JPH0439491B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔技術分野〕 本発明は、耐熱性があり且つ耐衝撃性に優れた
樹脂組成物・プリプレグ及びその製造法を提供す
るものである。 更に詳しくは、高強度炭素繊維等を強化材とす
るのに適したエポキシ樹脂の優れた機械的特性及
び熱的特性と、熱可塑性樹脂の優れた靱性（タフ
ネス）とを兼ね備えた成形物を与えるところの樹
脂組成物及びプリプレグ、並びに、これらの製造
法に関するものである。 〔従来技術及び問題点〕 近年、炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維等を強
化材として用いた複合材料は、その高い比強度、
比剛性を利用して、航空機等の構造材として多く
用いられてきている。エポキシ樹脂系のプリプレ
グにおいても、マトリツクス樹脂として芳香族グ
リシジルアミン型エポキシ樹脂とジアミジフエニ
ルスルホン硬化剤系の組合せにより、優れた耐熱
性、機械的特性、寸法安定性、耐薬品性、耐候性
を与える複合材料が提供されてきた。 このようにエポキシ樹脂系のプリプレグから作
られた複合材料は、良好な性能を示すことが認め
られてきたが、反面、マトリツクス樹脂の伸度が
低く脆いために複合材料の靱性、耐衝撃性に劣る
ことが指摘され、その改善が求められてきた。特
に、これらの複合材料を航空機一次構造材用に使
用しようとした場合、離着陸時の小石の跳上げ、
整備時の工具の落下等により外部からの衝撃を受
けることがあり、耐熱性を落さずに耐衝撃性を改
善することは、重要課題となつていた。 耐衝撃性のあるプリプレグに改善しようとする
場合、炭素繊維等の強化材自身の伸度を向上させ
ることは勿論であるが、プリプレグに用いられる
マトリツクス樹脂の靱性（タフネス）を上げるこ
とが重要なポイントであると指摘され、マトリツ
クス樹脂の改善が数多く試みられてきた。 プリプレグ用マトリツクス樹脂のタフネスを向
上させる手段としては、エポキシ樹脂にゴム成分
を混合する方法、高分子量成分を混合する方法、
充填剤を混合する方法等が考えられてきた。 しかしながら、エポキシ樹脂にゴム成分を混合
する方法の場合、成形物等の靱性及び耐衝撃性は
改善されるが、耐熱性及び機械的特性が低下する
ためにその配合量は規制され、用途によつては低
配合量に留まり、充分な改質効果は与えられてい
ない。また、エポキシ樹脂に高分子量成分を混合
する方法の場合、例えばフエノキシ樹脂のような
高分子量熱硬化性樹脂を入れた場合、ゴム成分と
同様に耐熱性の点で配合量の規制がなされ、改善
効果としては不充分であつた。 エポキシ樹脂に高分子量成分として熱可塑性樹
脂を混合する方法としては、微粉末状で入れた
り、溶剤に熱可塑性樹脂を溶解させた後にエポキ
シ樹脂に加える方法が採られていた。微粉末で入
れたときは、プリプレグ製造段階で、熱可塑性樹
脂粒子の炭素繊維ストランドへの含浸性が悪く、
コンポジツトの機械的性質が低下する傾向があつ
た。また、溶剤を用いて混合させるときは、混合
後の脱溶剤に問題があつたり、その調製法が面倒
であつたり、微量の残存溶剤が耐熱性を低下させ
る等の欠点を有していた。 マトリツクス樹脂に充填剤を混合した場合、多
量に入れるとプリプレグのタツク性が低下し取扱
性が非常に悪くなつたり、充填剤中の官能基がエ
ポキシ樹脂に作用して、プリプレグの貯蔵安定性
が悪くなつたりする欠点を有していた。 従つて、繊維強化複合材料用プリプレグのマト
リツクス樹脂は、従来、ゴム成分、高分子量成
分、充填剤等を少量づつ含ませたもので、耐熱性
の低下は少ないものの、耐衝撃性の改善効果に乏
しいものであつた。 また、特開昭62−250021号、同62−36421号、
同62−57417号公報等でみられるように、エポキ
シ樹脂と比較的相溶性の良い特定の熱可塑性樹脂
を比較的高い配合量でエポキシ樹脂に均一に加
え、複合材料の靱性（衝撃特性）を高めたプリプ
レグ組成物の特許出願もされているが、コンポジ
ツトの耐衝撃性に関しては、今一歩満足のいくも
のではなかつた。 〔発明の目的〕 本発明の目的は、上記の如き問題点を克服し、
優れた耐熱性及び靱性・衝撃強さ等の機械的特性
を複合材料に与える樹脂組成物とプリプレグ、並
びにこれらの製造法を提供することにある。即
ち、マトリツクス樹脂としてエポキシ樹脂／熱可
塑性樹脂混合型の樹脂組成物を提供し、ひいて
は、両者の長所を兼ね備えたホツトメルトタイプ
繊維強化複合材料用に好適なプリプレグを提供す
ることにある。 〔発明の構成及び作用〕 本発明は、下記のとおりである。 下記〔Ａ〕〜〔Ｅ〕を必須成分として含む樹脂
組成物。 〔Ａ〕 グリシジルアミン型エポキシ樹脂 20〜60重量％ 〔Ｂ〕 ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂 ５〜30重量％ 〔Ｃ〕 ポリプロピレンジグリコールジグリシジ
ルエーテル ５〜20重量％ 〔Ｄ〕 ポリエーテルイミド 10〜30重量％ 〔Ｅ〕 ４，4′−ジアミノジフエニルスルホン 20〜35重量％ 本発明の樹脂組成物は、〔Ｄ〕成分を予め〔Ａ〕
及び／又は〔Ｂ〕成分に均一に溶解せしめて調製
することにより、その後に〔Ｃ〕〔Ｅ〕成分と混
合すると、無溶剤で、熱可塑性樹脂成分の配合割
合が高いところの比較的均一なホツトメルト用エ
ポキシ樹脂成分／熱可塑性樹脂成分のマトリツク
ス樹脂組成物とすることができる。従つて、それ
から得られるプリプレグは、エポキシ樹脂成分の
優れた機械的特性、耐熱性を損なうことなく、靱
性及びそれに伴なう耐衝撃性の改善された成形物
を与えることができる。 本発明における強化材は、ガラス繊維、芳香族
ポリアミド繊維、1.3％以上の伸度を有する炭素
繊維等が好ましい。通常、ガラス繊維、芳香族ポ
リアミド繊維は、2.5％以上の伸度を有している。
炭素繊維に伸度1.3％未満のものを使用した場合、
複合材料の衝撃特性はやや不充分となるきらいが
ある。 複合材料の機械的特性を向上させるため、引張
り強さ400kｇｆ／mm²以上、弾性率30T／mm²レベル
の、いわゆる中弾性高強度炭素繊維を用いること
もできる。 本発明における樹脂組成物のうち、〔Ａ〕成分
のグリシジジルアミン型エポキシ樹脂としては、
MY720（チバ・ガイギー社製）、エポトート
YH434（東都化成社製）、YDM120（東都化成社
製）、ELM−120（住友化学社製）、ELM−100（住
友化学社製）、GAN、GOT（日本化薬社製）等が
ある。これらの樹脂は、硬化剤であるジアミノジ
フエニルフスホンと組合せて使用した場合、耐熱
性が高く、機械的特性に優れた成形物を与えるこ
とが可能である。 〔Ｂ〕成分のビスフエノールＡ型エポキシ樹脂
としては、エピコート815、エピコート828、エピ
コート834、エピコート1001、エピコート1002（シ
エル化学社製）等を代表例とて挙げることができ
る。 その他のエポキシ樹脂として、フエノール・ノ
ボラツク型エポキシ樹脂、具体的には例えば、エ
ピコート152、エピコート154（シエル化学社製）、
ダウエポキシDEN431、DEN438、DEN439（ダウ
ケミカル社製）、EPPN201（日本化薬社製）、エピ
クロン740（DIC社製）等、クレゾール・ノボラツ
ク型エポキシ樹脂として、アラルダイト
ECN1235、ECN1237、ECN1280（チバ・ガイギ
ー社製）、EOCN102、EOCN103、EOCN104（日
本化薬社製）等を併用することもできる。 また、脂環式エポキシ樹脂として、アラルダイ
トCY−179、CY−178、CY−182、CY−183（チ
バ・ガイギー社製）等を用いることもできる。 ウレタン変性ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂
であるアデカレジンEPU−６、EPU−10、EPU
−15（旭電化社製）等を用いた場合、可撓性に優
れ、強化材繊維と接着性の良い樹脂組成物を与え
ることができる。 これらのグリシジルアミン型及びビスフエノー
ルＡ型のエポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂は、配
合によりコンポジツト性能を低下させない程度の
配合量であることが必要で、全エポキシ樹脂に対
し０〜30重量％に留めることが好ましい。 〔Ｃ〕成分は、ポリプロピレンジグリコールジ
グリシジルエーテルであり、商品名SR−TPG
（坂本薬品工業社製）、SR−4PG（坂本薬品工業社
製）等がある。これらは、反応性の希釈剤であ
り、樹脂組成物全体の粘度を低下させ、プリプレ
グ製造時の取扱性及び品質を向上させる作用を有
し、加えて、〔Ｄ〕成分との相溶性の関係から、
耐衝撃性の向上に欠かせないミクロ的な不均一構
造を作りださせる作用を有する。 その他の反応希釈剤として、ジエポキシ化合物
（ジグリシジルエーテル、ブタンジオールグリシ
ジルエーテル、２−グリシジルフエニールグリシ
ジルエーテル、レゾルシノールグリシジルエーテ
ル等）、又は／及びモノエポキシ化合物（アルキ
ルフエノールグリシジルエーテル、フエニールグ
リシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、
クレゾールグリシジルエーテル、スチレンオキサ
イド等）を併用することもできる。この場合、こ
れらの配合量は全〔Ｃ〕成分に対し、50重量％に
留めるべきである。50重量％超である場合、均一
構造を特徴とするマトリツクス樹脂のバランスが
崩れ、耐衝撃性等の特性が充分に発揮されないこ
とがある。 〔Ｄ〕成分のポリエーテルイミドには、
ULTEM（GE社製）が代表例として挙げられる
が、樹脂調製の面からポリエーテルイミドの粒子
系は400μm以下、特に100μm以下の粉末状である
ことが好ましい。また、ポリカーボネート、ポリ
スルホン、ポリエーテルスルホン、芳香族ポリエ
ステル等を、場合によつては併用することもでき
るが、ポリエーテルイミドの優れた衝撃特性を損
なわないために、これらの配合量は、全〔Ｄ〕成
分に対し０〜50重量％にすべきである。 〔Ｅ〕成分の４，4′−ジアミノジフエニルスル
ホンは、市販のものを使用すればよい。また、エ
ポキシ樹脂用硬化剤には、芳香族アミン類とし
て、メタフエニレンジアミン、ジアミノジフエニ
ルメタン、ジアミノジフエニルエーテル、メタキ
シレンジアミン類、三フツ化ほう素錯塩類とし
て、BF₃モノエチルアミン、BF₃ベンジルアミン
等、酸無水物として、無水フタル酸、トリメリツ
ト酸無水物、無水ピロメリツト酸、無水ベンゾフ
エノンテトラカルボキシル酸等、イミダゾール類
として、２−エチル−４メチルイミダゾール、２
−エチルイミダゾール、２，４，−ジメチルイミ
ダゾール、２−フエニルイミダゾール等がある
が、これらを併用することもできる。硬化剤を併
用する場合、用いる硬化剤の種類、反応性等を考
慮して、その配合量を決定することが必要であ
る。併用する硬化剤の量は、全〔Ｅ〕成分に対し
０〜10重量％にすべきであるが、反応性の強い三
フツ化ほう素錯塩類は１重量％以下、イミダゾー
ル類は５重量％以下に留めることが必要である。 本発明の樹脂組成物には、通常使用されている
程度の量の硬化促進剤、例えば尿素化合物（３
〔３，４−ジクロロフエニル〕−１，１−ジメチル
尿素など）、有機金属塩（Co〔〕アセチルアセ
トネートなど）を併用することもできるが、硬化
物の特性を損なわないために、その配合量は
（〔Ａ〕成分＋〔Ｂ〕成分＋〔Ｃ〕成分）の合計量に
対し、共に５重量％以下にすることが好ましい。 本発明は、〔Ａ〕成分／〔Ｂ〕成分／〔Ｃ〕／
〔Ｄ〕成分／〔Ｅ〕成分の組合せにおいて、予め
〔Ｄ〕成分を〔Ａ〕成分及び／又は〔Ｂ〕成分に
溶解させて樹脂組成物を製造する。そして、その
後に〔Ｃ〕成分、〔Ｅ〕成分を加えるという方法
を採ると、目的の樹脂組成物を簡単に得ることが
できる。 本発明において、〔Ａ〕成分／〔Ｂ〕成分／
〔Ｃ〕成分／〔Ｄ〕成分／〔Ｅ〕成分の配合比は、
〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕、〔Ｄ〕、〔Ｅ〕の成分がそれ
ぞ
れ、20〜60重量％、５〜30重量％、５〜20重量
％、10〜30重量％、20〜35重量％である。 エポキシ樹脂である〔Ａ〕成分及び〔Ｂ〕成分
は、複合材料の良好な機械的性質、耐熱性等の発
現のため、〔Ａ〕成分は20〜60重量％、〔Ｂ〕成分
は５〜30重量％であることが必要である。〔Ａ〕
成分が20重量％より少ないと、得られた複合材料
の耐熱性が不足する。また、樹脂組成物の可撓性
を出すために、〔Ｂ〕成分は５重量％以上入れる
ことが必要であるが、30重量％超入れると耐熱性
が低下するので好ましくない。 〔Ｄ〕成分の配合量が30重量％より多いと溶融
粘度が高くなり、このためロールミル混合が困難
であり、また、プリプレグ製造時に繊維間への含
浸不良が発生し、良好なプリプレグが得られ難
い、〔Ｄ〕成分が10重量％より少ないと本発明の
目的は達成されない。 〔Ｃ〕成分の配合量は、〔Ｄ〕成分の配合量と
の関係でマトリツクス樹脂組成物に適度の相分離
構造を与えるような配合割合で決められる。〔Ｃ〕
成分／〔Ｄ〕成分＝（１／６）〜（２／１）の配
合割合が好ましい。 〔Ｅ〕成分は、エポキシ樹脂の硬化剤であり、
理論的にはエポキシ当量／アミン当量＝１／１に
配合されるが、硬化物の機械的性質や吸水性を考
慮して、一般には、エポキシ当量／アミン当量＝
0.6〜1.3の範囲で使用される。本発明では、〔Ｅ〕
成分の配合割合が20重量％未満では硬化不足が起
こり、35重量％超では硬化物の吸水性が増すた
め、〔Ｅ〕成分を20〜35重量％にすることが必要
である。 本発明における樹脂組成物中には、上記の各必
須成分以外に、耐熱性を低下させない程度の少量
のゴム成分（例えば、カルボキシル基末端のブタ
ジエン−アクリロニトリル共重合体、ニトリルゴ
ム、エポキシ変性ポリブタジエンゴムなど）、プ
リプレグの取扱性を悪くしない程度の充填剤（例
えば、シリカ粉末など）、三酸化アンチモンのよ
うな難燃剤又は着色剤等を添加してもよい。ま
た、取扱性の面から流動調整剤として、アクリル
系ポリマー〔例えば、モダフロー（モンサント社
製）〕、発水剤として、シリコーン樹脂又はオイ
ル、ワセリン等を少量添加してもよい。 本発明の樹脂組成物の調製は、具体的には、例
えば以下の方法により行うことができる。 即ち、各成分を混練装置に供給し、好ましくは
不活性ガス雰囲気下、加熱混練する。この際の加
熱温度はエポキシ樹脂の硬化開始温度より低温と
する。又は、〔Ａ〕成分、〔Ｂ〕成分に〔Ｄ〕成分
を溶解した後〔Ｃ〕成分等を加え混練する。通常
は20〜200℃の温度、好ましくは、100〜150℃の
温度にて〔Ｄ〕成分を〔Ａ〕成分、〔Ｂ〕成分に
溶解させる。この場合、樹脂調製の面から、溶解
を速めるため〔Ｄ〕成分は100μ以下微粉末状で
あることが好ましい。この操作により、熱可塑性
樹脂成分が全体の30重量％程度まで高配合された
エポキシ樹脂組成物を調製することが可能となる
が、熱可塑性樹脂成分を30重量％以上配合させる
ことは、組成物の粘度が過度に高くなり混練が難
しくなるため好ましくない。 本発明において樹脂組成物を強化材繊維に含浸
させプリプレグとする場合は、既に知られてい
る、いわゆるホツトメルト法により行うことが好
ましい。 本発明の樹脂組成物は〔Ａ〕成分、〔Ｂ〕成分
のエポキシ樹脂に〔Ｄ〕成分の熱可塑性樹脂を均
一に溶解させるため、ホツトメルト方式のプリプ
レグ製造が可能であり、しかも残存溶剤の影響も
なく、エポキシ樹脂の優れた耐熱性と熱可塑性樹
脂の靱性・衝撃強さ等を兼ね備えた優れたプリプ
レグ用樹脂組成物が与えられる。 また、溶解性の問題から、〔Ａ〕成分／〔Ｂ〕
成分／〔Ｄ〕成分の均一混合物に〔Ｃ〕成分を混
合した際、〔Ｄ〕成分が50μ以下の相となつて析
出してくる場合もあるが、その場合でもホツトメ
ルト方式によるプリプレグ作製に支障はない。 このような操作によつて得られた一方向又は織
物プリプレグは、品質的にも良好なものである。 〔実施例及び比較例〕 実施例１〜４及び比較例１〜３ 主成分である〔Ａ〕〔Ｂ〕〔Ｃ〕〔Ｄ〕成分及び
少量の他種成分が、第１表に示す種類及び配合割
合になるように計量してビーカーに取つた。これ
を、110℃、１時間攪拌しながら加熱させ、均一
な樹脂混合物を得た。次に、ロールミル混合にお
いて、第１表に示す配合割合の〔Ｅ〕成分を加
え、更に適量の硬化促進剤成分を加え、80℃、１
時間混合を行い、プリプレグ用樹脂組成物を得
た。 この組成物からフイルムコーターを用いて樹脂
フイルムを作製し、この樹脂フイルム上に炭素繊
維ベスフアイトIM−500（東邦レーヨン社製 引
張り強度500kｇｆ／mm²、弾性率30T／mm²）を並
べ、加熱、含浸させ炭素繊維目付150ｇ／m²、樹
脂含有率34重量％の一方向プリプレグを得た。 このプリプレグより、所定の枚数のプリプレグ
をカツト、積層し、オートクレーブ成形により加
熱硬化させた成形板より試験片を切りだし、ガラ
ス転移温度、0°層間せん断強度、0°圧縮強度、
1500in−lb／in衝撃後の損傷面積及び衝撃後圧縮
強度を測定した。結果を第１表に示す。また、比
較例として、〔Ｃ〕成分を入れない系、〔Ｄ〕成分
を入れない系、〔Ｃ〕〔Ｄ〕成分を入れない系につ
いても、実施例と同条件でプリプレグを作製、成
形し、物性を測定した。得られた結果を第１表に
示す。以上の結果より、実施例１〜４の場合は、
比較例に比べ熱的特性及び機械的特性は大差ない
ものの、1500in−lb／in衝撃時の損傷面積が小さ
く、衝撃後圧縮強度が高いことより、耐衝撃性に
優れた複合材料であることが明らかとなつた。 実施例 ５〜６ 第１表に示す種類及び配合割合で、予め〔Ｄ〕
成分を〔Ａ〕〔Ｂ〕成分と混ぜ、110℃、１時間攪
拌しながら加熱混合させ、均一な〔Ａ〕〔Ｂ〕
〔Ｄ〕成分の混合物を得た。更に、第１表に示す
種類及び配合割合の〔Ｃ〕成分及び〔Ｅ〕成分等
を加え、80℃、１時間ロールミル混合を行い、プ
リプレグ用樹脂組成物を得た。 引続いて、実施例１〜４と同様な方法でプリプ
レグ及び成形板を作製し、コンポジツト特性を測
定した。第１表に示すように、これらは耐衝撃性
に優れた複合材料であることが明らかとなつた。

【表】 (2) 表中の数字は重量％である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記〔Ａ〕〜〔Ｅ〕を必須成分として含む樹
   脂組成物。 〔Ａ〕 グリシジルアミン型エポキシ樹脂 20〜60重量％ 〔Ｂ〕 ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂 ５〜30重量％ 〔Ｃ〕 ポリプロピレンジグリコールジグリシジ
   ルエーテル ５〜20重量％ 〔Ｄ〕 ポリエーテルイミド 10〜30重量％ 〔Ｅ〕 ４，4′−ジアミノジフエニルスルホン 20〜35重量％ ２ 請求項１記載の樹脂組成物の調製に際し、予
   め〔Ｄ〕成分を、〔Ａ〕及び／又は〔Ｂ〕成分に
   溶解することを特徴とする樹脂組成物の製造法。 ３ 請求項１記載の樹脂組成物を強化材に含浸し
   てなるプリプレグ。 ４ 強化材が炭素繊維、ガラス繊維、芳香族ポリ
   アミド繊維の単独又はこれらの併用したものであ
   る請求項３に記載のプリプレグ。 ５ 請求項３記載のプリプレグの製造に際し、ホ
   ツトメルト法により樹脂組成物を強化材に含有さ
   せることを特徴とするプリプレグの製造法。