JPH043902A - 磁気記録用針状磁性酸化鉄粒子粉末及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〕 本発明は、高度に焼結防止され高い飽和磁化値を有し、
且つ、高い角型比と高い配向度とが得られる針状磁性酸
化鉄粒子粉末及びその製造法に関するものである。

〔従来の技術］ 近年、磁気記録再生用機器等の小型軽量化が進むにつれ
て磁気テープ、磁気ディスク等の記録媒体に対する高性
能化、高記録密度化の要求が高まってきている。

このことは、例えば、「磁性体微粒子の合成と特性」　
（■総合技術センター発行「磁性材料の開発と磁粉の高
分散化技術」　（昭和５７年）第１〜１４頁）の第７頁
の「最近は記録の高密度化などの要求によって７−Ｆｅ
ｔｃｈ粒子は次第に小さ（なっており、例えばＢＥＴ表
面積で従来２０ｒｒｆ／ｇが３０ｒｒｒ／ｇに、さらに
４０ｎ？／ｇへと増加して来ている・・・・」なる記載
の通りであり、この微粒子化の傾向は、近時においては
、５０ｒ＋（／ｇ、６０ｒｒｒ／ｇ・・・・へと、その
要求はとどまるところがない。

即ち、微粒子化によって、高い飽和磁化値を有し、且つ
、高い角型比と高い配向度とを得ることによって高性能
化、高記録密度化の要求に答えようとしているのである
。

しかしながら、磁性酸化鉄粒子はゲータイト粒子を脱水
・還元・酸化の各熱処理を経て製造されているため、前
掲文献の第８頁の「・・・・熱処理過程で母塩であるα
−Ｆｅ００Ｈの針状形態を崩さないようにする必要があ
る。・・・・加熱温度が高くなると・・・・当然針状性
は崩れ球状に近ずく。同時に粒子間の焼結がおこり、凝
集体となって分散性も悪くなる。これは熱分解に伴なう
一般的な粒子形態の変化であって、針状性を崩さずに空
孔を無くすための添加物による粒子形態の制御の検討が
なされて来た・・・・」なる記載の通り、熱処理による
針状性の崩れが発生し、微粒子化が進むと一層粒子形態
は崩れ易くなる。

従って、高記録密度化が困難となるため、粒子形態を保
持するための検討が行われ、種々試みられている。

とりわけ、形状保持成分として、ケイ素、リン、アルミ
ニウム及びホウ素などをゲータイト粒子の粒子表面に被
覆して加熱処理を行うことによって、粒子形態を保持す
る方法はよく知られている。例えば、特開昭５４−５７
４５９号公報、特開昭５６−１１４８３３号公報、特公
平１−２６１６４号公報、特開昭６３−６７７０５号公
報、特開昭６４−８４６０１号公報、特開平１−２３９
８１７号公報及び特開昭６２−１５６２０１号公報など
の各公報に開示されている先行技術が挙げられる。

〔発明が解決しようとする課題］ 高い飽和磁化値を有し、且つ、高い角型比と高い配向度
とが得られる針状磁性酸化鉄粒子粉末は、現在量も要求
されているところであるが、前掲の各公知方法において
は、これらの緒特性を共に兼ね備えた針状磁性酸化鉄粒
子粉末は得られていない 即ち、本発明者が行った数々の実験の結果、前出特開昭
５４−５７４５９号公報に示されるようなゲータイト粒
子の粒子表面にリンとホウ素とを共に被覆するよう技術
手段においては、高度の焼結防止は可能であるが角型比
は不充分である。

また、前出特開昭５６−１１４８３３号公報、特公平１
２６１６４号公報及び特開昭６３−６７７０５号公報に
示されるようなゲータイト粒子の粒子表面にリンとアル
ミニウムとを共に被覆するような技術手段においては、
高い角型比は得られるもの＼、飽和磁化値と配向度は不
充分である。

また、前出特開昭６４−８４６０１号公報に示されるよ
うなゲータイト粒子の粒子表面にアルミニウムとホウ素
とを共に被覆するような技術手段においては、高い飽和
磁化値と高い角型比は得られるもの一１配向度は不充分
である。

また、前出特開平１−２３９８１７号公報に示されるよ
うなゲータイト粒子の粒子表面にアルミニウムとケイ素
とリンとを共に被覆するような技術手段であっても、ナ
トリウム塩のような強アルカリ塩化合物や硫酸塩のよう
な強酸塩化合物を用いると、粒子表面における強アルカ
リ塩とか強酸塩によって液相焼結が助長されるため形状
保持成分としての効果を十分に引き出すことができなく
なるため、高い飽和磁化値を有し、且つ、高い角型比と
高い配向度とを兼ね備えた針状磁性酸化鉄粒子粉末を得
ることはできない。

また、前出特開昭６２−１５６２０１号公報に示される
ような形状保持成分としてリンとアルミニウム及びホウ
素とを含むような技術手段であっても、前述したように
強アルカリ塩化合物とか強酸塩化合物を用いた場合は、
前記理由により３つの効果を兼ね備えた針状磁性酸化鉄
粒子粉末は得られない。

更に、ホウ素化合物としてホウ酸亜鉛で被着変成処理を
加えた場合は、針状ゲータイト粒子を７００°Ｃ以下の
温度で脱水・還元・酸化の各熱処理を行って針状磁性酸
化鉄粒子としても、亜鉛はフェライト化していないため
高い飽和磁化値を得ることはできず、むしろ飽和磁化値
の低下を招く。尚、本発明者は数多くの実験から亜鉛が
含まれることによって粒子粉末が硬くなり、粒子粉末を
磁性塗料とする時に分散性が悪くなるという知見を得て
いる。

以上に述べた通り、高い飽和磁化値を有し、且つ、高い
角型比と高い配向度とを兼ね備えた針状磁性酸化鉄粒子
粉末が得られる技術手段は確立されていない。従って、
その技術手段の確立を強く要求されている。

（１！！ｔを解決する為の手段〕 本発明者は、前述の技術的課題について種々検討を重ね
た結果、本発明に到達したのである。

即ち、本発明は、リンとアルミニウムとホウ素とを含有
している針状磁性酸化鉄粒子からなる磁気記録用針状磁
性酸化鉄粒子粉末及び 針状ゲークイト粒子粉末を３．０〜１０．０重量％含む
水性懸濁液に、前記ゲータイトに対してＰ２Ｏ，換算で
０．５〜１．５重量％のリン酸のアンモニウム塩８０．
５〜１．０重量％の酢酸アルミニウムと５．０〜１０．
０重量％のホウ酸又はホウ酸アンモニウムとをそれぞれ
水溶液の状態で加えて充分に撹拌・混合した後、酢酸水
溶液を添加してｐ）Ｉ　ｓ、ｏ〜７．０に調整し、次い
で、当該水性懸濁液中から針状ゲータイト粒子を濾別し
乾燥して、常法により加熱脱水、還元を行ない針状マグ
ネタイト粒子とするが、必要により更に酸化して針状マ
グヘマイト粒子とすることを特徴とするリンとアルミニ
ウムとホウ素とを含有している針状磁性酸化鉄粒子から
なる磁気記録用針状磁性酸化鉄粒子粉末の製造法である
。

〔作　　用〕

本発明において最も重要な点は、針状ゲータイト粒子粉
末を水に分散して３．０〜１０．Ｏｆｉ量％の水性懸濁
液とし、続いて、ゲータイトに対してＰ２ｏ５換算で０
．５〜１．５重量％のリン酸のアンモニウム塩と０，５
〜１．０重量％の酢酸アルミニウムと５．０〜１０．０
重量％のホウ酸又はホウ酸アンモニウムとをそれぞれ水
溶液の状態で加えて充分に撹拌・混合した後、酢酸水溶
液を添加してｐＨ５，０〜７．０に調整する。

次いで、当該水性懸濁液中から針状ゲータイト粒子粉末
を戸別し、これを５００〜７００’Ｃの温度範囲で加熱
処理して粒子表面がリン酸化物とアルミニウム含水酸化
物とホウ素酸化物とで被覆されている針状ヘマタイト粒
子を得る。咳針状へマタイト粒子を２７０〜４００°Ｃ
の温度範囲で加熱還元した場合にはリンとアルミニウム
とホウ素とを含有している針状マグネタイト粒子からな
る針状マグネタイト粒子粉末が得られる。

更に、２００〜３００°Ｃの温度範囲で加熱酸化した場
合には、リンとアルミニウムとホウ素とを含有している
針状マグヘマイト粒子からなる針状マグヘマイト粒子粉
末が得られる。

得られたリンとアルミニウムとホウ素とを含有している
針状磁性酸化鉄粒子粉末は、高い飽和磁化値を有し、且
つ、高い角型比と高い配向度とが得られるという事実で
ある。

次に本発明実施にあたっての諸条件について述べる。

本発明における針状ゲータイト粒子粉末は、周知の第一
鉄塩水溶液と当量以上のアルカリ性水溶液とを混合して
得られる水酸化第一鉄粒子を含む懸濁液をｐＨ１１以上
にて８０°Ｃ以下の温度で酸素含有ガスを通気して酸化
反応を行う方法によって得ることができ、長袖径０．２
〜０，５μＩ、軸比（長軸径／短軸径）５〜２０．　　
ＢＥＴ比表面積５０〜１２０１１（７ｇの粒子を使用す
ることができる。

上記ゲータイトの生成反応においては、目的とする針状
磁性酸化鉄粒子粉末の特性を向上させる為に通常添加さ
れるＮｉ、　ＡＩ、Ｍｎ、　Ｃｕ等の金属イオンを存在
させてもよい。

本発明におけるリン酸のアンモニウム塩としては、（Ｎ
ｌ（４）ｉＰＯａ　、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ，、（ＮＨ−）ａ
Ｐｚｏ７、（Ｎ）１．）ＨＰＨＯ，等を使用することが
できる。リン酸のアンモニウム塩の針状ゲータイト粒子
粉末の水性懸濁液への添加量は、ゲータイトに対してＰ
２Ｏ，換算で０゜５〜１５重量％である。０５重量％未
溝の場合には、充分な焼結防止効果が得られない。１．
５重量％を越える場合には、高い飽和磁化値が得られな
い 尚、リン酸のアンモニウム塩を用いるのは、アンモニウ
ムイオンが揮発性であり、酸化物中に残存せず液相焼結
を助長しないからである。アンモニウム塩以外の例えば
、ナトリウム塩、カリウム塩等を用いると液相焼結が助
長されて充分な焼結防止効果が得られない。

本発明における酢酸アルミニウムを針状ゲータイト粒子
粉末の水性懸濁液への添加量は、ゲータイトに対して０
．５〜１．０重量％である。０．５重量％未満の場合に
は、高い角型比が得られない。１゜０重量％を越える場
合には、高い飽和磁化値が得られない。

尚、酢酸アルミニウムを用いるのは、酢酸イオンが揮発
性であり、酸化物中に残存しないため液相焼結を助長し
ないからである。酢酸塩以外の例えば、硫酸塩、硝酸塩
、塩化物等を用いると液相焼結が助長されて充分な焼結
防止効果が得られない。

本発明におけるホウ酸又はホウ酸アンモニウムとしては
、ＬＢＯ＋　、ＨＢＯｚ、　（ＮＨ４）ｔｏ・Ｂ２Ｏ２
等を使用することができる。ホウ酸又はホウ酸アンモニ
ウムの針状ゲータイト粒子粉末の水性懸濁液への添加量
は、ゲータイトに対して５．０〜１０．０！１％である
。５．０ｆｔＩ％未満の場合には、高い配向度が得られ
ない、　１０．０重量％を越える場合には、ヘマタイト
からマグ茅タイトへの還元反応が遅くなり経済的、工業
的メリットがなくなる。

尚、揮発性でないナトリウム塩、カリウム塩、リチウム
塩等のホウ素化合物を用いると液相焼結が助長されて充
分な焼結防止効果が得られない。

本発明においては、リン酸のアンモニウム塩と酢酸アル
ミニウムとホウ酸又はホウ酸アンモニウムの各化合物を
水溶液の状態で添加を行うのは、針状ゲータイト粒子粉
末の粒子表面に均一に被覆させるためである。

本発明における針状ゲータイト粒子粉末の水性懸濁液へ
のリン酸のアンモニウム塩と酢酸アルミニウムとホウ酸
又はホウ酸アンモニウムとを水溶液の状態で添加する添
加順序は、いずれが先でも、また、同時であってもよい
。

本発明においては、針状ゲータイト粒子粉末の粒子表面
にリン酸塩と水酸化アルミニウムとを析出させるために
酢酸水溶液を添加してｐＨ５，０〜７゜０に調整する。

ｐＨ５，０未満の場合には、水酸化アルミニウムが析出
しにく＼なる。ｐＨ７，０を越える場合には、リン酸塩
が析出しにく＼なる。

尚、ホう酸又はホウ酸アンモニウムは、水性懸濁液中に
おいては水性懸濁液中に溶けたイオンの状態で存在し、
濾別し、乾燥することによって、針状ゲークイト粒子の
粒子表面にホウ酸塩として含有させる。

本発明において酢酸を用いるのは、揮発性であり液相焼
結を助長しないからである。酢酸以外の硫酸、硝酸、塩
酸等を用いる場合には、液相焼結が助長されて充分な焼
結防止効果が得られない。

本発明において得られる針状磁性酸化鉄粒子粉末は、長
軸径０．２〜０．５μｓ＋　、軸比（長軸径／短軸径）
５〜２０、ＢＥＴ比表面積５０−１２０ｒｒｒ／ｇであ
り、磁性酸化鉄に対してリン酸化物をＰ２Ｏ，換算で０
．５〜１．５重量％、アルミニウム含水酸化物をＡｌ０
（ＯＨ）換算で０．１〜０．３重量％、ホウ素酸化物を
Ｂアロ３換算で０．２〜１．５重量％含有している。

〔実施例〕

次に、実施例並びに比較例により、本発明を説明する。

尚、以下の実施例並びに比較例における粒子の長軸径、
軸比（長軸径／短軸径）は、電子顕微鏡写真から測定し
た数値の平均値で示した。針状磁性酸化鉄粒子粉末の磁
気特性は「振動試料型磁力計ν５Ｍ−３５−１５Ｊ　　
（東英工業■製）を使用し、外部磁場１０ＫＯｅまでか
けて測定した。比表面積はＢＥＴ法により測定したもの
である。

〈針状ゲータイト粒子粉末の表面処理〉実施例１〜４、 比較例１〜６； 実施例１ 長軸径０．２μｍ、軸比（長軸径／短軸径）７、ＢＥＴ
比表面積１０５．２ｒｒｒ／ｇの針状ゲータイト粒子粉
末１００ｇを２．Ｏｌの水中に懸濁させた。

上記懸濁液に１５ｇ／　ｌの（ＮＨ４）４Ｐ２０．１０
０ｍ　（’ｙ’　−タイトに対してＰ２Ｏ，換算で０．
８７重量％に相当する。

）、５ｇ／ｊｌ！の（ＣＨ＊Ｃ００）Ｊｌ　１ｏｏＩＩ
！（ゲータイトに対して０５重量％に相当する。）　、
７０ｇ＃２のＨ，Ｂ０１００ｍ　（ゲータイトに対して
７重量％に相当する。）を添加して３０分間撹拌した。

この時の懸濁液のｐＨは８．５であった。

次いで、１．ＯＮのＣＨ３ＣＯ０Ｈを添加して懸濁液の
ｐＨを６．０とした後、針状ゲータイト粒子を濾別し、
乾燥して、粒子表面がリン酸塩と水酸化アルミニウムと
ホウ酸塩とで被覆されている針状ゲータイト粒子粉末を
得た。

実施例２〜４、比較例１〜６ 針状ゲータイト粒子粉末の種類、リン化合物の種類及び
量、アルミニウム化合物の種類及び量、ホウ素化合物の
種類及び量並びに懸濁液のｐＨを調整する酸の種類を種
々変化させた以外は、実施例１と同様にして針状ゲータ
イト粒子粉末を得た。

この時の主要製造条件及び緒特性を表１に示す。

〈針状磁性酸化鉄粒子粉末の製造〉 実施例５〜８、 比較例７〜１２； 実施例５ 実施例１で得られた粒子表面がリン酸塩と水酸化アルミ
ニウムとホウ酸塩とで被覆されている針状ゲータイト粒
子粉末１００　ｇを空気中６２０°Ｃで加熱処理して、
粒子表面がリン酸化物とアルミニウム含水酸化物とホウ
素酸化物とで被覆されている針状ヘマタイト粒子粉末を
得た。

次いで、得られた針状ヘマタイト粒子粉末８０ｇを４．
０１のレトルト還元容器中に投入し、駆動回転させなか
らＨ２ガスを毎分１．５１の割合で通気し、還元温度３
００’Ｃで、４時間還元して針状マグネタイト粒子粉末
を得た。

得られた針状マグネタイト粒子粉末は、電子顕微鏡観察
の結果、平均値で長袖径０．１８μｍ、軸比（長軸径／
短軸径）６、ＢＥＴ比表面積５５ｎｆ／ｇであった。ま
た、磁気測定の結果、保磁力は３４００ｅ、飽和磁化値
は７５　ｅ＋ｗｕ／ｇであり、後述する磁気シト試料片
と同様にして求めた結果は、保磁力３２５０ｅ、角型比
０．８０、配向度２．５５であった。

更に、得られた針状マグネタイト粒子粉末８０ｇを、空
気中２５０’Ｃで酸化して針状マグヘマイト粒子粉末を
得た。

得られた針状マグヘマイト粒子粉末は、ｐｚｏ、ＷＡ夏
で０．８９重量％、Ａｌ０（ＯＨ）　ｌＩＩ！算で０．
１０重量％、Ｂ２０、換算で０．８８重景％を含有して
おり、電子顕微鏡観察の結果、平均値で長軸径０．１８
μｍ、軸比（長軸径／短軸径）６、ＢＥＴ比表面積５５
ｒｒｆ／ｇであった。

また、磁気測定の結果、保磁力は３３００ｅ、飽和磁化
値は７０　ｅｍｕ／ｇであった。

実施例６〜８、比較例７〜１２ 実施例２〜４、比較例１〜６で得られた針状ゲータイト
粒子粉末を用い、実施例５と同様の処理をして、針状マ
グヘマイト粒子粉末を得た。

この時の緒特性を表２に示す。

〈磁気シートの製造〉 実施例５〜８、比較例７〜１２で得られた針状マグヘマ
イト粒子粉末を用いて、下記の成分を１００ｃｃのポリ
ビンに下記の割合で入れた後、レンドデビルで８時間混
合分散を行うことにより調整した磁性塗料を厚さ２５μ
−のポエチレンテレフタレートフィルム上にアプリケー
ターを用いて５０μｍ（Ｄ厚さに塗布し、次いで、３〜
５　ＫＧａｕｓｓの磁場中で乾燥させることによりシー
ト試料片を得た。

３１μｍφスチールボール　　　　　　８０帽１部磁性
酸化鉄粒子粉末　　　　　　　１００スルホン酸ナトリ
ウム基を有する ポリウレタン樹脂　　２０ シクロへキサノン　　　　　　　　　８３３　〃メチル
エチルケトン　　　　　　　８３．３　〃トルエン　　
　　　　　　　　　　８３．３　〃得られたそれぞれの
シート試料片において測定した保磁力、角型比、配向度
の緒特性を表２に示す。

〔発明の効果］ 本発明に係る針状磁性酸化鉄粒子粉末は、前出実施例に
示した通り、高い飽和磁化値を有し、且つ、高い角型比
と高い配向度とが得られる粒子粉末であるので、現在量
も要求されている高密度記録用の粒子粉末として好適で
ある。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. １．リンとアルミニウムとホウ素とを含有している針状
   磁性酸化鉄粒子からなる磁気記録用針状磁性酸化鉄粒子
   粉末。
2. ２．針状ゲータイト粒子粉末を３．０〜１０．０重量％
   含む水性懸濁液に、前記ゲータイトに対してＰ＿２Ｏ＿
   ５換算で０．５〜１．５重量％のリン酸のアンモニウム
   塩と０．５〜１．０重量％の酢酸アルミニウムと５．０
   〜１０．０重量％のホウ酸又はホウ酸アンモニウムとを
   それぞれ水溶液の状態で加えて充分に撹拌・混合した後
   、酢酸水溶液を添加してｐＨ５．０〜７．０に調整し、
   次いで、当該水性懸濁液中から針状ゲータイト粒子を濾
   別し乾燥して、常法により加熱脱水、還元を行ない針状
   マグネタイト粒子とするか、必要により更に酸化して針
   状マグヘマイト粒子とすることを特徴とするリンとアル
   ミニウムとホウ素とを含有している針状磁性酸化鉄粒子
   からなる磁気記録用針状磁性酸化鉄粒子粉末の製造法。