JPH0439369A - 水性塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野〕 本発明は、水性缶コーティング、特に缶外面コーティン
グにおいて、殺菌工程での塗膜の傷付き防止の必要条件
である湯中硬度の低下の少ない水性塗料用樹脂組成物に
関する。

（従来の技術） 清涼飲料水等を収容する飲料缶及び食品を包装する食缶
の外面は、缶材の腐食を防止し、美的商品価値を高め、
かつ食品殺菌処理時等の熱処理工程に耐え得る塗膜によ
り被覆形成されている。

従来これ等の塗料は、エボキソ／アミノ系樹脂、アクリ
ル／アミノ系樹脂、ポリエステル／アミノ系樹脂等の有
機溶剤溶液をロールコータ−にて塗装し、焼付炉で焼付
硬化する方法が行われている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、これ等の塗料は、焼付時に多量の溶剤揮散をも
たらし、大気汚染の原因となり、省資源の点よりも好ま
しくない、そこで、これらの問題点の解決が可能な水性
塗料用樹脂の出現が望まれている。

公知の水性塗料用樹脂は、水分散性と水溶性の２つのタ
イプがあり、水分散性樹脂は、界面活性剤を用いて乳化
重合法で合成されるものが多く、界面活性剤が塗膜中に
残有するために、耐水性が低下したり、構造粘性により
ロールコータ−適性に劣る欠点を有していた。

水溶性樹脂は、−船釣にアクリル樹脂が使用されている
が、水溶化するために分子内にカルボキシル基が必要で
あり、耐水性に劣るため、アミノプラスト樹脂との併用
により使用される。

またアクリル樹脂及びアミノプラスト樹脂丈では、金属
素材への付着性及び腐食性に劣るためビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂あるいはビスフェノールＦ型エポキシ樹
脂が併用されている。

しかしながら、かかる樹脂系は、殺菌工程等において、
塗膜の傷付き防止のための必要条件である湯中硬度が低
下する欠点を有していた。

本発明は、上記問題点に鑑みて、殺菌工程等における塗
膜の傷付防止のために必要な条件である湯中硬度の低下
の小さい缶外面用の水性塗料用樹脂組成物を提供しうる
ものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、酸価１０〜１００のアクリル樹脂、分子内に
一級アルコール基を有するエポキシ樹脂及び水性アミノ
プラスト樹脂よりなる水性塗料用樹脂組成物により、殺
菌工程等における塗膜の傷付防止のために必要な条件で
ある湯中硬度の低下の小さい塗膜が得られることを見出
し、漸く本発明に到達した。すなわち、本発明は、 １）酸価１０〜１００のアクリル樹脂（樹脂Ａ）３０〜
８０重量％と ２）分子内に一級アルコール基を有するエポキシ樹脂（
樹脂Ｂ）５〜５０重量％と ３）水性アミノプラスト樹脂（樹脂Ｃ）１０〜５０重量
％よりなる水性塗料用樹脂組成物に関する。

本発明で用いられる樹脂Ａは、酸価１０〜１００のアク
リル樹脂であり、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイ
ン酸、フマル酸等のカルボキシルｉ含有ビニルモノマー
とヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシアミル（メタ）アクリレ
ート、ヒドロキシヘキシル　（メタ）アクリレート、（
メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、
（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イ
ソブチル、（メタ）アクリル酸、２−エチルヘキシル、
（メタ）アクリル酸シクロへキシル、（メタ）アクリル
酸ラウリル、Ｎ−メトキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−ブトキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシ
（メタ）アクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン、
α−メチルスチレン等とを共重合せしめて得られる。

ここで、酸価が１０未満であると、水性化が困難であり
、１５０を越えると耐水性が劣る。

又、樹脂Ａは３０〜８０重量％使用するが、３０重量％
未満では塗膜の硬度に劣り、８０重量％を越えると塗膜
の耐水性が低下する。

本発明に用いられる樹脂Ｂは、分子内に一級アルコール
基ヲ有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂あるいはビ
スフェノールＦ型エポキシ樹脂より誘導されるエポキシ
樹脂である。

ビスフェノールＡ型あるいはビスフェノールＦ型エポキ
シ樹脂は、分子骨格内に二級アルコール基を有するが、
水性アミノプラスト樹脂との硬化反応は一般的に硬化速
度が遅く、エポキシ樹脂の架橋反応が充分に進行せず、
湯中硬度が低下する傾向にある。

かかる欠点を解決するために鋭意検討した結果、エポキ
シ樹脂中に一級アルコール基を導入する事により本問題
点が解決する事を見出した。

ビスフェノールＡ型あるいはビスフェノールＦ型のエポ
キシ樹脂に一級アルコール基を導入する方法としては、
例えば、エポキシ基へのジェタノールアミン、モノエタ
ノールアミン等のアルカノールアミンの付加反応、ある
いはジメチロールプロピオン酸等のカルボキシル基含有
化合物の付加反応が挙げられる。

又、エポキシ樹脂の二級アルコール基へのラクトンの開
環反応も例として挙げられる。以上の例以外でもエポキ
シ樹脂中に一級アルコール基が存在すれば問題なく使用
できる。

ここで、−級アルコール基を有するエポキシ樹脂は５〜
５０重量％で用いられるが、５重量％未満では金属素材
への付着性に劣り、５０重量％を越えると塗膜の可とう
性に劣る。

本発明に用いられる水性アミノプラスト樹脂（樹脂Ｃ）
としては、例えば、アルキルエーテル化メラミン樹脂、
アルキルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂、アルキルエ
ーテル化グリコウリル樹脂、フェニレン核に２個のトリ
アジン環の結合したジグアナミンのアルキルエーテル化
樹脂等が挙げられる。またアルキル基は水性化の観点よ
りメチル基が望ましい。

水性アミノプラスト樹脂は、架橋剤として、１０〜５０
重量％使用され、１０重量％未満だと、塗膜の耐水性に
劣り、５０重量％を越えると塗膜の可とう性が低下する
。

樹脂Ａ、樹脂Ｂ及び樹脂Ｃは混合使用はもちろんの事、
樹脂Ｂ溶液中に前記カルボキシル含有モノマーと他共重
合可能なモノマーを滴下重合し樹脂Ａを得、樹脂Ｃと混
合しても問題ない。

又、上記樹脂Ａ、樹脂Ｂ、樹脂Ｃの混合物は、カルボキ
シル基１モルに対し、０．５〜１．５モルの三級アミン
で中和復水で希釈し使用される。

三級アミンとしては、例えば、トリエタノールアミン、
ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン
、モルホリン等が挙げられる。

本発明の水性塗料樹脂組成物には、必要に応じて、硬化
助剤として酸触媒、例えば、ｐ−トルエンスルホホン酸
、ドデシベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスル
ホン酸等あるいは、酸触媒のアミンブロック体等を添加
する事ができる。

さらに、本発明の水性塗料樹脂組成物には、従来公知の
レベリング剤、消泡剤、潤滑剤、顔料等を添加する事が
できる。

本発明の水性塗料用樹脂組成物の塗装方法、ロールコー
ト、スプレー、はけ塗り等公知の手段を用いることがで
きる。

本発明の水性塗料用樹脂組成物によれば、従来の塗料の
欠点である、焼付時の大気汚染及び省資源の問題、耐水
性、構造粘性によりロールコータ−適性、金属素材への
付着性及び腐食性等を克服し、且つ殺菌工程等における
塗膜の傷付防止のために必要な条件である湯中硬度の低
下の小さい缶外面用の塗膜を成形することが可能となる
。

〔実施例〕

以下、本発明を、更に具体的に説明するため、実施例及
び比較例をあげて説明するが、本発明はこれらの実施例
に限定されるものではない。

なお、例中％とは重量％を、部とは重量部を表わす。

製造例１ 間皿Ａへ二↓と少金成 温度計、攪拌機、還流冷却器、滴下槽、窒素ガス吹込管
を備えた四ツロフラスコに、ブチルセロソルブ４０．０
部を仕込んだ後１４０℃迄昇温し、下記ビニルモノマー
、触媒等の混合物を５時間かけて滴下重合した。

スチレン メチルメタクリレート エチルアクリレート ２−ヒドロキシエチルアクリ メタクリル酸 α−メチルスチレンダイマー ｔ−ブチルパーオキシ ３８．０部 ５．５部 ３．５部 レート　　３．２部 ２．８部 ５．７部 計６０．０部 得られた樹脂（Ａ−１）の酸価は固型分当り、３１であ
った。

製造例２ Ａ−２の４ 製造例−１と同じ装置を用いて、ブチルセロソルブ４０
．０部を仕込んだ後、１４０″Ｃ迄昇温し、下記ビニル
モノマー、触媒等の混合物を５時間かけて滴下重合した
。

スチレン　　　　　　　　　　　　　３６．８部メチル
メタクリレート５．５部 エチルアクリレート ２−ヒドロキシエチルアクリレート メタクリル酸 ｔ−ブチルパーオキシ ４．０部 ３．５部 ８．２部 ６０．０部 得られた樹脂（Ａ−２）の酸価は、固型分当り９３であ
った。

製造例３ Ａ−３のム 製造例−１と同じ装置を用いて、ブチルセロソルブ４０
．０部を仕込んだ後、１４０°Ｃ迄昇温し、下記ビニル
モノマー、触媒等の混合物を５時間かけて滴下重合した
。

スチレン　　　　　　　　　　　　　４０．３部メチル
メタクリレート　　　　　　　　５．５部エチルアクリ
レート　　　　　　　　　３．５部２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート３．２部メタクリル酸　　　　　　　　
　　　　０．５部α−メチルスチレンダイマー　　　　
　５．７部ｔ−ブチルパーオキシ ２−エチルヘキサノエート　　　１．３部６０．０部 得られた樹脂（Ａ−３）の酸価は、固型分当り６．２で
あった。

製造例４ Ｌ　Ａ−〇ム 製造例−１と同じ装置を用いて、ブチルセロソルブ４０
．０部を仕込んだ後、１４０℃迄昇温し、下記ビニルモ
ノマー、触媒等の混合物を５時間かけて滴下重合した。

スチレン　　　　　　　　　　　　　３５．５部メチル
メタクリレート　　　　　　　５．５部エチルアクリレ
ート　　　　　　　　　４．１部２−ヒドロキシエチル
アクリレート　３．５部メタクリル＄　　　　　　　　
　　　　９．４部ｔ−ブチルパーオキシ ２−エチルヘキサノエート　　２．０部６０．０部 得られた樹脂（Ａ−４）の酸価は、固型分当り１０４で
あった。

製造例５ Ｂ−のム 製造例−１と同じ装置にブチルセロソルブ４０．０部と
エピコート１１００１（油化シェルエポキシ■製）４８
．７部を仕込み８０℃迄昇温溶解した後、ジェタノール
アミン１１．３部を添加し、８０℃で４時間反応させ樹
脂（Ｂ−１）を得た。

製造例６ Ｂ−〇ム 製造例−１と同じ装置にブチルセロソルブ４０．０部と
エピコート＄１００１４６．２部を仕込み１４０°Ｃ迄
昇温溶解した後、ジメチロールプロピオン酸１３．５部
とトリエチルアミン０．２部を仕込み、１４０°Ｃで１
０時間反応させ樹脂（Ｂ−２）を得た。

製造例７ ヒ　Ｂ−３のム 製造例−１と同じ装置に、ブチルセロソルブを４０．０
部及びプラクセルＧ４０３Ｘ　（エピコート１１１００
４のカプロラクトン変性物、ダイセル化学■製）６０．
０部溶解し、樹脂（Ｅ−３）を得た。

製造例８ ′　ＡＢ−のム 製造例−１と同じ装置に、ブチルセロソルブ４０．０部
及びプラクセルＧ４０３Ｘ　　１５．０部仕込んだ後１
４０°Ｃ迄昇温し、更にジメチロールプロピオン酸０．
７部及びトリエチルアミン０．１部を仕込み１４０゛Ｃ
で１４時間反応させた後、製造例−１でビニルモノマー
、触媒等の混合物４４．２部を５時間かけて滴下重合し
た、得られた樹脂（ＡＢ−１）の酸価は固型分当り２４
であった。

上記で合成した樹脂及び樹脂Ｃとしてサイメルフ３８（
三井すイアナミド■製）を用い、試験した結果を表−１
の実施例、比較例で示す。

各種試験方法は次のとおりである。

埜里嬰ユ試９Ｌ 表−１の配合で各樹脂を混合した後、ジメチルエタノー
ルアミンをカルボキシル蟇濃度と同濃度になる様添加混
した。更に適性粘度まで水希釈を行った。該調整樹脂液
をバーコーターで硬化膜厚が１０μになるようにチンフ
リー銅板に塗装し、１８０℃で２０分間焼付は塗装パネ
ルを作成した。

鉛筆硬度 三菱ユニ（三菱鉛筆■製）にて、塗膜の傷付き硬度を測
定した。

盪生髪度 塗装パネルを８０℃の温水浴に浸漬し、ｌＯ分復温水浴
中で鉛筆硬度を測定した。

耐水性 沸とう水中に１時間塗装パネルを浸漬した後、塗膜外観
を観察した。異常がない場合合格とした。

加エユ エリクセン試験機で塗膜にき裂が入った時点の腫を測定
。

１衡Ｖ立 デュポン式１／２インチ、５００ｇ荷重で試験した。

土ｌ立 基盤目剥離試験を行い、剥離しない場合を良好とし、剥
離した場合を不良とした。

〔発明の効果〕

本発明の水性塗料用樹脂組成物は、飲料缶、食缶等の殺
菌処理時等に必要な条件である湯中硬度の低下が小さい
ことが表−１より明らかである。

またビード−、スムース等各種缶形態に加工し得る加工
性を特徴する

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、１）酸価１０〜１００のアクリル樹脂（樹脂Ａ）３
   ０〜８０重量％と ２）分子内に一級アルコール基を有するエポキシ樹脂（
   樹脂Ｂ）５〜５０重量％と ３）水性アミノプラスト樹脂（樹脂Ｃ）１０〜５０重量
   ％よりなる水性塗料用樹脂組成物。 ２、分子内に一級アルコール基を有するエポキシ樹脂（
   樹脂Ｂ）が、ビスフェノールＡ型あるいはビスフェノー
   ルＦ型エポキシ樹脂より誘導されるエポキシ樹脂である
   請求項１記載の水性塗料用樹脂組成物。 ３、水性アミノプラスト樹脂（樹脂Ｃ）が、アルキルエ
   ーテル化メラミン樹脂、アルキルエーテル化ベンゾグア
   ナミン樹脂、アルキルエーテル化グリコウリル樹脂、フ
   ェニレン核に２個のトリアジン環の結合したジグアナミ
   ンのアルキルエーテル化樹脂である請求項１記載の水性
   塗料用樹脂組成物。