JPS6023093A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は感熱記録材料に関し、更に詳しくは、常温にお
いて無色又はやや淡色のロイコ染料と。

該ロイコ染料と熱時反応して発色せしめる顕色剤とを主
成分として含有する感熱発色層を支持体上に設けた感熱
記録材料の改良に関する。

〔従来技術〕

最近、情報の多様化並びに増大、省資源、無公害化等の
社会の要請に伴って情報記録分野においても種々の記録
材料が研究・開発され実用に供されているが、中でも感
熱記録材料は、（１）単に力。

熱するだけで発色画像が記録され煩雑な現像工程が不要
であること、（２）比較的簡単でコンパクトな装置を用
いて製造できること、更に得られた記録材料の取扱いが
容易で維持費が安価であること。

（３）支持体として紙が用いられる場合が多く、この際
には支持体コストが安価であるのみでなく、得られた記
録材料の感触も普通紙に近いこと等の利点故に、コンピ
ューターのアウトプット、電卓等のプリンター分野、医
療計測用のレコーダー分野、低並びに高速ファクシミリ
分野、自動券売機分野、感熱複写分野等において広く用
いられている。

」二記感熱記録材料は１通常、紙、合成紙又は合成樹脂
フィルム等の支持体上に、加熱によって発色反応を起し
得る発色成分含有の感熱発色層液を塗布・乾燥すること
により製造されており、このようにして得られた感熱記
録材料は熱ペン又は熱ヘッドで加熱することにより発色
画像が記録される。このような感熱記録材料の従来例と
しては、例えば特公昭４３−４１６０号公報又は特公昭
４５−１４０３９号公報開示の感熱記録材料が挙げられ
るが、このような従来の感熱記録材料は１例えば熱応答
性が低く、高速記録の際十分な発色濃度が得られなかっ
た。そして、かかる欠点を改善する方法として、例えば
特開昭４９−３８４２４号公報にはアセトアミド、ステ
アロアミド、ｍ−二１〜ロアニリン、フタル酸ジニトリ
ル等の含窒素化合物を、特開昭５２−１０６７４６号公
報にはアセト酢酸アニリドを、特開昭５３−１１０３６
号公報にはＮ、Ｎ−ジフェニルアミン誘導体、ベンズア
ミド誘導体、カルバゾール誘導体を、特開昭５３−３９
１３９号公報には、アルキル化ビフェニル、ビフェニル
アルカンを、特開昭５６−１４４１９３号公報にはＰ−
オキシ安息香酸エステル誘導体を、それぞれ含有させる
ことによって高速化、高感度化をはかる方法が開示され
ていて、なかでもｐ−オキシ安息香酸エステル誘導体を
顕色剤として用いるのが最も有効な方法として知られて
いた。

しかしながら、これらの諸種顕色剤は、記録画像が褪色
したり、また画像部が白化（表面に白粉が生ずる）した
りするという欠点を依然として有している。これらの問
題点を改善するものとして本発明者らは、下記一般式（
１）、（ＩＩ）で表わされるビスフェノール誘導体をそ
れぞれ少なくとも一種を顕色剤として用いることを特徴
とする感熱記録材料を提案した（特願昭５８−３９４９
８号）。しかし乍ら、このものは画像の白化防止という
点では優れるものの、記録画像の褪色という点では更に
改善が望まれるものであることが判明した。

（式中、ｎはｌ又は２を表わす） （式中、Ｘはハロゲン、■は−５０２，−又は−Ｃ（Ｃ
Ｈ３）２−１腫は１又は２を表わし、かつ左右のベンゼ
ン環のＸはＹに対し対称な位置に置換しているものとす
る） 〔目　的〕 本発明は、従来にない高感度で、しかも記録画像の褪色
、白化がなく、その上、地肌の白色度の高い感熱記録材
料を提供することを目的とする。

〔構　成〕

本発明によれば支持体上に、ロイコ染料と顕色剤を主成
分とする感熱発色層を設けた感熱記録材料において、該
顕色剤として下記一般式（１）及び（ＩＩ）で表わされ
るビスフェノール誘導体をそれぞれ少なくとも一種を用
いると共に、前記支持体と感熱発色層との間に、下記一
般式（ｍ）で示されるビスフェノール誘導体と充填剤と
結合剤からなるアンダーコート層を設けたことを特徴と
する感熱記録材料が提供される。

（式中、ｎは１又は２を表わす） （式中、Ｘはハロゲン、Ｙは−３０２−又は−Ｃ（ＣＩ
１３　ｈ　、　ｍは１又は２を表わしかつ、左右のベン
ゼン環のＸはＹに対し対称な位置に置換しているものと
する） （式中、　Ｚｌ；Ｌ　−５−、−Ｃ（ＣＨつ）２−１−
６つ−　を表わし、Ｒ１、Ｒ７、Ｒ３及び町は）Ｉ又は
ｃＬ−ｃ４．のアルキル基を表わす） 本発明で用いる一般式（ｍ）のビスフェノール誘導体を
感熱発色層中に含有させた場合には、記録画像の褪色防
止は達成できるものの地肌カブリが著しくなる。地肌カ
ブリを防止すべく、ロイコ染料、顕色剤の粒子径を大き
くして使用すると、感熱記録材料の高感度化は達成でき
ない。これに対し、上記した如く本発明の記録材料を構
成したことにより、褪色防止、高感度化が同時に達成で
きる。

一般式（１）で表わされる化合物としてはがあげられる
。

一般式（ｎ）で表わされる化合物としては、例えば、式 ％式％ で示される化合物等があげられる。

又、一般式（ｍ）で表わされる化合物としては、例えば
、 しＭ　ＧＨ 等があげられる。

本発明において用いられる一般式（１）で表わされる化
合物は、融点が１−００−１５０℃であり、かつ顕色能
が高いため、４，４′　−イソプロピリデンジフェノー
ル、４，４′　−ブチリデンジフェノールのような従来
の顕色剤に比較し熱応答性が高く、また、発色画像の均
一性も優れている。一般式（ＩＩ）で表わされる化合物
は上記（１−）式の顕色性物質よりも融点はかなり高い
が、二種混合併用すると共融し、（１）式の顕色性物質
の発色部での再結晶化　。

を防止するため褪色、白化という現象を防止するものと
考えられる。また一般に、顕色性物質を二種以上併用す
ると水溶性が増大したり、共融温度が低くなりすぎたり
して感熱塗液のカブリが太きくなったり、保存時の地肌
カブリが大きくなったりするが、上記（ＩＩ）式で表わ
される顕色性物質は水溶性が低いのでそのような問題も
生じない。

又、（ｍ）式のビスフェノール誘導体は、（ＩＩ）式の
ビスフェノール誘導体より顕色能が高いため感熱発色層
中に含有されると前記のような問題があるが、充填剤、
結合剤と共にアンダーコート層中に含有せしめることに
より、地肌のカブリもなく、かつ加熱時のみロイコ染料
及び一般式（１）、（ＩＩ）、＜ｌ１１）の化合物が共
融するため記録画像の褪色がさらに改善されるものと考
えられる。さらシ二本発明の構成におけるアンダーコー
ト層は、原紙表面の凹凸を平滑化する機能を有している
ため、上層の感熱発色層表面の凹凸も小さくすることが
でき、その結果感度が更に高められることになる。

本発明において、感熱発色層中に用いられる上記組み合
わせからなる顕色剤は、ロイコ染料１重量部に対して一
般に１〜１０重量部、好ましくは２．〜６重置部の範囲
で用いられる。また、一般式（’１）で表わされる顕色
性物質と一般式（■）で表わされる顕色性物質との使用
重量割合はｌ：１−１０：１とするのがよく、好ましく
は２：１〜５：１の範囲がよい。

本発明の感熱記録材料においては、支持体表面と感熱発
色層との間に、前記一般式（ｍ）で示される化合物と充
填剤と結合剤からなるアンダーコート層を設けるが、こ
の場合の充填剤としては、−膜製紙用、塗工用に用いら
れる無機、有機の顔料が任意に用いられ、具体的には以
下のようなものが挙げられる。

炭酸カルシウム、カオリン、タルク、酸化亜鉛、水酸化
アルミニウム、シリカ、硅酸マグネシウム、ポリスチレ
ン樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂等。

また、結合剤としては、一般に公知の水溶性高分子、水
性エマルジョンが用いられ、具体的には、例えば以下に
示すようなものが挙げられる。

ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシ
エチルセルロース、デンプン、デンプン誘導体、スチレ
ン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレ
イン酸共重合体、ポリアミド、　ＳＢＲラテックス、ポ
リスチレン−アクリル酸エステルエマルジョン、ポリ酢
酸ビニルエマルジョン等。

このアンダーコート層の充填剤、結合剤の重゛量比率は
選択した成分によって任意に決ぬれるが、好ましくは１
：９〜９：１の範囲で用いられ、また前記、一般式（Ｉ
Ｉ）のビスフェノール誘導体は、感熱発色層のロイコ染
料に対し重量比で、０．５〜４倍量で用いるのが好まし
い。さらにアンダーコート層の塗工量としては、１　ｇ
　／　ｒｄ以上で効果があるが、望ましくは、３ｇ／ｎ
ｆ以上が良好である。

本発明において用いるロイコ染料は単独又は２種以上混
合して適用されるが、このようなロイコ染料としては、
この種の感熱材料に適用されているものが任意に適用さ
れ、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フ
ェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系等の染
料のロイコ化合物が好ましく用いられる。このようなロ
イコ染料の具体例としては、例えば、以下に示すような
ものが挙げられる。

３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド、 ３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
クトン）、 ３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
ブチルアミノフェニル、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド、 ３．３−ビス（Ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド
、 ３−シクロへキシルアミノ−６−クロルフルオラン、 ３−ジメチルアミノ−５，７−シメチルフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン。

３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチル
アミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、 ３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
。

２−　（Ｎ−（３’　−トリフルオルメチルフェニル）
アミノ）−６−ジニチルアミノフルオラン。

２−　（３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−
クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム）、３−
ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメ
チルアニリノ）フルオラン。

３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−
７ニリノフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロへキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン。

３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（
Ｎ。

Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、 ベンゾイルロイコメチレンブルー、 ６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ３−（２’−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’　−メトキシ−５′−クロルフェニル
）フタリド、 ３−（２’−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’−メトキシ−５′−二トロフェニル）
フタリド、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−メチルフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’　−ヒドロキシ−４′−クロル−５′
−メチルフェニル）フタリド、 ３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン。

３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロ
リジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニルメチルアミノフ
ルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−）工
二ルエチルアミノ）フルオラン。

３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフ
ェニルアミノ）フルオラン。

３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−
クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ
−ブチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５
．６−ペンゾー７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロモ
フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノー４
’　、５’　−ベンゾフルオラン等。

本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤を支持体
上に結合支持させるために、慣用の種々の結合剤を適宜
用いることができ、例えば、ポリビニルアルコール、デ
ンプン及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロース。

カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース。

エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル
酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリル酸アミド／
アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミドｌアク
リル酸エステルｌメタクリル酸３元共重合体、スチレン
／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／
無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミ
ド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性
高分子の他，ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン
／ブタジェン共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル
酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブ
チルメタクリレート、エチレン／酢酸ビニル共重合体、
スチレン／ブタジェン／アクリル系共重合体等のラテッ
クスを用いることかでまた、本発明においては、前記ロ
イコ染料及び顕色剤と共に、必要に応じ、更に、この種
の感熱記録材料に慣用される補助添加成分１例えば、填
料、界面活性剤、熱可融性物質（又は滑剤）等を併用す
ることができる。この場合、填料としては、例えば、炭
酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化
アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タ
ルク、表面処理されたカルシウムやシリカ等の無機系微
粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリ
ル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末を
挙げることができ、熱可融性物質としては、例えば、高
級脂肪酸又はそのエステル、アミドもしくは金属塩の他
、各種ワックス類、芳香族カルボン酸とアミンとの給金
物、安息香酸フェニルエステル、高級直鎖グリコール、
３，４−エポキシ−ヘキサヒドロフタル酸ジアルキル、
高級ケトン、その他の熱可融性有機化合物等の５０〜２
００℃の程度の融点を持つものが挙げられる。

本発明の感熱記録材料を製造するには従来慣用の方法を
用いることができる。例えば、上記した各成分をロイコ
染料、顕色剤は少なくとも別々にしてボールミル、アト
ライター、サンドミル等の分散機により分散粒径が１〜
３μになるまで粉砕分散した後、一定処方に配合して感
熱発色層液を調製する。一方、これとは別に、前記一般
式（ｍ）のビスフェノール誘導体を水性媒体、例えば、
前記水溶性高分子の水溶液中に加え、分散機により粉砕
分散させた後、充填剤及び結合剤水性液を加えて混合攪
拌し、アンダーコート層液を調製する。

次に、紙、フィルム、合成紙、ｉの支持体上しこ前記ア
ンダーコート層液を塗布乾燥し、さらにその上に感熱発
色層液を塗布・乾燥した後、カレンダーがけすることに
よって本発明の感熱記録材料カ１得られる。

〔効　果〕

本発明の感熱記録材料は、前記一般式（１）。

（■）のビスフェノール誘導体を組合せて感熱発色層に
含有させると共に、一般式（Ｉ［Ｉ）のビスフェノール
誘導体を充填剤及び結合剤と共にアンダーコート層に含
有させたことから、地肌カブリの問題は生じず、しかも
記録画像の褪色、白化がなく、その上、アンダーコート
層により支持体表面の凸凹が平滑化され、かつ感熱発色
層液の支持体中への浸透が少なくなるので熱感度も非常
にすぐれたものである。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお
、以下において示す部及び％はいずれも重量基準である
。

〔実施例１〜４〕 次に成分から成る混合物をサンドグライダ−で、２時間
分散して（Ａ３−（Ｅ）液を調製した。

（Ａ）液 ４．４′　−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフ
ェノール）７５部 炭酸カルシウム　２２５部 １０％ポリビニルアルコール水溶液　３００〃水　４０
０／１ ［Ｂ］液 （Ａ）液における４、４′　−チオビス（３−メチル−
６−１，−ブチルフェノール）を４，４′　−シクロへ
キシリデンジフェノールにかえた他は同じ組成［Ｃ，］
液 ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−
メチルアニリノフルオラン　２００部１０％ポリビニル
アルコール水溶液　３００〃水　５００１１ （Ｄ）液 ２．２’　、６．６’−テトラブロモ−４，４′−スル
ホニルジフェノール　２５部 （２，２’　、６．６’　−テトラブロモ−４，４′　
−ジヒドロキシジフェニルスルホン） 炭酸カルシウム　１２５ｎ １０％ポリビニルアルコール水溶液　３００部水　４５
０＃ ［Ｅ］液 （Ｄ）液における２、２’　、６．６’　−テトラブロ
モ−４゜４′−スルホニルジフェノールのかわりに、２
．２’　。

６．６′　−テトラブロモ−４，４′　−イソプロピリ
デンジフェノールにかえた他は同じ組成 法に、（Ｃ〕：　（Ｄ）＝（Ｃ〕：　（Ｅ）＝ｌ　：　
１０になるように（Ｃ）液及びＣＤ）液、ならびに（Ｃ
〕液及び（Ｅ’ｌ液を混合攪拌して、それぞれ感熱発色
層塗液〔Ｄ′〕、〔Ｅ′〕を調製した。

これらのアンダーコート層塗液（Ａ）又は（ＢＥ及び感
熱発色層塗液〔Ｄ′〕又は〔Ｅ′〕を坪量５２ｇ／ｍ’
″の上質紙に乾燥重量でアンダーコート層が５ｇ／ｍ”
、感熱発色層が５〜６ｇ／ｍ”になるように１表−１の
内容で塗布乾燥した後、ベック平滑度が５００〜２００
０秒になるようにキャレンダーがけして本発明の感熱記
録材料を４種作成した。

表−１ 比較例１ 実施例１において、アンダーコート層塗液［Ａ］から４
，４′　−チオビス（３−メチル−６−し−ブチルフェ
ノール）を除いたものを用いた他は同様にして比較例１
の感熱記録材料を作成した。

比較例２ 実施例２においてアンダーコート層を設けないで、かつ
感熱発色層塗液〔Ｅ′〕中の２．２’　、６．６’　−
テトラブロモ−４，４′　−イソプロピリデンジフェノ
ールのかわりに４，４′　−チオビス（３−メチル−６
−し−ブチルフェノール）を用いた他は同様にして比較
例２の感熱記録材料を作成した。

比較例３ 実施例２において、アンダーコート層塗液［Ａ）から４
，４′　−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェ
ノール）を除いたものを用い、かつ、ヒドロキシ安息香
酸ベンジルを用いた他は同様にして比較例３の感熱記録
材料を作成した。

以上の感熱記録材料について、動的発色感度画像の褪色
性、白化及び地肌濃度についての試験を行なった。その
結果を表−２に示した。なお、試験法は下記のようにし
て行なった。

（１）動的発色感度・・・松下電子部品（株）製、薄膜
ヘッドを有する感熱印字実験装置にてヘッド電力０．４
５Ｗ／ドツト、ｌライン記録時間２０ＩＩｌｓ／Ｑ、走
査線密度８Ｘ３．８５ドッｈ／ｍｍの条件でパルス巾を
０．８，１．０，１．２，１．４，１．６．及び１　、
８ｍ５ｅｃで印字し、その印字濃度はマクベス濃度計Ｒ
Ｄ−５１４（Ｔフィルター−１ｉｔ−１０６）で測定し
た。

（２）画像の褪色性・・・（１）の動的発色感度を測定
したサンプルについて、印字濃度が１．０〜１．２のも
のを（これをＤＯとする）４０℃、９０％ＲＨ下に２４
ｈｒ放置した後の濃度を測定しくこれをＤとする）、下
式に従って濃度減少をめた。

（３）画像の白化・・・（１）で得られたサンプルを常
温で１５日間放置し、目視により下のように判定した。

０　白粉発生がほとんどなし △　白粉発生あるが実用上問題なし ×　白粉発生が多く使用不可 （４）地肌濃度・・・キャレンダー処理後の地肌濃度を
マクベス濃度計ＲＤ　−５１４で測定した。

表−２ 表−２に示した結果から、本発明の感熱記録材料はアン
ダーコート層を設けないもの（比較例２）に比べ、動的
感度が向上し、かつ、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル
を用いた場合（比較例３）より、白化が少なく、さらに
は（ＩＩＩ）式のビスフェノール誘導体を感熱発色層に
添加した場合（比較例１）に比べ、地肌のカブリが極め
て少なく、しかも褪色が少ないことがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に、ロイコ染料と顕色剤を主成分とする
   感熱発色層を設けた感熱記録材料において、該顕色剤と
   して下記一般式（’Ｉ）及び（■）で表わさｉするビス
   フェノール誘導体をそれぞれ少なくとも一種を用いると
   共に、前記支持体と感熱発色層との間に、下記一般式（
   ｍ）で示されるビスフェノール誘導体と充填剤と結合剤
   からなるアンダーコート層を設けたことを特徴とする感
   熱記録材料。 （式中、ｎは１又は２を表わす） Ｘｌｌ　ＸＪ （式中、Ｘはハロゲン、Ｙは一５Ｏ７−又は−ｃ　（Ｃ
   Ｉ＋３）２−１鴎はｌ又は２を表わしかつ、左右のベン
   ゼン環のＸはＹに対し対称な位置に置換しているものと
   する） （式中、２は−５−１−　Ｃ（ＣＨ−６）２−５−０〕
   −を表わし、Ｒ□、Ｒ７、Ｒ３及びＲ４はＨ又はＣＬ−
   Ｃ４のアルキル基を表わす）