
て軽度であるため問題にならないが、たとえば架橋性ネ
ガレジストについては無視できない。
また溶媒の溶浸塵が低いと乾燥後のレゾストのエツジが
粗くなり、溶浸塵が高いと、隣接する部位の形状が入り
組んで、現像後には原ｍをとどめなくなり、開口するは
ずだったパターン中の間隙を部分的うずめてしまう結果
となる。このような現像液の溶浸およびこれに起因する
膨張のために、現在用いられているほとんどのネガレジ
ストにより得られる解像度にはおのずから限界がある。
粗くなり、溶浸塵が高いと、隣接する部位の形状が入り
組んで、現像後には原ｍをとどめなくなり、開口するは
ずだったパターン中の間隙を部分的うずめてしまう結果
となる。このような現像液の溶浸およびこれに起因する
膨張のために、現在用いられているほとんどのネガレジ
ストにより得られる解像度にはおのずから限界がある。
さらに現像液を用いた場合にはコストや化学薬品の処理
の点で問題がある。
の点で問題がある。
本発明は上述のような従来技術における問題を解決する
ために、電子ビーム、Ｘ線および光学的リングラフィ技
法に適用可能でかつ、膜特性が良好で、種々の基板に接
着することができ、照射露光に対する感度が高く、乾式
現像およびエツチングを可能にするネガレゾストを提供
すること全目的とする。
ために、電子ビーム、Ｘ線および光学的リングラフィ技
法に適用可能でかつ、膜特性が良好で、種々の基板に接
着することができ、照射露光に対する感度が高く、乾式
現像およびエツチングを可能にするネガレゾストを提供
すること全目的とする。
〔問題点を解決しようとするための手段〕本発明による
ネガレジストは上記諸物件を有するプラズマ反応性重合
物質を含んで部り、このような重合物質としては、たと
えばポリビニルアルコールやスチレンポリビニルアルコ
ール共重合体などがあシ、これらは重合可能な固体上ツ
マー用のマトリックスやオニウム塩を用いた照射線反応
性開始剤として作用する。前記固体モノマーとしてはカ
ルバゾール化合物を用いる。このようなプラズマ反応性
重合物質成分をＭ機溶媒中で溶解して得た均一な溶液を
基板に塗布することによシ薄膜を形成し、この薄膜に対
して選択的な照射を行なう。このようにして被覆された
基板を加熱して露光領域中のモノマーを重合し、非露光
領域からイエッチングすることにより、非露光領域から
レジストヲ除去してパターンの形成が完了する。
ネガレジストは上記諸物件を有するプラズマ反応性重合
物質を含んで部り、このような重合物質としては、たと
えばポリビニルアルコールやスチレンポリビニルアルコ
ール共重合体などがあシ、これらは重合可能な固体上ツ
マー用のマトリックスやオニウム塩を用いた照射線反応
性開始剤として作用する。前記固体モノマーとしてはカ
ルバゾール化合物を用いる。このようなプラズマ反応性
重合物質成分をＭ機溶媒中で溶解して得た均一な溶液を
基板に塗布することによシ薄膜を形成し、この薄膜に対
して選択的な照射を行なう。このようにして被覆された
基板を加熱して露光領域中のモノマーを重合し、非露光
領域からイエッチングすることにより、非露光領域から
レジストヲ除去してパターンの形成が完了する。
本発明で用いる物質は、重合物質、重合可能な固体上ツ
マ−および照射線反応性開始剤の６種類に分類される。
マ−および照射線反応性開始剤の６種類に分類される。
ポリビニルアルコールやスチレンポリビニルアルコール
共重合体をマトリクスポリマーとして用いることにより
、固体モノマーと開始剤を収容する。このマトリクスポ
リマーは固体モノマーおよび開始剤との両立性が高く、
プラズマもしくは反応性イオンエッチ性能がよく、膜特
性が良好でかつ熱安定性が優れていることが必要である
。
共重合体をマトリクスポリマーとして用いることにより
、固体モノマーと開始剤を収容する。このマトリクスポ
リマーは固体モノマーおよび開始剤との両立性が高く、
プラズマもしくは反応性イオンエッチ性能がよく、膜特
性が良好でかつ熱安定性が優れていることが必要である
。
また、重合可能な固体モノマーを選定する際の基準とし
ては、固相での蒸気圧が低く、カチオン重合反応による
影響が少なく、マトリクスポリマーに比べてプラズマも
しくは反応性イオンエツチングに対する抵抗が大きく、
さらに高温における固相の蒸気圧が適切である等の要件
がある。一方照射線反応性開始剤は、前記マトリクスポ
リマーおよび固体モノマーと両立性をもつとともに、一
般に用いられているＭ機溶媒中で適度に可溶で、さらに
照射によりきわめて強い１Ｍ１１生ずるようなものであ
ることが必要である。
ては、固相での蒸気圧が低く、カチオン重合反応による
影響が少なく、マトリクスポリマーに比べてプラズマも
しくは反応性イオンエツチングに対する抵抗が大きく、
さらに高温における固相の蒸気圧が適切である等の要件
がある。一方照射線反応性開始剤は、前記マトリクスポ
リマーおよび固体モノマーと両立性をもつとともに、一
般に用いられているＭ機溶媒中で適度に可溶で、さらに
照射によりきわめて強い１Ｍ１１生ずるようなものであ
ることが必要である。
本発明に使用する重合物質は、いずれも前記モノマーお
よび開始剤と両立性をもつものであることが必要で、使
用するモノマーの比率を高くすることにより、パターン
イメージの形成後、露光領域に残るレジストの厚さを大
きくすることができる。また開始剤の量を多くすること
により、照射線に対する感度を増加することができる。
よび開始剤と両立性をもつものであることが必要で、使
用するモノマーの比率を高くすることにより、パターン
イメージの形成後、露光領域に残るレジストの厚さを大
きくすることができる。また開始剤の量を多くすること
により、照射線に対する感度を増加することができる。
さらに、均一な換金形成してモノマーと開始剤が結晶化
する可能性をできるだけ小さくすることができる。
する可能性をできるだけ小さくすることができる。
またさらに、重合物質のドライエッチ抵抗はこれを弱く
することにより、現像後速かに除去しうるようにするこ
とが重要である。
することにより、現像後速かに除去しうるようにするこ
とが重要である。
本発明者は、ある種のオニウム塩は光分解により強いブ
レンステラｒ酸を生成し、これらの酸は光開始剤もしく
は陽イオン重合反応、およびこれと同時に起る遊離基重
合反応の触媒として作用することを解明し、この棟のオ
ニウム塩に電子ビームやｘｉｔ−照射した場合にも同様
の効果を得るべく、電子ビームおよびＸｌ１ｉｌｉ！に
ょる照射条件を定めた。ジアリルヨードニウム、トリア
リルスルホニウムおよびトリアリルセレニウムの各基は
、本発明によりモノマーを重合するに際して開始剤とし
てとくに有用である。なお、レジストの照射線感度は、
オニウム塩の割合を増加することにより増力口する。
レンステラｒ酸を生成し、これらの酸は光開始剤もしく
は陽イオン重合反応、およびこれと同時に起る遊離基重
合反応の触媒として作用することを解明し、この棟のオ
ニウム塩に電子ビームやｘｉｔ−照射した場合にも同様
の効果を得るべく、電子ビームおよびＸｌ１ｉｌｉ！に
ょる照射条件を定めた。ジアリルヨードニウム、トリア
リルスルホニウムおよびトリアリルセレニウムの各基は
、本発明によりモノマーを重合するに際して開始剤とし
てとくに有用である。なお、レジストの照射線感度は、
オニウム塩の割合を増加することにより増力口する。
レジスト中のモノマーおよび開始剤用のマトリクスとし
て用いられるプラズマ反応性重合物質は、ポリビニルア
ルコールもしくはスチレンポリビニルアルコールの共重
合体であり、これらの共重合体ハカルパゾール属モノマ
ーおよび前記オニウム塩と両立性がある。このポリマー
はポリ（ビニルホルマール］、ポリ（ビニルアルコール
ノ、ポリ（ビニルアルコールフとポリ（ビニルブチラー
ル）の混和物、ならびにビニルホルマールおよびビニル
ブチラールを含む共重合体およびスチレンビニルアルコ
ール共重合体からなるグループから選択される。
て用いられるプラズマ反応性重合物質は、ポリビニルア
ルコールもしくはスチレンポリビニルアルコールの共重
合体であり、これらの共重合体ハカルパゾール属モノマ
ーおよび前記オニウム塩と両立性がある。このポリマー
はポリ（ビニルホルマール］、ポリ（ビニルアルコール
ノ、ポリ（ビニルアルコールフとポリ（ビニルブチラー
ル）の混和物、ならびにビニルホルマールおよびビニル
ブチラールを含む共重合体およびスチレンビニルアルコ
ール共重合体からなるグループから選択される。
耐プラズマモノマーの蒸気圧は、レゾストの非露光領域
中のモノマーが現像中に容易に放出される程度のもので
あることが好ましい。またマトリクスポリマーと国立性
を有するモノマーとしては９−ビニルカルバゾール、９
−一二ルテト２ヒドロカルバゾール、３−７ミノー９−
ビニルカルバゾール、３−ｐロロー９−ビニルカルバゾ
ール、３．６−ゾーｆロモー９−ビニルカルバゾール、
６−ニトロ−９−ビニルカルバゾール、５−ジメチルア
ミノ−９−ビニルカルバゾールおよび３−メチルアミノ
−９−ビニルカルバゾール等が適当である。
中のモノマーが現像中に容易に放出される程度のもので
あることが好ましい。またマトリクスポリマーと国立性
を有するモノマーとしては９−ビニルカルバゾール、９
−一二ルテト２ヒドロカルバゾール、３−７ミノー９−
ビニルカルバゾール、３−ｐロロー９−ビニルカルバゾ
ール、３．６−ゾーｆロモー９−ビニルカルバゾール、
６−ニトロ−９−ビニルカルバゾール、５−ジメチルア
ミノ−９−ビニルカルバゾールおよび３−メチルアミノ
−９−ビニルカルバゾール等が適当である。
ジアリルヨードニウム塩は次の構造を持っている。
ただしＲ□およびＲ２はアルキル基、アルコキシ基、ヒ
ドロキシ基、ハロ基、カルボキシル基およびニトロ基か
らなるグループから選択するとともに、Ｘ−は４フツ化
硼素イオン（ＢＦ４−） ｓ ６フツ化燐イオン（ＰＦ
６−）、６フツ化アンチモン（５ｂＦ６− ）、塩素イ
オン（Ｃｔ−λもしくは硫酸イオン（Ｈ８Ｏ４−）のい
ずれかである。
ドロキシ基、ハロ基、カルボキシル基およびニトロ基か
らなるグループから選択するとともに、Ｘ−は４フツ化
硼素イオン（ＢＦ４−） ｓ ６フツ化燐イオン（ＰＦ
６−）、６フツ化アンチモン（５ｂＦ６− ）、塩素イ
オン（Ｃｔ−λもしくは硫酸イオン（Ｈ８Ｏ４−）のい
ずれかである。
またトリアリルスルフオニウムおよびトリアリルセルレ
ノニウムの各基は、次の構造をもっている。
ノニウムの各基は、次の構造をもっている。
れま
ただしＲ□、Ｒ２およびＲ３は上記Ｒ工およびＲ２と同
じグループから、２−はＸ−と同じグループからそれぞ
れ選択し、さらにＹは、硫黄ＳもしくはセレンＳｅとす
る。
じグループから、２−はＸ−と同じグループからそれぞ
れ選択し、さらにＹは、硫黄ＳもしくはセレンＳｅとす
る。
また、均一なレゾスト溶液はＭ機溶媒中でポリマー、モ
ノマーおよび開始剤を溶解することにより調製する。こ
のＭ機溶媒は、２−エトキシエチルアセテート、２−メ
トキシエチルアセテート、シクロペンタノン、シクロヘ
キサノンもしくはクロルベンゼン等がある。前記レゾス
ト溶液中のポリマー、モノマーおよびオニウム塩の固体
分の全重蓋パーセントは溶媒重量の約５ないし３ｏパー
セントである。また、ポリマーは、全固体分の約５０な
いし８０重量パーセントの間にあり、モノマーは約１０
ないし４５重量パーセントの間にあリ、オニウム塩は七
ツマー重量の約５ないし２０パーセントである。
ノマーおよび開始剤を溶解することにより調製する。こ
のＭ機溶媒は、２−エトキシエチルアセテート、２−メ
トキシエチルアセテート、シクロペンタノン、シクロヘ
キサノンもしくはクロルベンゼン等がある。前記レゾス
ト溶液中のポリマー、モノマーおよびオニウム塩の固体
分の全重蓋パーセントは溶媒重量の約５ないし３ｏパー
セントである。また、ポリマーは、全固体分の約５０な
いし８０重量パーセントの間にあり、モノマーは約１０
ないし４５重量パーセントの間にあリ、オニウム塩は七
ツマー重量の約５ないし２０パーセントである。
本発明を用いた半導体製造プロセスにおいては、レゾス
ト溶液は半導体スライス上にスピン塗布されるとともに
加熱されて溶媒を除去する。このようにして形成ちれた
レゾスト層の厚さは約１ミクロン程度である。ついで被
覆されたスライスｉ％望のパターンで電子ビーム、Ｘ線
もしくは紫外線照射のいずれかにさらすことにより、露
光領域中のオニウム塩が強いプレンステッド酸ヲ形成す
るように烙せる。照射線により露光処理されたスライス
を、加熱時間が約１分ないし約２０分以下、加熱温度が
５０ないし１５０℃で加熱することにより、露光領域で
モノマー全重合する一方、非露光領域からモノマーを蒸
発させる。この結果モノマーが重合されている露光領域
にモノマーの一部が移動する。前述したように、重合の
機構は、陽イオン重合反応を優勢なプロセスとして、陽
イオン反応であるとともに遊離基反応である。
ト溶液は半導体スライス上にスピン塗布されるとともに
加熱されて溶媒を除去する。このようにして形成ちれた
レゾスト層の厚さは約１ミクロン程度である。ついで被
覆されたスライスｉ％望のパターンで電子ビーム、Ｘ線
もしくは紫外線照射のいずれかにさらすことにより、露
光領域中のオニウム塩が強いプレンステッド酸ヲ形成す
るように烙せる。照射線により露光処理されたスライス
を、加熱時間が約１分ないし約２０分以下、加熱温度が
５０ないし１５０℃で加熱することにより、露光領域で
モノマー全重合する一方、非露光領域からモノマーを蒸
発させる。この結果モノマーが重合されている露光領域
にモノマーの一部が移動する。前述したように、重合の
機構は、陽イオン重合反応を優勢なプロセスとして、陽
イオン反応であるとともに遊離基反応である。
この場合、マトリクスポリマーと重合されたモノマーと
の間に架槁が若干生ずるものと思われる。
の間に架槁が若干生ずるものと思われる。
このようなモノマーの蒸発と移動により非露光領域にお
けるレジスト層の厚さが減少する一方モノマーの移動と
重合により露光領域の厚さが増加する。
けるレジスト層の厚さが減少する一方モノマーの移動と
重合により露光領域の厚さが増加する。
レゾスト像はプラズマもしくは反応性イオン反応炉中で
現像逼れる。前記非露光領域は、七ツマ−が蒸発してし
まっているので露光領域よりもはるかに速い割合でプラ
ズマエッチされ、マトリクスポリマーはプラズマエッチ
ャントに反応するのに対して、露光領域は耐エッチ状態
となる。
現像逼れる。前記非露光領域は、七ツマ−が蒸発してし
まっているので露光領域よりもはるかに速い割合でプラ
ズマエッチされ、マトリクスポリマーはプラズマエッチ
ャントに反応するのに対して、露光領域は耐エッチ状態
となる。
なお反応性イオンエッチを用いてもよいが、この場合露
光領域と非露光領域の各厚さに差があるため上記プラズ
マエッチよりも選択性が低い。すなわち非露光レゾスト
シンナーのため、完全にエツチングされてしまうのに対
し、露光されたレゾストの実質的な一部分は所望のパタ
ーンでスライス上に残ってしまう。典型的なプラズマエ
ッチは、破エッチ物質に依存するけれども酸素雰囲気中
で圧力Ｉ ＴＯｒｒ、１ ［Ｊ Ｏワット電源、約５分
の条件で行われる。このプロセスはプラズマ反応炉中で
レゾストをストリップするかあるいは例えばクロロベン
ゼンやシクロヘキサノンなどの強いＭ機溶媒等のウッド
エッチャント等の手段により完了する。
光領域と非露光領域の各厚さに差があるため上記プラズ
マエッチよりも選択性が低い。すなわち非露光レゾスト
シンナーのため、完全にエツチングされてしまうのに対
し、露光されたレゾストの実質的な一部分は所望のパタ
ーンでスライス上に残ってしまう。典型的なプラズマエ
ッチは、破エッチ物質に依存するけれども酸素雰囲気中
で圧力Ｉ ＴＯｒｒ、１ ［Ｊ Ｏワット電源、約５分
の条件で行われる。このプロセスはプラズマ反応炉中で
レゾストをストリップするかあるいは例えばクロロベン
ゼンやシクロヘキサノンなどの強いＭ機溶媒等のウッド
エッチャント等の手段により完了する。
本発明による特定の例においては、レジストはシクロペ
ンタノン５４グラム中にポリ（ビニルフオルマールノ３
．５グラム、４ 、４’−ジブチルジフェニール−ヨー
ドニウム ヘキサフルオロアンチモネー） ０．２１グ
ラムおよびビニルカルバゾール１．７５グラムを溶解さ
せることにより調製される。
ンタノン５４グラム中にポリ（ビニルフオルマールノ３
．５グラム、４ 、４’−ジブチルジフェニール−ヨー
ドニウム ヘキサフルオロアンチモネー） ０．２１グ
ラムおよびビニルカルバゾール１．７５グラムを溶解さ
せることにより調製される。
調製済溶液は、０．２ミクロンのフィルタによりろ過さ
れ、このようにしてろ過されたレジストはスライス上に
スピン塗布され約６５℃の温度で１０分間ベークされ厚
さが約９０００オングストロームのレゾスト層を得る。
れ、このようにしてろ過されたレジストはスライス上に
スピン塗布され約６５℃の温度で１０分間ベークされ厚
さが約９０００オングストロームのレゾスト層を得る。
ついで被覆処理後のスライスは紫外線接触型印刷機中に
置かれ、フォトマスクを介して約１０秒間紫外線照射に
さらされる。
置かれ、フォトマスクを介して約１０秒間紫外線照射に
さらされる。
このような露光処理後に、スライスは、約１００℃の温
度で１２分間ベークされる。このとき、露光領域の厚さ
は約１１０００オンダスト日−ムであり、四方非露光領
域の厚さは約６０００オングストロームである。レゾス
ト像はバレル状のプラズマ反応炉中で乾燥現像される。
度で１２分間ベークされる。このとき、露光領域の厚さ
は約１１０００オンダスト日−ムであり、四方非露光領
域の厚さは約６０００オングストロームである。レゾス
ト像はバレル状のプラズマ反応炉中で乾燥現像される。
この場合、酸素雰囲気中で圧力がｌ Ｔｏｒｒで、１０
０ワツト電源を用いて５分間現像を行う。この結果、非
露光領域はエツチングにより除去されこのプラズマ現像
処理後の露光芒れたレゾストの最終的な厚さは９０００
オングストロームである。光学的リングラフィにおいて
用いられる通常のネガ光レジストの場合の解像度（線幅
および線間隔）が６ミクロンであるのに対し、本例の場
合には１．５ミクロンの解像度が得られた。光学的リソ
グラフィを用いた場合のレゾスト感度は約５ないし５０
ｍｌ／Ｃｍ２の間にある。
０ワツト電源を用いて５分間現像を行う。この結果、非
露光領域はエツチングにより除去されこのプラズマ現像
処理後の露光芒れたレゾストの最終的な厚さは９０００
オングストロームである。光学的リングラフィにおいて
用いられる通常のネガ光レジストの場合の解像度（線幅
および線間隔）が６ミクロンであるのに対し、本例の場
合には１．５ミクロンの解像度が得られた。光学的リソ
グラフィを用いた場合のレゾスト感度は約５ないし５０
ｍｌ／Ｃｍ２の間にある。
最初のレジストの厚さ全約５４００オングストロームで
照射量を約６０ ｍＪ／ｃｒｒｒ２とした％ Ｘ線照射
の場合露光されたレジストの厚さは約５１００’Ｂオン
グストロームである。照射光源用としてはアルミニウム
金剛いてもよく、この場合の波長は８．６４オングスト
ロームである。またＸ線感度は１０ないし１００ ｍｌ
／ｃｍ２程度であり、解像度は約１ミクロンである。さ
らに、約２０／側２の照射量で電子ビーム露光を用いた
場合の解像度は０．５ミクロン程度に小さくなり、感度
は［Ｊ、１ないし１Ｑ ｃ／ｃｍ２）間１ｃ 、り 勺
。
照射量を約６０ ｍＪ／ｃｒｒｒ２とした％ Ｘ線照射
の場合露光されたレジストの厚さは約５１００’Ｂオン
グストロームである。照射光源用としてはアルミニウム
金剛いてもよく、この場合の波長は８．６４オングスト
ロームである。またＸ線感度は１０ないし１００ ｍｌ
／ｃｍ２程度であり、解像度は約１ミクロンである。さ
らに、約２０／側２の照射量で電子ビーム露光を用いた
場合の解像度は０．５ミクロン程度に小さくなり、感度
は［Ｊ、１ないし１Ｑ ｃ／ｃｍ２）間１ｃ 、り 勺
。
かようにして、本発明によれば、電子線、Ｘ線および光
学的照射に反応するとともにドライエツチング技法によ
り現像可能である高解像度のネガレジストを得ることが
でき心。
学的照射に反応するとともにドライエツチング技法によ
り現像可能である高解像度のネガレジストを得ることが
でき心。
〔発明の効果Ｊ
本発明に従うと、ネガレジスト化合？ｌを上記のように
重合物質、東金可能なモノマーおよびオニウム塩を含む
照射線反応性開始剤とを含む構成としているので電子ビ
ーム、Ｘ線および化学的リソグラフィ技法に適用可能で
かつ、膜特性が良好で、釉々の基板に接着することがで
き、露光に対する感度が高く、乾式現像およびエツチン
グをできるという効果がある。
重合物質、東金可能なモノマーおよびオニウム塩を含む
照射線反応性開始剤とを含む構成としているので電子ビ
ーム、Ｘ線および化学的リソグラフィ技法に適用可能で
かつ、膜特性が良好で、釉々の基板に接着することがで
き、露光に対する感度が高く、乾式現像およびエツチン
グをできるという効果がある。
第１頁の続き
０発 明 者 ウ エ イ リ − アメ４０７
０発 明 者 ラリ−ジー・ベナブ アメル クト［
＠発明者 ギルバート エルΦバ アメ−ネル −ス
リカ合衆国テキサス州すチャードソン、ストンポロリカ
合衆国テキサス用グランド プレイリー、ストッ／ ト
レイル １９０９ リカ合衆国テキサス州ダラス、ベティ ジーン プレ０
１６６ 手続補正書（睦） 昭和５９年８り／／日 特許庁長官殿 １、事件の表示 昭和５９ 年特許願第１！１１８２３ 号２°発明０名
称 電子ｉｔＸ線および光学的リソグラフィ用プラズマ
現像可能なネガレジスト化合物お３、補正やす６者１び
そ０製造方法 事件との関係 特許出願人 ４、代理人 ５、補正命令の日付 昭和 年 月 日 ６、補正により増加する発明の数
合衆国テキサス用グランド プレイリー、ストッ／ ト
レイル １９０９ リカ合衆国テキサス州ダラス、ベティ ジーン プレ０
１６６ 手続補正書（睦） 昭和５９年８り／／日 特許庁長官殿 １、事件の表示 昭和５９ 年特許願第１！１１８２３ 号２°発明０名
称 電子ｉｔＸ線および光学的リソグラフィ用プラズマ
現像可能なネガレジスト化合物お３、補正やす６者１び
そ０製造方法 事件との関係 特許出願人 ４、代理人 ５、補正命令の日付 昭和 年 月 日 ６、補正により増加する発明の数
Claims (9)
- （１）重合物質、重合可能なモノマーおよびオニウム塩
を含む照射線反応性開始剤とからなることを特徴とする
高解像度照射線反応性ネガレジスト化合物。 - （２）前記重合物質は、ポリ（ビニルフオルマールノ、
ポリ（ビニルデチラールノ、ポリ（ビニルフオルマール
ノおよびポリ（ビニルデチラールノの混和物、ビニルフ
ォルマールおよびビニルブチラールを含む共重合体、お
よびスチレン−ビニルアルコール共重合体からなるグル
ープから選択されることを特徴とする特許請求範囲第１
項記載のネガレゾスト化合物。 - （３）前記重合可能なモノマーは、９−ビニルカルバゾ
ール、３−クロロ−９−ビニルカルバゾール、３．６−
ジブロモ−９−ビニルカルバゾール、３ツメチルアミノ
−９−ビニルカルバゾール、３−メチルアミノ−９−ビ
ニルカルバゾール、６−二トロー９−ビニルカルバゾー
ル、９−ビニルテトラヒＰロ力ルバゾールおよび６−ア
ミノ−９−ビニルカルバゾールからなるグループから選
択されることを特徴とする特許請求範囲第２項記載のネ
ガレジスト化合物。 - （４）前記照射線反応性開始剤は下記の構造、すなわち
、 を育し、Ｂ□およびＲ２はアルキル基、アルコキシ基、
ヒドロキシ基、ハロ基、カルボキシル基およびニトロ基
からなるグループから選択し、Ｘ−は４フツ化硼素（Ｂ
Ｆ４− ）、６フツ化燐イオン（ＰＦ１１ｓ″）、６フ
ツ化砒素イオン（八〇Ｆ６；）、６７フ化アンチモンイ
オンＬ ＢｂＦ６−）、塩素イオン（ＣＬ）および硫酸
イオン（Ｆ１８０４− ｊからなるグループから選択す
るシアリルヨードニウム塩であることを特徴とする特許
結氷範囲第３項記載のネガレジスト化合物。 - （５）２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエ
チルアセテート、シクロペンタノン、シクロヘキサノン
ならびにクロロベンゼンからなるグループから選択され
る有機溶媒をさらに含むことを特徴とする特許請求範囲
第４項記載のネガレジスト化合物。 - （６）前記照射線反応性開始剤は下記の構造、すなわち
、 ＋ 匂 ヲ肩し、Ｒ工、Ｒ２およびＲ３はアルキル基、アルコキ
シ基、ハロ基、カルボキシル基およびニトロ基からなる
グループから選択し、Ｙは硫黄ＳおよびセレンＳθから
なるグループから選択し、Ｚ−は４フツ化硼素（ＢＦ４
− ）％ ６フツ化燐イオン（Ｐｌｉ’♂）、６フツ化
砒素イオン（ＡｓＦ６− ）、’ ６フツ化アンチモン
イオン（５ｂＦ６− ）、塩素イオン（Ｃ１）および硫
酸イオン（Ｅ（８０４７）からなるグループから選択し
てなるトリアリルスルフオニウムまたはトリアリルセレ
ノニウム塩としたことを特徴とする特許請求範囲第６項
記載のネガレジスト化合物。 - （７）２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエ
チルアセテート、シクロペンタノン、シクロヘキサノン
ならびにクロロベンゼンからなるグループから選択され
る有機溶媒をさらに含むことを特徴とする特許請求範囲
第６項記載のネガレジスト化合物。 - （８）重合物質、重合可能モノマーおよびオニウム塩を
含む照射線反応開始剤からなるネガレジスト化合物の薄
膜を形成し、所定パターンの前記ネガレジスト膜に選択
的に照射全行ない、照射された膜を加熱し、ついで前記
ネガレジスト膜をドライエチャントにさらしてトジスト
像の現像を行ない、このドライエチャントにより前記照
射によＶ＝光されない膜の領域のみを選択的に除去する
一方、照射領域を所望のパターンとして残すようにした
ことを特徴とするパターン化された高解像度照射線反応
ネガレジストの製造方法。 - （９）前記照射工程は、前記ネガレジスト膜を電子線、
Ｘ線もしくは紫外線照射に選択的にさらすことにより行
なうことを特徴とする特許請求範囲第８項記載の方法。 ＯＱ 前記現像工程は前記ネガレジスト膜をゾラズマエ
チャントもしくは反応性イオンエチャントにさらすこと
からなることを特徴とする特許請求範囲第９項記載の方
法。 Ｑリ 前記重合物質は、ポリ（ビニルカルバールン、ポ
リ（ビニルデチラールノ、ポリ（ビニルフォルマール］
およびポリ（ビニルデチラールンの混和物、ビニルフォ
ルマールおよびビニルブチラールを含む共重合体、およ
びスチレン−ビニルアルコール共重合体からなるグルー
プから選択されることを特徴とする特許請求範囲第１０
項記載の方法。 αつ 前記重合可能な七ツマ−は、９−ビニルカルバゾ
ール、３−クロロ−９−ビニルカルバゾール、３．６−
ジブロモ−９−ビニルカルバゾール、６ゾメテルアミノ
ー９−ビニルカルバゾール、６−メチルアミノ−９−ビ
ニルカルバゾール、５−ニトロ−９−ビニルカルバゾー
ル、９−ビニルテトラヒドロカルバゾールおよび６−ア
ミノ−９−ビニルカルバゾールからなるグループかせ選
択してなることを特徴とする特許請求範囲第１１項記載
の方法。 Ｑｌ 前記照射線反応開始剤は下記の構造、すなわち− Ｔｈｅし、Ｒ工およびＲ２は、アルキル基、アルコキシ
基、ヒｒロキシ基、ハロ基、カルボキシル基およびニト
ロ基からなるグループから選択するものとし、Ｘ ｉｊ
４フッ化硼素イオン（ＢＦ４−）、６フツ化燐イオン（
ＰＦ６−）、６フツ化砒累イオン（ＡｓＦ６−）、６フ
ツ化アンチモンイオン（ＳｂＦ６−）、塩素イオン（Ｃ
ｔ）および硫酸イオン（Ｈｓ０４−）からなるグループ
から選択してなるジアリルヨードニウム塩であることを
特徴とする特許請求範囲第１２項記載の方法。 ＣＬ４１ 前記ネガレゾスト化合物は２−エトキシエチ
ルアセテート、２−メトキシエチルアセテ−１・、シク
ロペンタノンシクロヘキサノンならびにクロロベンゼン
からなるグループから選択される有機溶媒をさらに含む
ことを特徴とする特許請求範囲第１５項記載の方法。 α→ 前記照射線反応性開始剤は下記の構造、すなわち
、 十 を有し、Ｒ工、Ｒ２およびＲ３はアルキル基、アルコヤ
シ基、ハロ基、カルヴキシル基およびニトロ基からなる
グループから選択し、またＹは硫黄Ｓおよびセレン３ｅ
からなるグループから選択し、さらにＺ−は４フツ化硼
素イオン（ＢＦ７１ｒ）、６フツ化燐イオン（ＰＦ５−
３．６フツ化砒累イオン（すＲ６−人６フツ化アンチモ
ンイオン（ＳｂＦ６−Ｊ、塩素イオン（Ｃｔ）および硫
酸イオン（Ｈ８Ｏ４−）からなるグループから選択する
トリアリルスルフオニウムまたはトリアリルセレノニウ
ムであること全特徴とする特許請求範囲第１２項記載の
方法。 αリ 前記ネガレジスト化合物は２−エトキシエチルア
セテート、２−メトキシエチルアセテート、シクロペン
タノン、シクロヘキサノンならびにクロロベンゼンから
なるグループから選択される有機溶媒をさらに含むこと
を特徴とする特許請求範囲第１５項記載の方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US50765683A | 1983-06-27 | 1983-06-27 | |
| US507656 | 1990-04-10 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6037548A true JPS6037548A (ja) | 1985-02-26 |
| JPH0438346B2 JPH0438346B2 (ja) | 1992-06-24 |
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|---|---|---|---|
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|---|---|
| EP (1) | EP0130088A3 (ja) |
| JP (1) | JPS6037548A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03504543A (ja) * | 1989-11-09 | 1991-10-03 | ケルンフォルシュングスツェントルム カールスルーエ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 金属性マイクロ構造体の製法 |
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-
1984
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- 1984-06-27 EP EP84304359A patent/EP0130088A3/en not_active Withdrawn
Patent Citations (3)
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0438346B2 (ja) | 1992-06-24 |
| EP0130088A2 (en) | 1985-01-02 |
| EP0130088A3 (en) | 1986-07-02 |
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