JPH0283219A - コバルト含有強磁性酸化鉄粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、磁気記録媒体用材料として有用な優れた磁気
特性をもつコバルト含有強磁性酸化鉄粉末の製造方法に
関する。

〔従来の技術〕

オーディオ、ビデオ、コンピューター、ワープロなどの
技術の進展にともない、これらの磁気記録媒体に使用さ
れる記録材料について、より高品質のものが求められて
いる。コバルト含有強磁性酸化鉄粉末に関してもその例
外でなく、保磁力、反転磁界分布などの磁気特性だけで
なく、最近では分散性、経時安定性、更には磁気テープ
の物理特性に関与する磁性塗料製造時に使用される滑剤
及び樹脂の磁性粉末への吸着特性においても優れたもの
が望まれている。

磁性粉末の保磁力を高めたり或は磁気記録媒体の磁性層
中における磁性粉末の分散性を向上させたりする技術と
しては、例えば、（１）強磁性酸化鉄粉末の表面にシリ
カ−アルミナ共沈澱物を有する磁性粉末（特開昭５９−
２３５０５）、（２）強磁性酸化鉄粉末の表面にコバル
トを含む酸化鉄層を形成してなるコバルト含有強磁性酸
化鉄粉末を、ケイ素化合物が含まれた溶液中に浸漬して
処理することによってコバルト含有強磁性酸化鉄粉末の
表面にケイ素化合物を付着させ、酸化性雰囲気中で加熱
する方法（特公昭６２−１７３６４）、（３）強磁性酸
化鉄粉末の表面にマグネシウム、バリウム、アルミニウ
ムなどのアルカリ性金属の酸化物及び／又は水酸化物が
付着している強磁性粉末（特公昭６２−５０８８９）、
（４）コバルト含有酸化鉄の表面にマンガン及び／又は
バナジウムの化合物を被着する方法（特開昭５９−１４
７４１４）　、（５）コバルト含有酸化鉄の表面に亜鉛
化合物を被着する方法（特開昭５９−１５９５０２）　
、（６）コバルト含仔酸化鉄の表面をカルシウム−ケイ
素共沈澱物で被覆する方法（特開昭６３−４５１２９）
などがある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

ところが、前記（１）の方法では、分散性において改良
されるも、磁気テープの物理特性に関与する滑剤及び樹
脂の磁性粉末への吸着特性において未だ充分でなく、前
記（２）の方法では保磁力が高くなるものの、分散性、
上記吸着特性において満足できるものが得られず、また
前記（３）の方法では、分散性、吸着特性共に不充分で
あるなどの欠点がある。更に、（４）及び（５）の方法
では、保磁力、分散性は改良されるものの、反転磁界分
布、吸着特性などの向上が得られ難い、（６）の方法で
は、保磁力、反転磁界分布は改良されるが、吸着特性な
どが充分でないなどの欠点がある。

このように、従来技術においては、高保磁力のものや分
散性のよいものが得られてもそれを用いて磁気テープの
物理特性において満足できないという問題があった。近
年、オーディオ、ビデオテープの高級化が進んできた中
では、分散性が優れていると共に、磁気テープを作製し
た時の物理特性においても優れていることが求められて
おり、この両方を同時に満足させるようなコバルト含有
強磁性酸化鉄粉末が強く望まれている。

本発明は、かかる従来技術の問題点を解消し、優れた磁
気特性及び分散性を存すると共に、滑剤や樹脂の磁性粉
末への吸着特性が改良された磁気テープの物理特性にお
いて優れたコバルト含有強６ｆｉ性酸化鉄粉末の製造方
法を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

コバルト含有強磁性酸化鉄の粒子表面にアルミニウム、
ケイ素、リン、チタン、バナジウム、マンガン、ニッケ
ル、亜鉛などの元素を含む化合物を被覆することにより
、磁性粉末の経時安定性、分散性、滑剤の吸着特性など
が改良されるが、その半面では保磁力、反転磁界分布、
飽和磁化量が低下するという問題が発生する。ところが
、該被覆処理後６０℃以上の温度で水などの媒液中で加
熱すると前記の改良効果に悪影響を及ぼすことなく、保
磁力、反転磁界分布、飽和磁化■が向上し、各種の磁気
特性、物理特性においてバランスのとれたコバルト含有
強磁性酸化鉄粉末が得られる。

本発明はこのような知見に基づいて完成されたものであ
る。

すなわち本発明は、水系媒液中に分散させたコバルト含
有強磁性酸化鉄の粒子表面にケイ素化合物層またはケイ
素化合物とアルミニウム、リン、チタン、バナジウム、
マンガン、ニッケル及び亜鉛の群から選ばれる少なくと
も１種の元素を含む化合物とから成る化合物層を形成さ
せ、続いて該スラリーを６０℃以上の温度で加熱処理す
ることを特徴とするコバルト含有強磁性酸化鉄粉末の製
造方法である。

本発明に係わる知見を得るに当たり、本発明者らが特願
昭６３−１０３７５号（本特許出願人と同一人）の明細
書に記載されているケイ素、アルミ、ニウム、カルシウ
ム、チタン、バナジウム、マンガン、ニッケル、亜鉛、
リンなどの化合物について鋭意検討を行なったところ、
ケイ素については、特願昭６３−２９５４３号（本特許
出願人と同一人）の明細書に記載しているように磁気特
性の改良効果が実質的にもたらされないか、あるいはそ
の効果の発現に乏しいものであるが、滑剤の吸着特性な
どの改良において所望の効果が得られることを見出した
。

更に、該特願昭６３−１０３７５号に記載されている元
素の中から、ケイ素化合物とアルミニウム、リン、チタ
ン、バナジウム、マンガン、ニッケル及び亜鉛の群から
選ばれる少なくとも１種の元素を含む化合物とをコバル
ト含有強磁性酸化鉄に被覆させ、続いて該酸化鉄を水系
媒液中で６０℃以上の温度で加熱するとより一層の優れ
た効果が得られることが判明した。

本発明において、コバルト含有強磁性酸化鉄の粒子表面
に存在するケイ素、リン、チタン、ニッケル、バナジウ
ム、マンガン、亜鉛、アルミニウムなどの化合物は、そ
れぞれの水和水酸化物、水和酸化物、これらの中間のも
のである水和オキシ水酸化物などの水酸化物或は酸化物
である。

前記化合物の被覆量は、核晶となるコバルト含有強磁性
酸化鉄に対して重量基準でそれぞれの元素換算で０．０
１〜５％、望ましくは０．０２〜２％である。特に複数
の化合物を被覆する場合は、その含量が元素換算で上記
範囲内に入るような量である。被覆量が前記範囲より少
なすぎると所望の分散性、物理特性及び経時安定性が得
られ難い。

また、被覆量が前記範囲より多すぎると保磁力、飽和磁
化量、反転磁界分布などの磁気特性が損なわれるので望
ましくない。

本発明において使用されるコバルト含有強磁性酸化鉄は
、コバルト化合物またはコバルト化合物とその他の金属
化合物をＴ　−Ｐｅ、０．、ｐｅ、０．　、ベルトライ
ド化合物（ＦｅＯｘ　　１．３３　＜　ｘ　＜　１．５
　）などの針状強磁性酸化鉄の基体粒子の表面に被着さ
せたり、あるいは該酸化鉄粒子内にドープさせたりした
ものである。前記その他の金属化合物としては、例えば
第一鉄、マンガン、亜鉛、り°ロム、ニッケルなどの化
合物が挙げられるが、第一鉄化合物をコバルト化合物に
併せ被着する場合は一層有利である。前記コバルト化合
物またはコバルト化合物およびその他の金属化合物をド
ープ成は被着させるには、通常の方法に従って行うとよ
い。

被着処理或いはドープ処理して得られるコバルト含有強
磁性酸化鉄のスラリーは、そのまま、または該スラリー
を濾過したものを、或は濾過、洗浄したケーキを、更に
は濾過、洗浄、乾燥したちを、水系媒液中に分散させて
、次のケイ素、アルミニウム、リン、チタン、バナジウ
ム、マンガン、ニッケル、亜鉛などの化合物の被覆処理
に供する。

被着量或はドープ量は、基体酸化鉄粒子の全Ｆｅｌの重
量基準に対し、コバルト単独の場合は、通常Ｇｏとして
０．５〜１０％、また例えばコバルト化合物と第一鉄化
合物を組み合せる場合は、前者をＧ。

として０．５〜１０％、後者をＦｅＩ２として１〜２０
％とするのが適当である。

本発明においては、まず水系媒液中に分ｔｌｋさせた前
記のコバルト含有強磁性酸化鉄の粒子表面にケイ素化合
物層またはケイ素化合物とアルミニウム、リン、チタン
、バナジウム、マンガン、ニッケル及び亜鉛の群から選
ばれる少なくとも１種の元素を含む化合物とから成る化
合物層を形成させる。ケイ素化合物のみを被覆しても、
所望の効果を得ることができるが、ケイ素化合物とアル
ミニウム、リン、チタン、バナジウム、マンガン、ニッ
ケル及び亜鉛の群から選ばれる少なくとも１種の元素を
含む化合物とから成る化合物を被覆すると、より一層の
望ましい効果が得られる。これらの中でも特にケイ素化
合物とアルミニウム化合物或はマンガン化合物とを被覆
するのが各種の磁気特性、分ｎｋ性の点から望ましい。

前記化合物を被覆するには種々の方法によって行なうこ
とができる０例えば、ケイ素化合物を被覆する場合は、
コバルト含有強磁性酸化鉄を水系媒液に分散させたスラ
リーに水溶性ケイ素化合物と酸またはアルカリとを並行
に添加して該ケイ素化合物を中和、沈澱させたり、水溶
性ケイ素化合物と酸またはアルカリを任意の順序で添加
して中和、沈澱させたり、或は該スラリー中に酸または
アルカリを予め添加した後該水溶性ケイ素化合物を添加
して中和、沈澱させたり、更に予め別の系で水溶性ケイ
素化合物を中和して微細な沈澱物としたものを該スラリ
ー中に添加したりして行うことができる。また、ケイ素
化合物とアルミニウム、リン、チタン、バナジウム、マ
ンガン、ニッケル及び亜鉛の群から選ばれる少なくとも
１種の元素を含む化合物とから成る化合物を被覆する場
合は、コバルト含有強磁性酸を水系媒液に分１１（させ
たスラリーに水溶性ケイ素化合物とアルミニウム、リン
、チタン、バナジウム、マンガン、ニッケル及び亜鉛の
群より選ばれる少なくとも１種の元素の水溶性化合物と
酸またはアルカリとを並行に添加したり、任意の順序で
添加したり、或は該スラリー中に酸またはアルカリを予
め添加した後、予め２種以上の水溶性化合物を混合した
ものを添加したり、更に予め別に水溶性化合物の単独系
で或は混合系で該水溶性化合物を中和して微細な沈澱物
または共沈澱物としたものを酸スラリー中に添加したり
して行うことができる。また、コバルト含有強磁性酸化
鉄を前記水溶性化合物の溶液中に浸漬して行なうことも
できる。中和、沈澱後或は浸漬後は、スラリー中で必要
に応じ熟成するのが望ましい、被覆、熟成時の温度は、
通常沸点以下である。なお、熟成時のスラリーのｐＨは
通常７〜９．５である。

前記ケイ素の水溶性化合物としては、例えばオルトケイ
酸やメタケイ酸のナトリウム、カリウム、コバルトなど
の塩類を、リンの水溶性化合物としては、オルトリン酸
、ピロリン酸などを、チタンの水溶性化合物としては、
硫酸チタン、塩化チタンなどを、バナジウムの水溶性化
合物としては、硫酸バナジル、バナジン酸ナトリウムな
どを、アルミニウムの水溶性化合物としては、アルミン
酸ナトリウムまたはカリウム、硫酸アルミニウム、塩化
アルミニウムなどを、ニッケル、マンガン及び亜鉛の水
溶性化合物としてはそれぞれの硫酸塩、硝酸塩、塩化物
などを使用することができる。

前記の水溶性化合物を中和して被′ｙ１層として沈澱さ
せる酸またはアルカリとしては、前者に硫酸、塩酸、硝
酸など、後者には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
酸化ナトリウム、炭酸カルシウム、アンモニアなどが例
示される。

本発明においては、次に前記の被覆処理を施したコバル
ト含有強磁性酸化鉄を水系スラリー中で６０゛Ｃ以上の
温度で加熱処理する。水系媒液中で加熱処理することに
より、磁気特性、吸着特性が改善される理由は必ずしも
明らかではないが、加熱処理すると、前記の化合物で形
成される被覆層がより均一かつ緻密になり、本発明の効
果が得られると推測される。更に、コバルト含有強磁性
酸化鉄とその表面の被覆層とにおいてコバルトフェライ
ト化が促進され、磁気特性としての保磁力が向上し、飽
和磁化量の低下が避けられると考えられる。また、被覆
層の均一性かつ均質性が増すことにより、高保磁力成分
及び低保磁力成分が減少し、反転磁界分布が向上すると
推察される。この湿式加熱処理は、普通６０°〜１５０
　”Ｃ１望ましくは８０°〜１４０℃で行なう。処理温
度が沸点以上の場合は、オートクレーブなどの加圧容器
を使用する。処理温度が上記範囲より低すぎると前述し
たコバルトフェライト化があまり促進されず、被覆層の
均一かつ均質化が満足なものとならず、保磁力、反転ｔ
ｉｉ界分布及び滑剤吸着量などで表わされる磁気特性及
び吸着特性において所望の効果が得られない、また高す
ぎると、磁性酸化鉄自体が変質し、角形比、配向性など
で表わされる分ｌ１ｌＣ性および反転磁界分布などで表
される磁気特性が１貝なわれたりするので好ましくない
。

湿式加熱処理を終了したコバルト含有強磁性酸化鉄は、
通常の濾過、水洗、乾燥後、所望の特性を有する強磁性
酸化鉄になるが、さらに不活性雰囲気中、１００℃〜２
００℃で乾式加熱処理をすることにより、保磁力やその
他の磁気特性において改善された磁性粉末が得られる場
合がある。

〔実施例〕

つぎに、具体的な実施例により、本発明を説明する。

実施例１ 平均長軸径０．３μｍ、平均軸比８、保磁力３８００ｅ
の針状１−　Ｆｅ、０．粉末１００ｇを水ｌ！中に分散
させてスラリーとした。このスラリー中に窒素ガスを吹
き込みながら室温で０．８５モル／２の硫酸コバルト水
溶液７０ｍｆｆ１と０．９０モル／２の硫酸第一鉄水溶
液１４０ｆｆＩＱおよび１０モル／ｌの水酸化ナトリウ
ム水溶液１７５ｍｆｆ１を加えて５時間攪拌してγ−Ｆ
ｅ、Ｏ，を変成処理した。この生成スラリーを濾過、水
洗し得られた湿ケーキを水中に分散後、窒素ガス雰囲気
下で攪拌しなからオルトケイ酸ナトリウム水溶液とアル
ミン酸ナトリウム水溶液をそれぞれコバルト含有強磁性
酸化鉄に対する重ｌＰ、Ｊ準でＳｉとして０．２５％、
＾２として０．０５％になるように添加した。引続きス
ラリーのｐＨが８になるように中和した。その後約１時
間攪拌、熟成後咳スラリーをオートクレーブ中にて１２
０″Ｃで３時間加熱処理し、濾過、水洗後、窒素雰囲気
中１２０℃で乾燥して、目的のコバルト含有強磁性酸化
鉄粉末（Ａ）を得た。

実施例２ 実施例１において、オルトケイ酸ナトリウム水溶液およ
びアルミン酸ナトリウム水溶液の添加量をそれぞれコバ
ルト含有強磁性酸化鉄に対する重ｆｆｌ！準でＳｉとし
て０．５％、＾２として０．１％にしたこと以外は実施
例１の場合と同様にして、目的のコバルト含有強磁性酸
化鉄粉末（Ｂ）を得た。

実施例３ 実施例１において、被覆熟成完了後のスラリーを９０℃
で３時間加熱処理したこと以外は実施例１の場合と同様
にして、目的のコバルト含有強磁性酸化鉄粉末（Ｃ）を
得た。

実施例４ 実施例１において、アルミン酸ナトリウム水溶液に代え
て硫酸マンガン水溶液をコバルト含有強磁性酸化鉄に対
する重量基準でＭｎとして０．０５％になるよう添加し
たこと以外は実施例１の場合と同様に処理して、目的の
コバルト含有強磁性酸化鉄粉、末（Ｄ）を得た。

実施例５ 実施例１において、アルミン酸ナトリウム水溶液に代え
てオルトリン酸水溶液をコバルト含有強磁性酸化鉄に対
する重量基準でＰとして０．０５％になるよう添加した
こと以外は実施例１の場合と同様に処理して、目的のコ
バルト含有強磁性酸化鉄粉末（Ｅ）を得た。

実施例６ 実施例１において、アルミン酸ナトリウム水溶液を添加
しないこと以外は実施例１の場合と同様に処理して、目
的のコバルト含有強磁性酸化鉄粉末（Ｆ）を得た。

比較例１ 実施例１において、被覆、熟成後、湿式加熱処理を行な
わないこと以外は実施例１の場合と同様にして、コバル
ト含有強磁性酸化鉄粉末（Ｇ）を得た。

比較例２ 実施例２において、被覆、熟成後、湿式加熱処理を行な
わないこと以外は実施例２の場合と同様にして、コバル
ト含有強磁性酸化鉄粉末（Ｈ）を得た。

比較例３ 実施例１におけるケイ素及びアルミニウム化合物の被覆
を行なう前のコバルト及び第一鉄化合物で被着、変成処
理されたｙ　−Ｐｅ、Ｏ，をコバルト含有強磁性酸化鉄
粉末（１）とした。

前記実施例および比較例で得られたサンプル（Ａ）〜（
１）について下記の配合組成にしたがって磁性塗料を調
製し、この塗料をポリエステルフィルム上に塗布、配向
した後乾燥して約９μ蒙厚の磁性塗膜を有する磁気テー
プを作成した。得られたそれぞれの磁気テープについて
通常の方法により保磁力（Ｉｌｃ）　、反転磁界分布（
ＳＦＤ）を測定した。

く磁性塗料の配合組成） コバルト含有強磁性酸化鉄粉末　　１００．０重量部ポ
リウレタン樹脂　　　　　　　　１１．２重量部塩化ビ
ニル−酢酸ビニル共重合体樹脂 １１．２　　〃 界面活性剤（リン酸エステル）４．０〃メチルエチルケ
トン　　　　　　　９４．９　　〃シクロへキサノン　
　　　　　　　　３７．８　　〃トルエン　　　　　　
　　　　　　１０４．８　　〃更に、磁気テープ作製時
に用いられる滑剤の吸着特性を調べるために、下記方法
でコバルト含有強磁性酸化鉄粉末１ｇ当たりの脂肪酸（
ミリスチン酸）の吸着量を測定した。

（ミリスチン酸吸着量測定方法〉 得られたコバルト含有強磁性酸化鉄粉末５ｇとメチルエ
チルケトン５０ｍｊ！、トルエン５０ｍｊ！およびミリ
スチン酸０．２　ｇとを混合し、ペイント・シェイカー
で３０分間振とうした後、遠心分離により上澄液を分取
し、ミリスチン酸■を定量分析した。加えたミリスチン
酸■と分析量とから、コバルト含有強磁性酸化鉄粉末に
吸着されたミリスチン酸量を算出した。

以上のようにして求められた結果を第１表に示す。

なお、滑剤吸着量は一般に少ないほどテープ表面の潤滑
効果において優れているといえる。

第 表 〔発明の効果〕 第１表にみられるように、本発明によって得られるコバ
ルト含有強磁製酸化鉄粉末は、保磁力や反転磁界分布な
どの磁気特性において優れ、また吸着特性においても優
れており、バランスのとれたものである。

手

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　水系媒液中に分散させたコバルト含有強磁性酸化鉄の
   粒子表面にケイ素化合物層またはケイ素化合物とアルミ
   ニウム、リン、チタン、バナジウム、マンガン、ニッケ
   ル及び亜鉛の群から選ばれる少なくとも１種の元素を含
   む化合物とから成る化合物層を形成させ、続いて該スラ
   リーを６０℃以上の温度で加熱処理することを特徴とす
   るコバルト含有強磁性酸化鉄粉末の製造方法。