JPH0438598B2

JPH0438598B2 -

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Publication number: JPH0438598B2
Application number: JP58020934A
Authority: JP
Priority date: 1983-02-10
Filing date: 1983-02-10
Publication date: 1992-06-24
Also published as: JPS59146893A

Description

【発明の詳細な説明】

〔技術分野〕本発明は、ロイコ染料と顕色剤との間の発色反
応を利用した感熱記録材料に関するものである。〔従来技術〕感熱記録材料は、一般に、紙、合成紙、プラス
チツクフイルム等の支持体上に熱発色性組成物を
主成分とする感熱発色層を設けたもので、熱ヘツ
ド、熱ペン、レーザー光等で加熱することにより
発色画像が得られる。この種の記録材料は他の記
録材料に比べて現像、定着等の煩雑な処理を施す
ことなく、比較的簡単な装置で短時間に記録が得
られること、騒音の発生及び環境汚染が少ないこ
と、コストが安いことなどの利点により、図書、
文書などの複写に用いられる他、電子計算機、フ
アクシミリ、券売機、ラベル、レコーダーなど多
方面に亘る記録材料として広く利用されている。
このような感熱記録材料に用いられる熱発色剤性
組成物は一般に発色剤と、この発色剤を熱時発色
せしめる顕色剤とからなり、発色剤としては、例
えば、ラクトン、ラクタム又はスピロピラン環を
有する無色又は淡色のロイコ染料が、また顕色剤
としては各種の酸性物質、例えば有機酸やフエノ
ール性物質が用いられる。この発色剤と顕色剤と
を組合せた記録材料は特に得られる画像の色調が
鮮明であり、かつ地肌の白色度が高く、しかも画
像（染料画像）の耐光性が優れているという利点
を有し、広く利用されている。このような感熱記録材料において、顕色剤とし
ては、ビスフエノールＡが最も一般的に用いられ
ているが、さらに感熱度を向上させる場合には、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステルが用いられてい
る。しかしながら、このｐ−ヒドロキシ安息香酸
エステルの場合、熱感度の向上した感熱記録材料
を与える反面、得られる発色画像の経時褪色が大
きく、数週間ないし数カ月で画像濃度が半減する
場合もあり、感熱記録材料の画像信頼性の点で
は、ビスフエノールＡより劣るという欠点があ
る。〔目的〕本発明の目的は、顕色剤としてｐ−ヒドロキシ
安息香酸エステルを用いる従来の感熱記録材料と
同等ないしそれ以上の熱感度を有すると共に、さ
らに画像信頼性の高められた感熱記録材料を提供
することにある。〔構成〕本発明によれば、ロイコ染料と顕色剤との間の
発色反応を利用した感熱記録材料において、該顕
色剤として、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸エ
ステルを用いることを特徴とする感熱記録材料が
提供される。本発明で用いる顕色剤は、６−ヒドロキシ−２
−ナフトエ酸エステルであるが、この場合のエス
テルとしては、脂肪族及び芳香族系アルコール残
基を有する種々のものが用いられるが、次の一般
式で表わされるものが好ましく適用される。前記式中、Ｒは、アルキル基、ハロゲン化アル
キル基、シクロアルキル基、又はアルアルキル基
であり、アルキル基としては、例えば、メチル、
エチル、プロピル、ブチル、オクチル、ドデシル
等が挙げられ、ハロゲン化アルキル基としては、
それらのハロゲン化物、例えば、クロロブチル、
クロロプロピル、クロロオクチル等が挙げられ、
シクロアルキル基としては、例えば、シクロヘキ
シルが挙げられ、さらに、アルアルキル基として
は、例えば、ベンジルやフエネチル等が挙げられ
る。本発明の顕色剤は、前記したように、６−ヒ
ドロキシ−２−ナフトエ酸の骨格構造を有するエ
ステルであることを特徴とし、このものは、従来
のｐ−ヒドロキシ安息香酸の骨格構造を有するエ
ステルに比較し、高められた画像信頼性、即ち、
発色画像の経時褪色性の点で著しく改良された感
熱記録材料を与える。本発明で顕色剤として用いる６−ヒドロキシ−
２−ナフトエ酸エステルの具体例を示すと、例え
ば、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル、６
−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸エチル、６−ヒド
ロキシ−２−ナフトエ酸イソプロピル、６−ヒド
ロキシ−２−ナフトエ酸ｎ−プロピル、６−ヒド
ロキシ−２−ナフトエ酸ｎ−ブチル、６−ヒドロ
キシ−２−ナフトエ酸イソブチル、６−ヒドロキ
シ−２−ナフトエ酸セカンダリーブテル、６−ヒ
ドロキシ−２−ナフトエ酸ターシヤリーブチル、
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸4′−クロロブチ
ル、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸3′−クロロ
プロピル、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸シク
ロヘキシル、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ベ
ンジル、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フエネ
チル、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸α−メチ
ルベンジル等が挙げられる。本発明の感熱記録材料は、種々の構造のものと
することができ、ロイコ染料と顕色剤との間の発
色反応を利用する従来知られている構造のものは
全て包含される。例えば、本発明の感熱記録材料
は、支持体上に、ロイコ染料と顕色剤とを同一の
塗布層又は別個の塗布層として支持させた構造の
感熱記録材料や、ロイコ染料層と顕色剤層との間
に中間層を介在させた構造の感熱記録材料は、感
熱発色層の表面又は裏面に保護層を設けた構造の
感熱記録材料の他、ロイコ染料を転写層として支
持体に支持させて形成した転写シートと、顕色剤
を受容層として支持体に支持させた受容シートと
からなる熱転写型の感熱記録材料として利用する
ことができる。熱転写型の感熱記録材料の場合、
転写シートに対して、受容シートをその受容層が
転写シートの転写層に接するようにして重ね、そ
の重合シートの表面又は裏面から熱印字すること
により受容シートの受容層面に所望の発色画像を
形成させることができる。本発明において用いるロイコ染料は単独又は２
種以上混合して適用されるが、このようなロイコ
染料としては、この種感熱材料に適用されている
ものが任意に適用され、例えば、トリフエニルメ
タン系、フルオラン系、フエノチアジン系、オー
ラミン系、スピロピラン系等の染料のロイコ化合
物が好ましく用いられる。このようなロイコ染料
の具体例としては、例えば、以下に示すようなも
のが挙げられる。３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）
−フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）
−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタ
ルバイオレツトラクトン、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）
−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）
−６−クロルフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフエニル）
フタリド、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオ
ラン、３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロル
フルオラン、３−（Ｎ−Ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、２−｛Ｎ−（3′−トリフルオルメチルフエニル）
アミノ｝−６−ジエチルアミノフルオラン、２−｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−
（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラ
クタム｝、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−
トリクロロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリ
ノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリ
ノ）フルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−
７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、 6′−クロロ−8′−メトキシ−ベンゾインドリノ
−ピリロスピラン、 6′−ブロモ−3′−メトキシ−ベンゾインドリノ
−ピリロスピラン、 6′−ブロモ−3′−メトキシ−ベンゾインドリノ
−ピリロスピラン、３−（2′−ヒドロキシ−4′−ジメチルアミノフ
エニル）−３−（2′−メトキシ−5′−クロルフエ
ニル）フタリド、３−（2′−ヒドロキシ−4′−ジメチルアミノフ
エニル）−３−（2′−メトキシ−5′−ニトロフエ
ニル）フタリド、３−（2′−ヒドロキシ−4′−ジエチルアミノフ
エニル）−３−（2′−メトキシ−5′−メチルフエ
ニル）フタリド、３−（2′−メトキシ−4′−ジメチルアミノフエ
ニル）−３−（2′−ヒドロキシ−4′−クロル−
5′−メチルフエニル）フタリド、３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフ
ルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニ
リノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−
ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ）フル
オラン、３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフエニ
ル）メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−
フエニルエチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α
−フエニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカル
ボニルフエニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−
フエニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラ
ン、２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７
−（ｐ−ブチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−ベンジル−シクロヘキシルアミノ）−
５，６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−
4′−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチ
ジノ−4′，5′−ベンゾフルオラン等。本発明においては、ロイコ染料としては、次の一
般式で表わされるフルオラン化合物の使用が好ま
しい。式中、R₁及びR₂は同一又は異つていてもよく、
炭素１〜６の直鎖又は分枝鎖状アルキル基、シク
ロアルキル基を表わすが、R₁とR₂は相互に結合
して含窒素複数環、例えば、ピロリジンやピペリ
ジンを形成することもできる。前記一般式()で表わされるフルオラン化合物
は、前記一般式()で表わされる顕色剤のうち、
殊に、Ｒがメチル、エチル、プロピル、ブチル、
ハロゲン化アルキル又はベンジルを示すものと組
合せるのが有利である。本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤
を支持体上に結合支持させるために、慣用の種々
の結合剤を適宜用いることができ、例えば、ポリ
ビニルアルコール、デンプン及びその誘導体、メ
トキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース等のセルロース
誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロ
リドン、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル
共重合体、アクリル酸アミド／アクリル散エステ
ル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水
マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／
無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリ
ルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイ
ン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリ
ウレタン、スチレン／ブタジエン共重合体、ポリ
アクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニ
ル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレ
ート、エステル／酢酸ビニル共重合体、スチレ
ン／ブタジエン／アクリル系共重合体等のラテツ
クスを用いることができる。また、本発明においては、前記ロイコ染料及び
顕色剤と共に、必要に応じ、この種感熱記録材料
に慣用される補助添加成分、例えば、填料、界面
活性剤、熱可融性物質（又は滑剤）等を併用する
ことができる。この場合、填料としては、例えば、炭酸カルシ
ウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化ア
ルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレ
ー、タルク、表面処理された炭酸カルシウムやシ
リカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹
脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチ
レン樹脂等の有機系の微粉末を挙げることがで
き、熱可融性物質としては、例えば、高級脂肪酸
又はそのエステル、アミドもしくは金属塩の他、
各種ワツクス類、芳香族カルボン酸とアミンとの
縮合物、安息香酸フエニルエステル、高級直鎖グ
リコール、３，４−エポキシ−ヘキサヒドロフタ
ル酸ジアルキル、高級ケトン、その他の熱可融性
有機化合物等の50〜200℃程度の融点を持つもの
が挙げられる。本発明の感熱記録材料は、例えば、前記した各
成分を含む感熱層形成用塗液を、紙、合成紙、プ
ラスチツクフイルムなどの適当な支持体上に塗布
し、乾燥することによつて製造され、各種の記録
分野に応用される。〔効果〕本発明の感熱記録材料は、顕色剤として、６−
ヒドロキシ−２−ナフトエ酸エステルを用いたこ
とにより、熱感度にすぐれ、高発色性を示すと共
に、発色画像の経時褪色のない、画像信頼性の高
められたものである。〔実施例〕次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。なお、以下に示す部及び％はいずれも重量
基準である。実施例１〜５〔Ａ液〕３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）
−６−メチル−７−アニリノフルオラン 10部ヒドロキシエチルセルロースの10％水溶液10〃水 30〃〔Ｂ液〕表−１に示した顕色剤 30部ポリビニルアルコールの10％水溶液 30部水 30〃〔Ｃ液〕炭酸カルシウム 30部ステアリン酸亜鉛５〃ポリビニルアルコール10％水溶液 20〃水 120〃〔Ｄ液〕スチレン／ブタジエン共重合体の20％ラテツク
ス 20部前記Ａ液、Ｂ液、Ｃ液及びＤ液を混合し、坪量
50ｇ／m²の上質紙に乾燥付着量が６ｇ／m²となる
ように塗布乾燥して感熱記録材料を作製した。次に、この感熱記録材料の性能を評価し、その
結果を次表に示す。なお、表中において、最高濃度とは市販の熱傾
斜試験機を用いて100℃で印字した時の画像濃度
を意味する。また、表中にはその時の地肌濃度も
併記した。終時画像濃度は、発色サンプルを室温
で１カ月放置した後の発色画像の濃度を示す。濃
度は、マクベス濃度計を用いて測定した。また、表中に示した各符号は、次のことを意味
する。 6H2N………６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸
エステルを示し、−C₂H₅、−
CH₂CH₂CH₃、−CH（CH₃）₂、
−CH₂CH₂CH₂Cl、−ベンジ
ルはそれぞれ、エチルエステ
ル、ｎ−プロピルエステル、
イソプロピルエステル、３−
クロロ−ｎ−プロピルエステ
ル及びベンジルエステルを示
す。Ｐ−HAB………Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベン
ジルＰ−HAP………Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−
プロピル 2H3N−CH₃…２−ヒドロキシ−３−ナフトエ
酸メチル

【表】前記表に示した結果から明らかなように、本発
明による顕色剤を用いたものは、従来の顕色剤を
用いたものとは異なり、発色性と発色画像の信頼
性の両者においてすぐれたものであることがわか
る。実施例６〜12 〔Ａ液〕表−２のフルオラン化合物 10部ヒドロキシエチルセルロースの10％水溶液 10〃水 30〃〔Ｂ液〕表−２の顕色剤 30部ヒドロキシエチルセルロース10％水溶液 30〃水 90〃〔Ｃ液〕炭酸カルシウム 30部ポリビニルアルコール10％水溶液 15〃水 105〃〔Ｄ液〕イソブチレン／無水マレイン酸アンモニウム塩
20％水溶液 25部〔Ａ液〕は、ボールミルで30時間、〔Ｂ液〕、
〔Ｃ液〕は、ボールミルで10時間分散した。以上のようにして得られたＡ液、Ｂ液、Ｃ液及
びＤ液を混合し、坪量50ｇ／m²の上質紙上に乾燥
付着量が６ｇ／m²となるよう塗布乾燥して感熱発
色層を設け、感熱記録紙を得た。その評価結果を
下記表に示す。濃度はマクベス濃度計で測定し
た。なお、表−２に示した記録感度はフアクシミリ
装置で電圧20V、通電時間1msecで印字した時の
濃度であり、その時の各サンプルの地肌濃度はい
ずれも0.07程度であり、発色は生じなかつた。終
時変化は、熱傾斜試験機を用い100℃で発色させ
たサンプルを、室内で１カ月放置させた後の濃度
を測定し、その試験前後の濃度を表中に示した。表中に符号で示したフルオラン化合物及び顕色
剤は次の通りである。Ｆ−１……３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキ
シルアミノ）−６−メチル−７−ア
ニリノフルオランＦ−２……３−ジエチルアミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオランＦ−３……３−（Ｎ−エチル−Ｎ−アミルアミ
ノ）−６−メチル−７−アニリノフ
ルオランＦ−４……３−ジエチルアミノ−７−ｏ−クロ
ロアニリノフルオランＦ−５……３−ジブチルアミノ−７−ｏ−クロ
ロアニリノフルオランＫ−１……６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸エ
チルＫ−２……６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸イ
ソプロピルＫ−３……６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ベ
ンジルＫ−４……ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル

【表】

【表】表２に示した結果から、本発明で用いる顕色剤
は、従来公知のｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル
と同等の記録感度を持つ上に、画像安定性の点で
は著しく改良されていることは明らかである。

Claims

【特許請求の範囲】

１ロイコ染料と顕色剤との間の発色反応を利用
した感熱記録材料において、該顕色剤として、６
−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸エステルを用いる
ことを特徴とする感熱記録材料。