JPH053397B2 - - Google Patents
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- JPH053397B2 JPH053397B2 JP58203462A JP20346283A JPH053397B2 JP H053397 B2 JPH053397 B2 JP H053397B2 JP 58203462 A JP58203462 A JP 58203462A JP 20346283 A JP20346283 A JP 20346283A JP H053397 B2 JPH053397 B2 JP H053397B2
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- B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
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- B41M5/3333—Non-macromolecular compounds
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Description
〔技術分野〕
本発明は感熱記録材料に関し、更に詳しくは、
常温において無色又はやや淡色のロイコ染料と、
該ロイコ染料と熱時反応して発色せしめる酸性物
質とを発色成分として含有する感熱発色層を支持
体上に設けた感熱記録材料の改良に関する。 〔従来技術〕 最近、情報の多様化並びに増大、省資源、無公
害化等の社会の要請に伴つて情報記録分野におい
ても種々の記録材料が研究・開発され実用に供さ
れているが、中でも感熱記録材料は、(1)単に加熱
するだけで発色画像が記録され煩雑な現像工程が
不要であること、(2)比較的簡単でコンパクトな装
置を用いて製造できること、更に得られた記録材
料の取扱いが容易で維持費が安値であること、(3)
支持体として紙が用いられる場合が多く、この際
には支持体コストが安価であるのみでなく、得ら
れた記録材料の感触も普通紙に近いこと等の利点
故に、コンピユーターのアウトフツト、電卓等の
プリンター分野、医療計測用のレコーダー分野、
低並びに高速フアクシミリ分野、自動券売機分
野、感熱複写分野等において広く用いられてい
る。 上記感熱記録材料は、通常紙、合成紙又は合成
樹脂フイルム等の支持体上に、加熱によつて発色
反応を起し得る発色成分含有の感熱発色層液を塗
布・乾燥することにより製造されており、このよ
うにして得られた感熱記録材料は熱ペン又は熱ヘ
ツドで加熱することにより発色画像が記録され
る。このような感熱記録材料の従来例としては、
例えば特公昭43−4160号公報又は特公昭45−
14039号公報開示の感熱記録材料が挙げられるが、
このような従来の感熱記録材料は、例えば熱応答
性が低く、高速記録の際十分な発色濃度が得られ
なかつた。そして、かかる欠点を改善する方法と
して、例えば特開昭49−34842号公報にはアセト
アミド、ステアロアミド、ｍ−ニトロアニリン、
フタル酸ジニトリル等の含窒素化合物を、特開昭
52−106746号公報にはアセト酢酸アニリドを、特
開昭53−11036号公報には、Ｎ，Ｎ−ジフエニル
アミン誘導体、ベンズアミド誘導体、カルバゾー
ル誘導体を、特開昭53−39139号公報にはアルキ
ル化ビフエニル、ビフエニルアルカンを、特開昭
56−144193号公報にはｐ−オキシ安息香酸エステ
ル誘導体を、それぞれ含有させることによつて高
速化、高感度化をはかる方法が開示されており、
また、４−ヒドロキシフタル酸ジメチルエステル
を顕色剤として用いるのも有効な方法として知ら
れていた。 しかしながら、これらの各種顕色剤は記録画像
が褪色したり、また画像部が白化（表面に白粉が
生ずる）したりするという欠点を依然として有し
ている。 〔目的〕 本発明の目的は、上述した従来の欠点を改善し
た高感度熱記録材料を提供すること、即ち、高感
度でかつ記録画像が褪色したり、白化したりする
ことの少ない感熱記録材料を提供することにあ
る。 〔構成〕 本発明によれば、ロイコ染料と顕色剤との間の
発色反応を利用した感熱記録材料において、該顕
色剤として、４−ヒドロキシフタル酸ジメチルエ
ステルと下記一般式（）で表わされるビスフエ
ノール誘導体の組合せを用いることを特徴とする
感熱記録材料が提供される。 （式中、Ｘはハロゲン、Ｙは−SO2−又は−Ｃ
（CH3）2−、ｍは１又は２を表わし、２個のベン
ゼン環に結合する各ハロゲンＸは、Ｙに対し、そ
れぞれ対称な位置関係にあるものとする） 本発明は、上記したように、４−ヒドロキシフ
タル酸ジメチルエステルと一般式（）で表わさ
れる化合物とを適宜組合せて顕色剤として用いる
ことをその主たる構成とするものである。 前記一般式（）で表わされる化合物としては
例えば次のものを挙げることができる。 本発明において用いられる４−ヒドロキシフタ
ル酸ジメチルエステルは、融点が105〜110℃であ
り、かつ顕色能が高いため、４，4′−イソプロピ
リデンジフエノール、４，4′−ブチリデンジフエ
ノールのような従来の顕色剤に比較して熱応答性
が高く、また発色画像の濃度均一性も優れてい
る。 一般式（）で表わされるビスフエノール誘導
体の顕色性物質は、４−ヒドロキシフタル酸ジメ
チルよりも融点はかなり高いが、２種混合併用す
ると共融し、４−ヒドロキシフタル酸ジメチルエ
ステルの発色部での再結晶化を防止するため、褪
色、白化という現象による画像劣化を防止するも
のと考えられる。 また、一般に顕色性物質を二種以上併用すると
水溶性が増大したり、共融温度が低くなりすぎた
りして感熱塗液のカブリが大きくなつたりする
が、上記（）式で表わされる顕色性物質は水溶
性が低いのでそのような問題も生じない。 本発明において、上記組合せからなる顕色剤
は、ロイコ染料１重量部に対して、一般に、１〜
10重量部、好ましくは２〜６重量部の範囲で用い
られる。また、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル
エステルと一般式（）及び（）で表わされる
顕色剤との使用重量割合は、１：１〜10：１とす
るのがよく、好ましくは、２：１〜５：１の範囲
がよい。さらにまた必要に応じて従来から公知の
フエノール性酸性物質を添加することもできる。 本発明の感熱記録材料は、種々の構造のものと
することができ、ロイコ染料と顕色剤との間の発
色反応を利用する従来知られている構造のものは
全て包含される。例えば、本発明の感熱記録材料
は、支持体上に、ロイコ染料と顕色剤とを同一の
塗布層又は別個の塗布層として支持させた構造の
感熱記録材料や、ロイコ染料層と顕色剤層との間
に中間層を介在させた構造の感熱記録材料、感熱
発色層の表面又は裏面に保護層を設けた構造の感
熱記録材料の他、ロイコ染料を転写層として支持
体に支持させて形成した転写シートと、顕色剤を
受容層として支持体に支持させた受容シートとか
らなる熱転写型の感熱記録材料として利用するこ
とができる。熱転写型の感熱記録材料の場合、転
写シートに対して、受容シートをその受容層が転
写シートの転写層に接するようにして重ね、その
重合シートの表面又は裏面から熱印字することに
より受容シートの受容層面に所望の発色画像を形
成させることができる。 本発明において用いるロイコ染料は単独又は２
種以上混合して適用されるが、このようなロイコ
染料としては、この種の感熱材料に適用されてい
るものが任意に適用され、例えば、トリフエニル
メタン系、フルオラン系、フエノチアジン系、オ
ーラミン系、スピロピラン系等の染料のロイコ化
合物が好ましく用いられる。このようなロイコ染
料の具体例としては、例えば、以下に示すような
ものが挙げられる。 ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）
−フタリド、 ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）
−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタル
バイオレツトラクトン）、 ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）
−６−ジエチルアミノフタリド、 ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）
−６−クロルフタリド、 ３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフエニル）
フタリド、 ３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオ
ラン、 ３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフルオ
ラン、 ３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、 ３−ジエチルアミン−７，８−ベンズフルオラ
ン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロル
フルオラン、 ３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、 ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、 ２−｛Ｎ−（3′−トリフルオルメチルフエニル）
アミノ｝−６−ジエチルアミノフルオラン、 ２−｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−
（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラク
タム｝、 ３−ジエチルアミノー６−メチル−７−（ｍ−
トリクロロメチルアニリノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリ
ノ）フルオラン、 ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリ
ノ）フルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、 ３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−
７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、 ベンゾイルロイコメチレンブルー、 6′−クロロ−8′−メトキシ−ベンゾインドリノ
−ピリロスピラン、 6′−ブロモ−3′−メトキシ−ベンゾインドリノ
−ピリロスピラン、 ３−（2′−ヒドロキシ−4′−ジメチルアミノフ
エニル）−３−（2′−メトキシ−5′−クロルフエニ
ル）フタリド、 ３−（2′−ヒドロキシ−4′−ジメチルアミノフ
エニル）−３−（2′−メトキシ−5′−ニトロフエニ
ル）フタリド、 ３−（2′−ヒドロキシ−4′−ジエチルアミノフ
エニル）−３−（2′−メトキシ−5′−メチルフエニ
ル）フタリド、 ３−（2′−メトキシ−4′−ジメチルアミノフエ
ニル）−３−（2′−ヒドロキシ−4′−クロル−5′−
メチルフエニル）フタリド、 ３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフ
ルオロメチルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニ
リノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−
ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオ
ラン、 ３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフエニ
ル）メチルアミノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−
フエニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α
−フエニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカル
ボニルフエニルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−
フエニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラ
ン、 ２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７
−（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミ
ノ）−５、６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ
−4′−ブロモフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチ
ジノ−4′、5′−ベンゾフルオラン等。これらは単
独で、又は２種以上が混合されて使用される。 本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤
を支持体上に結合支持させるために、慣用の種々
の結合剤を適宜用いることができ、例えば、ポリ
ビニルアルコール、デンプン及びその誘導体、メ
トキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロール、メチルセルロ
ース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、
ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、
アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合
体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メ
タクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイ
ン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マ
レイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミ
ド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の
水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタ
ン、スチレン／ブタジエン共重合体、ポリアクリ
ル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢
酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、
エチレン／酢酸ビニル共重合体、スチレン／ブタ
ジエン／アクリル系共重合体等のラテツクスを用
いることができる。 また、本発明においては、前記ロイコ染料及び
顕色剤と共に、必要に応じ、更に、この種の感熱
記録材料に慣用される補助添加成分、例えば、填
料、界面活性剤、熱可融性物質（又は滑剤）等を
併用することができる。 この場合、填料としては、例えば、炭酸カルシ
ウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化ア
ルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレ
ー、タルク、表面処理された炭酸カルシウムやシ
リカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹
脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチ
レン樹脂等の有機系の微粉末を挙げることがで
き、熱可融性物質としては、例えば、高級脂肪酸
又はそのエステル、アミドもしくは金属塩の他、
各種ワツクス類、芳香族カルボン酸とアミンとの
縮合物、安息香酸フエニルエステル、高級直鎖グ
リコール、３，４−エポキシ−ヘキサヒドロフタ
ル酸ジアルキル、高級ケトン、その他の熱可融性
有機化合物等の50〜200℃程度の融点を持つもの
が挙げられる。 本発明の感熱記録材料は、例えば、前記した各
成分を含む感熱層形成用塗液を、紙、合成紙、プ
ラスチツクフイルムなどの適当な支持体上に塗布
し、乾燥することによつて製造され、各種の記録
分野に応用される。 〔効果〕 本発明の感熱記録材料は、４−ヒドロキシフタ
ル酸ジメチルエステルと一般式（）で表わされ
る化合物との組合せを顕色剤として用いたため、
従来のものと比較して、記録画像の褐色、白色が
極めて少なく、かつ熱感度にすぐれ、高発色性を
示して画像信頼性が高い。 実施例 １ 次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。なお、以下に示す部及び％はいずれも重量
基準である。 〔Ａ液〕 ３−Ｎ−メチル−３−Ｎ−シクロヘキシルアミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン 300部 10％ポリビニルアルコール水溶液 300部 水 400部 〔Ｂ液〕 ４−ヒドロキシフタル酸ジメチルエステル 150部 ２，2′，６，6′−テトラブロモ−４，4′−スルホ
ニルジフエノール 100部 10％ポリビニルアルコール水溶液 200部 水 500部 上記組成からなる混合物をそれぞれ磁性ボール
ミルで１日間粉砕分散してＡ液、Ｂ液を調製し
た。 次にＡ液とＢ液をその重量比がＡ：Ｂ＝１：８
となるように混合撹拌して感熱塗液を調製し、52
ｇ／m2（坪量）の市販上質紙に乾燥後乾布量が５
ｇ／m2になるようにワイヤーバーで塗布した。こ
れらの塗布紙を平滑度が700〜1200secになるよう
にキヤレンダーがけしてそれぞれ本発明の感熱記
録シートを作成した。 実施例 ２ 実施例１において、〔Ｂ液〕の２，2′，６，
6′−テトラブロモ−４，4′−スルホニルジフエノ
ールに代えて、２，２−ビス（３，５−ジブロモ
−４−ヒドロキシフエニル）プロパンを用いた以
外は同様にして本発明の感熱記録シートを作成し
た。 比較例 １ 実施例１におけるＢ液の２，2′，６，6′−テト
ラブロモ−４，4′−スルホニルジフエノールに代
えて４−ヒドロキシフタル酸ジメチルエステルを
用いた以外は実施例１と同様にして比較用の感熱
記録シートを作成した。 比較例 ２ 次に配合から成る混合物を磁性ボールミルで１
日間粉砕分散して〔Ｃ液〕を調製した。 〔Ｃ液〕 ビスフエノールＡ 150部 ステアリン酸アミド 75部 炭酸カルシウム 100部 10％ポリビニルアルコール水溶液 200部 水 475部 次に実施例１の〔Ｂ液〕に代えて〔Ｃ液〕を用
いて実施例１と同様にして比較例２の感熱記録シ
ートを作成した。 比較例 ３ 実施例１におけるＢ液の２，2′，６，6′−テト
ラブロモ−４，4′−スルホニルジフエノールに代
えてビスフエノールＡを用いた以外は実施例と同
様にして比較用の感熱記録シートを作成した。 以上の感熱記録シートについて動的発色感度画
像の褪色性、白化についての試験を行なつた。そ
の結果を表１に示した。なお、試験法は下記のよ
うにして行なつた。 (1) 動的発色度…松下電子部品(株)製薄膜ヘツドを
有する感熱印字実験装置にてヘツド電力
0.45W／ドツト、１ライン記録時間20ｍｓ／
、走査線密度８×3.85ドツト／mmの条件でパ
ルス巾を1.0、1.2、1.4、1.6、1.8、2.0ｍsecで印
字し、その印字濃度はマクベス濃度計RD−
514（フイルターＷ−106）で測定した。 (2) 画像の褪色性…(1)の動的発色感度を測定した
サンプルについて印字濃度が1.0〜1.2のものを
（これをDo）常温で15日間放置した後の濃度を
測定し（これをＤとする）、下式に従つて濃度
減少率を求めた。 濃度減少率＝Do−Ｄ／Do×100（％） (3) 画像の白化…(2)と同様のテストを行ない、目
視により下のように判定した。 〇…白粉発生がほとんどなし △…白粉発生あるが実用上問題なし ×…白粉発生が多く実用不可
常温において無色又はやや淡色のロイコ染料と、
該ロイコ染料と熱時反応して発色せしめる酸性物
質とを発色成分として含有する感熱発色層を支持
体上に設けた感熱記録材料の改良に関する。 〔従来技術〕 最近、情報の多様化並びに増大、省資源、無公
害化等の社会の要請に伴つて情報記録分野におい
ても種々の記録材料が研究・開発され実用に供さ
れているが、中でも感熱記録材料は、(1)単に加熱
するだけで発色画像が記録され煩雑な現像工程が
不要であること、(2)比較的簡単でコンパクトな装
置を用いて製造できること、更に得られた記録材
料の取扱いが容易で維持費が安値であること、(3)
支持体として紙が用いられる場合が多く、この際
には支持体コストが安価であるのみでなく、得ら
れた記録材料の感触も普通紙に近いこと等の利点
故に、コンピユーターのアウトフツト、電卓等の
プリンター分野、医療計測用のレコーダー分野、
低並びに高速フアクシミリ分野、自動券売機分
野、感熱複写分野等において広く用いられてい
る。 上記感熱記録材料は、通常紙、合成紙又は合成
樹脂フイルム等の支持体上に、加熱によつて発色
反応を起し得る発色成分含有の感熱発色層液を塗
布・乾燥することにより製造されており、このよ
うにして得られた感熱記録材料は熱ペン又は熱ヘ
ツドで加熱することにより発色画像が記録され
る。このような感熱記録材料の従来例としては、
例えば特公昭43−4160号公報又は特公昭45−
14039号公報開示の感熱記録材料が挙げられるが、
このような従来の感熱記録材料は、例えば熱応答
性が低く、高速記録の際十分な発色濃度が得られ
なかつた。そして、かかる欠点を改善する方法と
して、例えば特開昭49−34842号公報にはアセト
アミド、ステアロアミド、ｍ−ニトロアニリン、
フタル酸ジニトリル等の含窒素化合物を、特開昭
52−106746号公報にはアセト酢酸アニリドを、特
開昭53−11036号公報には、Ｎ，Ｎ−ジフエニル
アミン誘導体、ベンズアミド誘導体、カルバゾー
ル誘導体を、特開昭53−39139号公報にはアルキ
ル化ビフエニル、ビフエニルアルカンを、特開昭
56−144193号公報にはｐ−オキシ安息香酸エステ
ル誘導体を、それぞれ含有させることによつて高
速化、高感度化をはかる方法が開示されており、
また、４−ヒドロキシフタル酸ジメチルエステル
を顕色剤として用いるのも有効な方法として知ら
れていた。 しかしながら、これらの各種顕色剤は記録画像
が褪色したり、また画像部が白化（表面に白粉が
生ずる）したりするという欠点を依然として有し
ている。 〔目的〕 本発明の目的は、上述した従来の欠点を改善し
た高感度熱記録材料を提供すること、即ち、高感
度でかつ記録画像が褪色したり、白化したりする
ことの少ない感熱記録材料を提供することにあ
る。 〔構成〕 本発明によれば、ロイコ染料と顕色剤との間の
発色反応を利用した感熱記録材料において、該顕
色剤として、４−ヒドロキシフタル酸ジメチルエ
ステルと下記一般式（）で表わされるビスフエ
ノール誘導体の組合せを用いることを特徴とする
感熱記録材料が提供される。 （式中、Ｘはハロゲン、Ｙは−SO2−又は−Ｃ
（CH3）2−、ｍは１又は２を表わし、２個のベン
ゼン環に結合する各ハロゲンＸは、Ｙに対し、そ
れぞれ対称な位置関係にあるものとする） 本発明は、上記したように、４−ヒドロキシフ
タル酸ジメチルエステルと一般式（）で表わさ
れる化合物とを適宜組合せて顕色剤として用いる
ことをその主たる構成とするものである。 前記一般式（）で表わされる化合物としては
例えば次のものを挙げることができる。 本発明において用いられる４−ヒドロキシフタ
ル酸ジメチルエステルは、融点が105〜110℃であ
り、かつ顕色能が高いため、４，4′−イソプロピ
リデンジフエノール、４，4′−ブチリデンジフエ
ノールのような従来の顕色剤に比較して熱応答性
が高く、また発色画像の濃度均一性も優れてい
る。 一般式（）で表わされるビスフエノール誘導
体の顕色性物質は、４−ヒドロキシフタル酸ジメ
チルよりも融点はかなり高いが、２種混合併用す
ると共融し、４−ヒドロキシフタル酸ジメチルエ
ステルの発色部での再結晶化を防止するため、褪
色、白化という現象による画像劣化を防止するも
のと考えられる。 また、一般に顕色性物質を二種以上併用すると
水溶性が増大したり、共融温度が低くなりすぎた
りして感熱塗液のカブリが大きくなつたりする
が、上記（）式で表わされる顕色性物質は水溶
性が低いのでそのような問題も生じない。 本発明において、上記組合せからなる顕色剤
は、ロイコ染料１重量部に対して、一般に、１〜
10重量部、好ましくは２〜６重量部の範囲で用い
られる。また、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル
エステルと一般式（）及び（）で表わされる
顕色剤との使用重量割合は、１：１〜10：１とす
るのがよく、好ましくは、２：１〜５：１の範囲
がよい。さらにまた必要に応じて従来から公知の
フエノール性酸性物質を添加することもできる。 本発明の感熱記録材料は、種々の構造のものと
することができ、ロイコ染料と顕色剤との間の発
色反応を利用する従来知られている構造のものは
全て包含される。例えば、本発明の感熱記録材料
は、支持体上に、ロイコ染料と顕色剤とを同一の
塗布層又は別個の塗布層として支持させた構造の
感熱記録材料や、ロイコ染料層と顕色剤層との間
に中間層を介在させた構造の感熱記録材料、感熱
発色層の表面又は裏面に保護層を設けた構造の感
熱記録材料の他、ロイコ染料を転写層として支持
体に支持させて形成した転写シートと、顕色剤を
受容層として支持体に支持させた受容シートとか
らなる熱転写型の感熱記録材料として利用するこ
とができる。熱転写型の感熱記録材料の場合、転
写シートに対して、受容シートをその受容層が転
写シートの転写層に接するようにして重ね、その
重合シートの表面又は裏面から熱印字することに
より受容シートの受容層面に所望の発色画像を形
成させることができる。 本発明において用いるロイコ染料は単独又は２
種以上混合して適用されるが、このようなロイコ
染料としては、この種の感熱材料に適用されてい
るものが任意に適用され、例えば、トリフエニル
メタン系、フルオラン系、フエノチアジン系、オ
ーラミン系、スピロピラン系等の染料のロイコ化
合物が好ましく用いられる。このようなロイコ染
料の具体例としては、例えば、以下に示すような
ものが挙げられる。 ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）
−フタリド、 ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）
−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタル
バイオレツトラクトン）、 ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）
−６−ジエチルアミノフタリド、 ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）
−６−クロルフタリド、 ３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフエニル）
フタリド、 ３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオ
ラン、 ３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフルオ
ラン、 ３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、 ３−ジエチルアミン−７，８−ベンズフルオラ
ン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロル
フルオラン、 ３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、 ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、 ２−｛Ｎ−（3′−トリフルオルメチルフエニル）
アミノ｝−６−ジエチルアミノフルオラン、 ２−｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−
（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラク
タム｝、 ３−ジエチルアミノー６−メチル−７−（ｍ−
トリクロロメチルアニリノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリ
ノ）フルオラン、 ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリ
ノ）フルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、 ３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−
７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、 ベンゾイルロイコメチレンブルー、 6′−クロロ−8′−メトキシ−ベンゾインドリノ
−ピリロスピラン、 6′−ブロモ−3′−メトキシ−ベンゾインドリノ
−ピリロスピラン、 ３−（2′−ヒドロキシ−4′−ジメチルアミノフ
エニル）−３−（2′−メトキシ−5′−クロルフエニ
ル）フタリド、 ３−（2′−ヒドロキシ−4′−ジメチルアミノフ
エニル）−３−（2′−メトキシ−5′−ニトロフエニ
ル）フタリド、 ３−（2′−ヒドロキシ−4′−ジエチルアミノフ
エニル）−３−（2′−メトキシ−5′−メチルフエニ
ル）フタリド、 ３−（2′−メトキシ−4′−ジメチルアミノフエ
ニル）−３−（2′−ヒドロキシ−4′−クロル−5′−
メチルフエニル）フタリド、 ３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフ
ルオロメチルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニ
リノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−
ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオ
ラン、 ３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフエニ
ル）メチルアミノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−
フエニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α
−フエニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカル
ボニルフエニルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−
フエニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラ
ン、 ２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７
−（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミ
ノ）−５、６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ
−4′−ブロモフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチ
ジノ−4′、5′−ベンゾフルオラン等。これらは単
独で、又は２種以上が混合されて使用される。 本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤
を支持体上に結合支持させるために、慣用の種々
の結合剤を適宜用いることができ、例えば、ポリ
ビニルアルコール、デンプン及びその誘導体、メ
トキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロール、メチルセルロ
ース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、
ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、
アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合
体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メ
タクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイ
ン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マ
レイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミ
ド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の
水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタ
ン、スチレン／ブタジエン共重合体、ポリアクリ
ル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢
酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、
エチレン／酢酸ビニル共重合体、スチレン／ブタ
ジエン／アクリル系共重合体等のラテツクスを用
いることができる。 また、本発明においては、前記ロイコ染料及び
顕色剤と共に、必要に応じ、更に、この種の感熱
記録材料に慣用される補助添加成分、例えば、填
料、界面活性剤、熱可融性物質（又は滑剤）等を
併用することができる。 この場合、填料としては、例えば、炭酸カルシ
ウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化ア
ルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレ
ー、タルク、表面処理された炭酸カルシウムやシ
リカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹
脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチ
レン樹脂等の有機系の微粉末を挙げることがで
き、熱可融性物質としては、例えば、高級脂肪酸
又はそのエステル、アミドもしくは金属塩の他、
各種ワツクス類、芳香族カルボン酸とアミンとの
縮合物、安息香酸フエニルエステル、高級直鎖グ
リコール、３，４−エポキシ−ヘキサヒドロフタ
ル酸ジアルキル、高級ケトン、その他の熱可融性
有機化合物等の50〜200℃程度の融点を持つもの
が挙げられる。 本発明の感熱記録材料は、例えば、前記した各
成分を含む感熱層形成用塗液を、紙、合成紙、プ
ラスチツクフイルムなどの適当な支持体上に塗布
し、乾燥することによつて製造され、各種の記録
分野に応用される。 〔効果〕 本発明の感熱記録材料は、４−ヒドロキシフタ
ル酸ジメチルエステルと一般式（）で表わされ
る化合物との組合せを顕色剤として用いたため、
従来のものと比較して、記録画像の褐色、白色が
極めて少なく、かつ熱感度にすぐれ、高発色性を
示して画像信頼性が高い。 実施例 １ 次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。なお、以下に示す部及び％はいずれも重量
基準である。 〔Ａ液〕 ３−Ｎ−メチル−３−Ｎ−シクロヘキシルアミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン 300部 10％ポリビニルアルコール水溶液 300部 水 400部 〔Ｂ液〕 ４−ヒドロキシフタル酸ジメチルエステル 150部 ２，2′，６，6′−テトラブロモ−４，4′−スルホ
ニルジフエノール 100部 10％ポリビニルアルコール水溶液 200部 水 500部 上記組成からなる混合物をそれぞれ磁性ボール
ミルで１日間粉砕分散してＡ液、Ｂ液を調製し
た。 次にＡ液とＢ液をその重量比がＡ：Ｂ＝１：８
となるように混合撹拌して感熱塗液を調製し、52
ｇ／m2（坪量）の市販上質紙に乾燥後乾布量が５
ｇ／m2になるようにワイヤーバーで塗布した。こ
れらの塗布紙を平滑度が700〜1200secになるよう
にキヤレンダーがけしてそれぞれ本発明の感熱記
録シートを作成した。 実施例 ２ 実施例１において、〔Ｂ液〕の２，2′，６，
6′−テトラブロモ−４，4′−スルホニルジフエノ
ールに代えて、２，２−ビス（３，５−ジブロモ
−４−ヒドロキシフエニル）プロパンを用いた以
外は同様にして本発明の感熱記録シートを作成し
た。 比較例 １ 実施例１におけるＢ液の２，2′，６，6′−テト
ラブロモ−４，4′−スルホニルジフエノールに代
えて４−ヒドロキシフタル酸ジメチルエステルを
用いた以外は実施例１と同様にして比較用の感熱
記録シートを作成した。 比較例 ２ 次に配合から成る混合物を磁性ボールミルで１
日間粉砕分散して〔Ｃ液〕を調製した。 〔Ｃ液〕 ビスフエノールＡ 150部 ステアリン酸アミド 75部 炭酸カルシウム 100部 10％ポリビニルアルコール水溶液 200部 水 475部 次に実施例１の〔Ｂ液〕に代えて〔Ｃ液〕を用
いて実施例１と同様にして比較例２の感熱記録シ
ートを作成した。 比較例 ３ 実施例１におけるＢ液の２，2′，６，6′−テト
ラブロモ−４，4′−スルホニルジフエノールに代
えてビスフエノールＡを用いた以外は実施例と同
様にして比較用の感熱記録シートを作成した。 以上の感熱記録シートについて動的発色感度画
像の褪色性、白化についての試験を行なつた。そ
の結果を表１に示した。なお、試験法は下記のよ
うにして行なつた。 (1) 動的発色度…松下電子部品(株)製薄膜ヘツドを
有する感熱印字実験装置にてヘツド電力
0.45W／ドツト、１ライン記録時間20ｍｓ／
、走査線密度８×3.85ドツト／mmの条件でパ
ルス巾を1.0、1.2、1.4、1.6、1.8、2.0ｍsecで印
字し、その印字濃度はマクベス濃度計RD−
514（フイルターＷ−106）で測定した。 (2) 画像の褪色性…(1)の動的発色感度を測定した
サンプルについて印字濃度が1.0〜1.2のものを
（これをDo）常温で15日間放置した後の濃度を
測定し（これをＤとする）、下式に従つて濃度
減少率を求めた。 濃度減少率＝Do−Ｄ／Do×100（％） (3) 画像の白化…(2)と同様のテストを行ない、目
視により下のように判定した。 〇…白粉発生がほとんどなし △…白粉発生あるが実用上問題なし ×…白粉発生が多く実用不可
【表】
表−１からわかるように本発明の感熱記録シー
トは、従来のビスフエノールＡ／ステアリン酸ア
ミド系を用いたもの（比較例２）より動的感度が
高く、又、４−ヒドロキシフタル酸ジメチルエス
テルを単独使用したもの（比較例１）及び４−ヒ
ドロキシフタル酸ジメチルエステル／ビスフエノ
ールＡ系を用いたもの（比較例３）に比し画像の
褐色性、白化が改善されていることが確認でき
た。
トは、従来のビスフエノールＡ／ステアリン酸ア
ミド系を用いたもの（比較例２）より動的感度が
高く、又、４−ヒドロキシフタル酸ジメチルエス
テルを単独使用したもの（比較例１）及び４−ヒ
ドロキシフタル酸ジメチルエステル／ビスフエノ
ールＡ系を用いたもの（比較例３）に比し画像の
褐色性、白化が改善されていることが確認でき
た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ロイコ染料と顕色剤との間の発色反応を利用
した感熱記録材料において、該顕色剤として、４
−ヒドロキシフタル酸ジメチルエステルと下記一
般式（）で表わされるビスフエノール誘導体の
組合せを用いることを特徴とする感熱記録材料。 （式中、Ｘはハロゲン、Ｙは−SO2−又は−Ｃ
（CH3）2−、ｍは１又は２を表わし、２個のベン
ゼン環に結合する各ハロゲンＸは、Ｙに対し、そ
れぞれ対称な位置関係にあるものとする）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58203462A JPS6094384A (ja) | 1983-10-28 | 1983-10-28 | 感熱記録材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58203462A JPS6094384A (ja) | 1983-10-28 | 1983-10-28 | 感熱記録材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6094384A JPS6094384A (ja) | 1985-05-27 |
| JPH053397B2 true JPH053397B2 (ja) | 1993-01-14 |
Family
ID=16474524
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58203462A Granted JPS6094384A (ja) | 1983-10-28 | 1983-10-28 | 感熱記録材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6094384A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07217370A (ja) * | 1994-02-01 | 1995-08-15 | Kawasaki Heavy Ind Ltd | シールド掘進機 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5416863A (en) * | 1977-07-07 | 1979-02-07 | Ishigaki Mech Ind | Air blow rate balancer in twoopot fluidized layer incinerator |
| JPS58173695A (ja) * | 1982-04-06 | 1983-10-12 | Jujo Paper Co Ltd | 感熱記録シ−ト |
-
1983
- 1983-10-28 JP JP58203462A patent/JPS6094384A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07217370A (ja) * | 1994-02-01 | 1995-08-15 | Kawasaki Heavy Ind Ltd | シールド掘進機 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6094384A (ja) | 1985-05-27 |
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