JPH0439647A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関し、
更に詳しくは現像処理（現像〜水洗）において、ハロゲ
ン化銀写真感光材料の濡れ性の悪化によるトラブル（乾
燥むら、現像むら等）が生じないように、処理時に新た
に界面活性能を発現する化合物が組み込まれているハロ
ゲン化銀写真感光材料の処理方法に関する。

（従来の技術） 写真感光材料には、多くの種類の界面活性剤が使用され
ている。これら多くの界面活性剤は、例えば写真感光材
料製造工程に於ける各種写真構成層の塗設時に必要とさ
れる塗布助剤として、又カラー写真感光材料に於てはな
くてはならない油溶性カプラー、紫外線吸収剤などをゼ
ラチン親水性コロイ液中に乳化分散させるのに必要とさ
れる乳化分散側として、又静電気の蓋積−放電によるス
ターチツクの発生を防止するための帯電防止剤として、
又製造工程中または使用時に於ける巻取り、巻き戻し、
または搬送などの取扱いの際の引掻き傷、擦り傷の発生
およびカメラ、映写機内での感材の駆動性の悪化などを
防止するための滑り剤として、又現像処理における処理
液の感材表面に対する濡れ性の悪化にもとづく現像むら
、乾燥むらなどのトラブルを防止するための濡れ性良化
剤として等多くの目的に用いられ、特許も多数出願され
ている。

このように写真感材中には多くの有用な界面活性剤が用
いられているが、このことは、界面活性剤本来の特性で
ある表面（界面）配向性（吸着性）を利用して、それぞ
れの目的に対応した機能発揮させるためである。

当然ながら、共存する界面活性剤が多くなると、表面競
合吸着が複雑となり、そのコントロールが著しく難かし
くなる。したがってそれぞれの界面活性剤の機能を充分
に発揮させることができなくなる。

最近、処理の迅速化、簡易化の進展に伴ない、従来、そ
れ程問題とならなかった写真感材への処理液（現像〜水
洗）の濡れ性にかかわるトラブルが多（見られるように
なってきた０例えば現像むら、乾燥むら、泡つき等であ
る。これらの問題を解決するため、写真感材中にあるい
は現像液中に、ある種の界面活性剤を含有させる特許が
数は少ないが従来より開示されている。写真を材中に含
有させる例としては、特開昭５８−１４７７３８号、同
５８−１４７７３９号、特開平２−５８０４１号があり
処理液添加の例としては特公昭５に８４８号、特公昭６
０−６５０４号等がある。

尚、処理液添加は、処理剤のコンパクト化及び処理操作
の簡易化のため最近はとんどなされていない。

写真感材中に添加して処理液の濡れ性を良化するような
界面活性剤は、一般に併用されている帯電防止剤の帯電
圧調整及び表面抵抗の低下効果を阻害し充分なる帯電防
止できな（なったり、又感材表面の膜質か弱くなり引掻
き傷や擦り傷の発生が多くなったり、又、感材を接合す
る時に使用する接合テープの接着性を悪化したり、更に
又現像処理時の濡れ性は良化したが持続性がないため処
理工程最後の水洗水の濡れが悪化し水滴むら、乾燥むら
、泡つきが止したりした。特に、この水滴むちに関して
は最近大きな問題となっている。

このようにそれぞれの目的とした機能を互いに阻害せず
充分に発揮させるためには著しい困難を伴う、特に相反
する、膜質と濡れ性の両立を図ることは至難の技となっ
ていた。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の第１の目的は、処理液の濡れ性が優れ（処理む
ら、水滴むら、乾燥むらの発生がなく）且つ膜質（耐傷
性、テープ接合性等）及び帯電防止性の良好な写真感光
材料を提供することにある。

本発明の第２の目的は、処理液の濡れ性が処理中（現像
から水洗まで）タイミング良く保持された写真感光材料
を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明のこれらの目的は、写真構成層の少なくとも１層
に、処理時に還元または付加反応されることによって新
たに界面活性能を発現する化合物を含有させることによ
って達成された。

本発明を更に詳しく説明すると、写真感材中に添加する
時は界面活性能がなく、現像処理時に解裂し、初めて界
面活性能を発現する化合物を使用することにある。即ち
界面活性剤プレカーサーとして写真感材中に添加する方
法である。

したがって、添加時に界面活性能がない・ので、前記し
たような他の目的で使用されている界面活性剤との間に
表面配向性に対する競合がないため、それに伴なうそれ
ぞれの界面活性剤の固有機能を阻害することがない。

又、現像時にはタイミング良く分解解裂し界面活性能を
発現するので処理液の濡れ性を保持できる特徴がある。

このように本発明に使用する化合物、即ち界面活性剤プ
レカーサーは極めて有効な手段となり得る。が、しかし
ながら、−力木発明の化合物は、それ自身で又写真感材
中で安定に存在することが必要であり、処理時での分解
と相矛盾した要件を両立しうるものでなければならない
０本発明は、このような特有な機能を有する化合物は全
て含まれるが、次に好ましい化合物例を挙げる。

最初に、本発明に使用する化合物に於いて、処理時に還
元または付加反応によって解裂する部位のブロック基と
して、既に知られているいくつかのものを挙げる。

例えば、特公昭４８−９，９６８号、特開昭５２−８，
８２８号、同５７−８２．８３４号、米国特許３，３１
１，４７６号、特公昭４７−４４８０５号（米国特許３
，６１５．６１７号）に記載されているアシル基、スル
ホニル基等のブロック基を利用するもの；特公昭５５−
１７．３６９号（米国特許３，８８８，６７７号）、同
５５−９．６９６号（米国特許３，７９１．８３０号）
、同５５−３４．９２７号（米国特許４．００９゜０２
９号）、特開昭５６−７７．８４２号（米国特許４．３
０７，１７５号）、同５９−１０５゜６４２号、同５９
−１０５．６４０号に記載のいわゆる逆マイケル反応に
より写真有用試薬を放出するブロック基を利用するもの
、特公昭５４−３９．７２７号、米国特許第３，６７４
．４７８号、同第３．９３２，４８０号、同第３．　９
９３．　６６１号、特開昭５７−１３５．９４４号、同
５７１３５．９４５号、同５７−１３６．６４０号に記
載の分子内電子移動によりキノンメチド又はキノンメチ
ド類化合物の生成に伴って写真有用試薬を放出するブロ
ック基を利用するもの；特開昭５５−５３，３３０号、
同５９−２１８．４３９号に記載の分子内閉環反応を利
用するもの；特開昭５７−７６．５４１号（特国特許４
，３３５゜２００号）、同５７−１３５．９４９号、同
５７−１７９，８４２号、同５９−１３７，９４５号、
同５９−１４０．４４５号、同５９−２１９．７４１号
、同６０−４１，０３４号に記載の５員又は６員の環開
裂を利用するもの等が公知の技術として知られている。

又特開昭５９−２０１，０５７号、特願昭５９１４５．
５９３号、特願昭５９−２１６，９２６号、同５９−２
１６．９２８号に記載の不飽和結合への求核剤の付加反
応を利用するものも知られている０本発明に使用される
化合物の１つのタイプは、このような分解、解裂部位の
ブロッキング基に、解裂することによって親水性基を生
ずる部分構造と疎水性基とを併わせもつ化合物を結合さ
せたものは全て本発明に含まれる化合物となる。

ス本発明に使用される他の１つのタイプは、上記のよう
な分解、解裂部位のブロッキング基に疎水性基を有し、
かつ亜硫酸イオンを付加可能な不飽和結合基を有する化
合物は全て含まれる。

これら、本発明に使用される化合物の中、特に好ましく
用いられる化合物は下記一般式（１）、及び（Ｉ［）で
表わされるものである。

一般式（１） ン、ベンゾシクロベンテノン、ベンゾシクロヘキセノン
、４−ピリドン、４−キノロン、２−ピロン、４−ピロ
ン、１−チオ−２−ピロン、１−チオ−４−ピロン、ク
マリン、クロモン、ウラシル゛・・Ｚｌ’ 一般式（１）において、Ｚｌ　は炭素環または複素環を
形成するのに必要な原子群を表わす。

具体的には、たとえば５員環、６ｊＩ環、あるいは７員
環の炭素環、あるいは１個以上の窒素、酸素あるいは硫
黄原子等を含む５員環、６ｊ！環あるいは７員環の複素
環であり、これらの炭素環あるいは複素環は適当な位置
で縮合環を形成しているものも包含する。

具体的には、シクロベンテノン、シクロヘキセノン、シ
クロヘプテノン、ヘンジシクロヘプテノる。ここで、こ
れらの炭素環あるいは複素環は１個以上の置換基を有し
てもよく、置換基が２個以上あるときは同じでも異って
もよい。

また、一般式（ＩＩ）におけるＺ３は一般式（１）の２
１と同じものを意味し、具体的にはシクロペンタノン、
シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、ベンゾシクロヘ
プタノン、ベンゾシクロペンタノン、ベンゾシクロヘキ
サノン、４−テトラヒドロピリドン、４−ジヒドロキノ
ロン、４−テトラヒドロピロン等が挙げられる。これら
炭素環あるいは複素環は置換基を１個以上有してもよく
、置換基が２個以上あるときは同じでも異ってもよい。

Ｒ１、Ｒ１は同一でも異なってもよく、各々水素原子ま
たは置換可能な基を表わし、置換可能な基としてはハロ
ゲン原子（フン素、塩素、臭素）、アルキル基（好まし
くは炭素数１〜２０のもの）、アリール基（好ましくは
炭素数６〜２０のもの）、アルコキシ基（好ましくは炭
素数１〜２０のもの）、アリールオキシ基（好ましくは
炭素数６〜２０のもの）、アルキルチオ基（好ましくは
炭素数１〜２０のもの）、アリールチオ基（好ましくは
炭素数６〜２０のもの）、アシルオキシ基（好ましくは
炭素数２〜２０のもの）、アミノ基（無置換アミノ、好
ましくは炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６
〜２０の了り−ル基で置換した２級または３級のアミノ
基）、カルボンアミド基（好ましくは炭素数１〜２０の
アルキルカルボンアミド基、炭素数６〜２０のアリール
カルボンアミド基）、ウレイド基（好ましくは炭素数１
〜２０のアルキルウレイド基、炭素数６〜２０の了り−
ルウレイド基）、カルボキシ基、炭酸エステル基（好ま
しくは炭素数１〜２０のアルキル炭酸エステル基、炭素
数６〜２０の了り−ル炭素エステル基）、オキシカルボ
ニル基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキルオキシカ
ルボニル基、炭素数６〜２０のアリールオキシカルボニ
ル基）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０の
アルキルカルバモイル基、炭素数６〜２０のアリールカ
ルバモイル基）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０
のアルキルカルボニル基、炭素数６〜２０のアリールカ
ルボニル基）、スルホ基、スルホニル基（好ましくは炭
素数１〜２０のアルキルスルホニル基、炭素数６〜２０
のアリールスルホニル基）、スルフィニル基（好ましく
は炭素数１〜２０のアルキルスルフィニル基、炭素数６
〜２０のアリールスルフィニル基）、スルファモイル基
（好ましくは炭素数１〜２０のアルキルスルファモイル
基、炭素数６〜２０のアリールスルファモイル基）、シ
アノ基、ニトロ基を表わす。

これらのＲ′、、Ｒ２で示される置換基は１個以上の置
換基を有してもよく、置換基が２個以上あるときは同じ
でも異ってもよい。

表わし、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はたがいに同一でも異なっ
てもよく、各々水素原子または置換可能な基を表わし、
具体的置換基としてはアルキル基（好ましくは炭素数１
〜２０のもの）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜
２０のもの）、了り−ル基（好ましくは炭素数６〜２０
のもの）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０の
もの）、了り−ルオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０
のもの）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０
のもの）、アミノ基（無置換アミノ基、好ましくは炭素
数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリ
ール基で置換した２級または３級アミノ基）、カルボン
アミド基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキルカルボ
ンアミド基、炭素数６〜２０のアリールカルボンアミド
基）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキ
ルウレイド基、炭素数６〜２０のアリールウレイド基）
、オキシカルボニル基（好ましくは炭素数１〜２０のア
ルキルオキシカルボニル基、炭素数６〜２０のアリール
オキシカルボニル基）、カルバモイル基（好ましくは炭
素数１〜２０のアルキルカルバモイル基、炭素数６〜２
０のアリールカルバモイル基）、アシル基（好ましくは
炭素数１〜２０のアルキルカルボニル基、炭素数６〜２
０のアリールカルボニル基）、スルホニル基（好ましく
は炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、炭素数６〜
２０のアリールスルホニル基）、スルフィニル基（好ま
しくは炭素数１〜２０のアルキルスルフィニル基、炭素
数６〜２０のアリールスルフィニル基）、スルファモイ
ル基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキルスルファモ
イル基、炭素数６〜２０のアリールスルファモイル基）
を表わす。これらの置換基は１個以上の置換基を有して
もよく、置換基が２個以上あるときは同しでも異っても
よい。

Ｘｌは２価の連結基を表わし、連結基中の窒素原子、酸
素原子あるいは硫黄原子を介して結合しており、処理時
（より具体的にはｐＨ９〜１２の条件下で）にＸ’　−
Ｐとして解裂する基を表わす。

この様な連結基としては、特開昭５４−１４５１３５号
明細書（英国特許公開２，０１０，８１８Ａ号）、米国
特許第４．２４８．９６２号、同４．４０９，３２３号
、英国特許第２，０９６゜７８３号に記載の分子内閉環
反応によりＸ”−Ｐを放出するもの、英国特許第２，０
７２，３６３号、特開昭５７−１５４，２３４号明細書
等に記載の分子内電子移動によってｘ’　−ｐを放出す
るもの、特開昭５７−１７９．８４２号等に記載の炭酸
ガスの脱離を伴ってｘ’　−ｐを放出するものを挙げる
ことができる。Ｐは１価の基を表わし、具体的にはアル
キル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基
を表わす。次に、以上述べたＸ’　−Ｐについての代表
的な構造式を示す。

これらの中、Ｘｌとして特に好ましい結合基としては、
解裂した時親水性基となるような−Ｓｏ！−ＩＩ　　　
０ ＋ｌ　　　　　　　　　　　　Ｏ げることができる。

Ｐば写真性、物理性に悪影響を及ぼさない基ならば特に
限定されるものではないが、Ｘｌが上述の−３Ｏ！　　
　　ＯＣ−基である場合には、炭素数６以上の長鎖アル
キル基を含有する基であることが好ましい。

いずれにしても、本発明に使用する化合物は分子中に少
なくとも炭素数６以上の長鎖アルキル基を含有すること
が必要である。

本発明に於いて、処理時の求核反応は、特に亜硫酸イオ
ン、ヒドロキシルアミン、チオ硫酸イオン、メタ重亜硫
酸イオン、特開昭５９〜１９８４５３号に記載のヒドロ
キサム酸及びその類縁化合物、特開昭６０−３５７２９
号に記載のオキシム化合物及び特開昭６２−２４５２５
２号に記載のジヒドロキシベンゼン系現像主薬、１−フ
ェニル−３−ビラプリトン系現像主薬、ｐ−アミンフェ
ノール系現像主薬などのような求核性物質を用いること
によって著しく促進され解裂される。

その添加量は、本発明の化合物に対して好ましくは、１
０２〜１０”倍モル程度用いられる。

これらの求核性物質が、本発明に使用される化合物の解
裂を著しく促進し、界面活性能の発現効率を飛躍的に高
める理由は今のところ不明であるが、例えば、ジヒドロ
キシベンゼン類またはアミノヒドロキシベンゼン類がＯ
Ｈ’９イオンの求核能力を著しく高めているとか、ある
いは、ＯＨｅイオンに代ってこれらの化合物が求核攻撃
を起しており、その求核能力がＯＨｅイオンに較べて圧
倒的に大きいとか、あるいは両方の効果が働いていると
か推測される。いずれにしても、この様な著しい加速効
果の発現は、プレカーサー化合物を使用する上での相矛
盾した要件、すなわち保存安定性と、処理時のタイミン
グ良い分解と界面活性能の発現という至難な課題を解決
しうる手段を提供するものであり、特に比較的低ｐＨ（
９〜１２）で処理される通常の感材の処理に於いてその
効果が特に大きく発揮されると云える。

以下に本発明に用いら、れる一般式（１）及び（ＩＩ）
で表わされる化合物の具体例を列記するが、これに限ら
れるものではない。

化合物例 ＣＢ。

Ｈｓ Ｈ ＣＩ。

ｚｌｌｓ ＣＢ。

ＣＨ。

Ｈｆｆ 工 ■ ＣＨ。

Ｈｓ 一般式（１）及び〔ＩＩ〕で表わされる界面活性剤プレ
カーサー化合物は、前述した特許明細書（特に特開昭５
９−２０１０５７号、特願昭５９−２１６９２６号、同
５９−２１６９２８号）に記載の公知の合成法に準じて
合成することができる０次に具体的な合成例を示す。

合成例 く化合物例−１の合成〉 １．３−ジメチルピリミジントリオンの合成１．３−ジ
メチル尿素８８．１ｇ　（１モル）、マロン酸１０４．
１ｇ　（１モル）、無水酢酸２０８ｍ（２，２モル）を
仕込み３５〜４０℃でかくはん溶解し、６５〜７０℃で
２時間カベはん反応させる。酢酸、無水酢酸を減圧留去
する。イソプロパツール２００−を加え加熱溶解した後
冷却すると結晶が析出する。

１１２．４ｇ　（７２，０％）ｍｐ１２４〜１２５℃ １．３−ジメチル−６−クロロウラシルの合成オキシ塩
化リン１６８ｍ（１，８モル）、アセトニトリル１８０
−を仕込み、これに藤留水１６゜２ｄ　（０，９モルノ
を滴下、３０分かくはん、次に１．３−ジメチルピリミ
ジントリオン１４０゜５ｇ　（０，９モル）を添加し８
５℃、３時間還流下かくはんする。この反応液を氷水９
００−中に添加した後、メチレンクロライド４５０ｗ１
ｌで３回油出する。メチレンクロライドを留去し、蒸留
水２７０−を加え加熱溶解した後冷却すると結晶が析出
する。

１３３．９ｇ　（８４，８％）ｍｐＨ４℃１．３−ジメ
チル−６−（ｐ−ドデシルヘンゼンスルホニル）ウラシ
ルの合成 （化合物例−１） １．３−ジメチル−６−クロロウラシル８７゜３ｇ　（
０，５モル）をメタノール１０００−に熔解し、これに
ｐ−ドデシルベンゼンスルフィン酸ナトリウム１６６ｇ
　（０，５モル）を加え還流下１０時間反応する０反応
液を濃縮後シリカゲルカラム精製（ヘキサン／酢エチ＝
７／３〜１／１で溶出）すると目的物の結晶８９．６ｇ
　（４０％）が得られる。

ＮＭＲ及びＩＲスペクトルは目的物の構造と一致した。

Ｃ，Ｈ及びＮの元素分析は実験式に対し計算値と一致し
た。

く化合物例−３の合成〉 ６−クロロウラシル（６−クロロ−２，４−ジオキシピ
リミジン）の合成 ２．４．６−）リクロロビリミジン３６６．９ｇ　（２
，０モル）に、水酸化ナトリウム３２０ｇ（８モル）を
水３２００−に溶かした溶液を加え９５〜１００℃で１
時間かきまぜる０次に濃塩酸８９２ｍ　（８，８モル）
を水冷しながら２時間かけて滴下する。しばらくかくは
んを続けると結晶が生ずる。結晶を濾取し、氷水でよく
洗った後４０℃で乾燥する。収量２５０ｇ　（８５，２
％）の６−クロロウラシルが得られる。

ＮＭＲ及びＩＲスペクトルは目的物の構造と一致した。

Ｃ，Ｈ及びＮの元素分析は実験式に対し計算値と一致し
た。

１−メチル−６−クロロウラシルの合成６−クロロウラ
シル１４６ｇ（１モル）にアセトニトリル１．５１を加
えか（はん溶解する。これにトリエチルアミン１２１．
４ｇ　（１，２モル）ｔ−加える。この溶液にバラ−ト
ルエンスルホン酸メチル２７９．３ｇ　（１，５モル）
を５０℃、１゜５時間かけて滴下する。更に同温で１時
間かくはん後、室温に戻し、蒸留水２．５１と酢エチＨ
を加え、よくしんとうし酢エチ抽出する。同し操作を３
回くり返し酢エチ抽出分を集める。酢エチを留去濃縮す
ると、目的物である１−メチル−６−クロロウラシルの
結晶が得られる。

ＮＭＲ及びＩＲスペクトルは目的物の構造と一致した。

Ｃ，Ｈ及びＮの元素分析は実験式に対し計算値と一致し
た。

１−メチル−３−（１，１−シアミルメトキシカルボニ
ルメチル）−６−クロロウラシルの合成１−メチル−６
−クロロウラシル６ｇ　（０，０３７モル）、１．８−
ジアザビシクロ〔５，４０〕ウンデセン６．８ｇ　（０
，０４５モル）をアセトニトリル４０−に溶解し、これ
に１．１−シアミルメトキシカルボニルメチルブロマイ
ド６ｇ（０，０３７モル）を室温下で滴下する０滴下後
、５０℃２時間、６０℃５時間かくはんする。反応液に
酢エチ１５（ｌｄを加え水洗３回行なう、硫酸マグネシ
ウムを加え乾燥した後、酢エチを留去、褐色オイル状物
１ｔ１２．６ｇが得られる。シリカゲルカラム（ヘキサ
ン／酢エチ＝９／１〜８／２）により精製すると無色の
オイル物質９．　６ｇ　（６９，６％）が得られる。

ＮＭＲ及びＩＲスペクトルは目的物の構造と一致した。

Ｃ，Ｈ及びＮの元素分析は実験式に対し計算値と一致し
た。

１−メチル−３−（１，１−シアミルメトキシカルボニ
ルメチル）−５，６−ジクロロウラシルの合成 １−メチル−３−（１，１−シアミルメトキシカルボニ
ルメチル）−６−クロロウラシル９．５ｇ　（０，０２
５モル）をアセトニトリル８０ｉ１酢酸１．６ｍに溶解
し、これにＮ−クロロサクシンイミド３．６ｇ　（０，
０２８モル）を添加し、５０〜５５℃で６時間反応、酢
エチ２００ｄを加え水洗３回、溶媒留去すると白色固体
となる。メタノール１００ｄを加え晶析、白色結晶６．
１ｇ（６０％）が得られる。

ＮＭＲ及びＩＲスペクトルは目的物の構造と一致した。

Ｃ，Ｈ及びＮの元素分析は実験式に対し計算値と一致し
た。

１−メチル−３−（１，１−シアミルメトキシカルボニ
ルメチル）−５−クロロ−６−（ｐ−ドデシルベンゼン
スルホニル）ウラシルの合成（化合物例−３） １−メチル−３−（１，１−シアミルメトキシカルボニ
ルメチル）−５，６−ジクロロウラシル６．１ｇ　（０
，０１５モル）をメタノール１００ｄに溶解し、これに
ｐ−ドデシルベンゼンスルフィン酸ナトリウム４．９８
ｇ　（０，０１５モル）を加え還流下１０時間反応する
０反応液を濃縮後シリカゲルカラム精製（ヘキサン／酢
エチー８／２〜１／１で溶出）すると目的物の結晶４．
８ｇ（４０％）が得られる。

ＮＭＲ及びＩＲスペクトルは目的物の構造と一致した。

Ｃ，Ｈ及びＮの元素分析は実験式に対し計算値と一致し
た。

本発明で用いられる界面活性剤プレカーサーは、写真構
成層のいずれの層に添加してもよいが、好ましくは親水
性コロイドの表面像ＷｉＮがよい。

添加量は親水性コロイド層のバインダー１ｇに対して、
１．０ＸＩＯ−ｂ〜１．０ＸＩＯ′□３モル、特に１．
０Ｘ１０−’〜１．０Ｘ１０−’モルであることが好ま
しい、又、写真感光材料の１平方メートルあたりに対し
ては、０．０００１〜２．０ｇ存在せしめるのがよく、
特に０．０００５〜０゜３ｇが望ましい。

本発明で用いられる界面活性剤プレカーサーをこれらの
層に添加するには、層を形成するための塗布液中に、プ
レカーサーをそのままの状態、あるいは写真感光材料に
悪影響を与えない溶媒、たとえば水、アルコール等に適
当な濃度に溶解して添加することができる。またプレカ
ーサーを高沸点有機溶媒およびまたは低沸点有機溶媒に
溶解して、水溶液中に乳化分散して添加することもでき
る。また、特開昭５１−３９８５３号、同５１−５９９
４２、同５４−３２５５２、米国特許４゜１９９．３６
３号などに記載の方法でポリマーチテックスに含浸させ
、添加してもよい。

又本発明に用いられるプレカーサーは以下に述べるよう
な、微粒子分散体を形成させた後ゼラチンコロイド液中
に添加してもよい。

又本発明に使用する界面活性剤プレカーサーの微粒子分
散体は、分散体形状になるように本発明の化合物を沈澱
させる方法、及び／又は分散剤の散在下に公知の粉砕手
段、例えばボールミリング（ボールミル、振動ボールミ
ル、遊星ボールミルなど）、サンドミリング、コロイド
ミリング、ジェットミリング、ローラーミリングなどに
よって形成される方法〔その場合は溶媒（例えば水、ア
ルコールなど）を共存させてもよい〕を用いて形成する
ことができる。或いは本発明の化合物を適当な溶媒中で
溶解させた後、本発明の化合物の貧溶媒を添加して微結
晶粉末を析出させてもよく、その場合には分散用界面活
性剤を用いてもよい。

或いは本発明の化合物をｐＨコントロールすることによ
ってまず溶解させ、その後ｐＨを変化させて微結晶化さ
せてもよい０分散体中の本発明の化合物の微結晶粒子は
、平均粒径が１０μｍ以下、より好ましくは２μｍ以下
であり、特に好ましくは０．５μｍ以下であり、場合に
よっては０．　１μｍ以下の微粒子であることが更に好
ましい。

本発明で用いられるジヒドロキシベンゼン類及びアミノ
ヒドロキシベンゼン類は現像液等の処理液に加えて、使
用することもできるし又、炭素数が大きいものを予め感
材に添加し、処理時、膜中のお互いの拡散により接触す
るように設計することもできる。

添加される層は基本的にはどの層でもよいが、乳剤層、
下塗り層、保側り中間層、フィルター層、アンチハレー
シラン層、色材層、受像層、カバーシート層等に添加す
る方が好ましい。

本発明で用いられるジヒドロキシベンゼン類及びアミノ
ヒドロキシベンゼン類の使用量については、怒光材料中
に含有させる場合、通常１×１０−＠〜１０モル１モル
Ａｇ用いられる。

一般式（１）及び（■）の化合物／ヒドロキシベンゼン
類及びアミノヒドロキシベンゼン類の比として、好まし
くは１０−１〜１０−’（モル比）で用いられる。

また、ヒドロキシベンゼン類及びアミノヒドロキシベン
ゼン類を処理液中に含有させる場合、好ましくは１０−
３モル〜１０モル／！用いられる。

本発明に係る写真感光材料としては、通常の白黒ハロゲ
ン化銀写真感光材料（例えば、撮影用白黒感材、Ｘ−ｒ
ａｙ用白黒惑材、印刷用白黒感材など）、通常の多層カ
ラー感光材料（例えば、カラーネガティブフィルム、カ
ラーリバーサルフィルム、カラーポジティブフィルム、
映画用カテーネガティフ゛フィルムなと′）、レーザー
スキャナー用赤外光用感材などを挙げることができる。

本発明の写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層、表面保護
層などに用いられるへロゲッ化銀の種類、製法、化学増
感法、カブリ防止剤、安定剤、硬膜剤、帯電防止剤、カ
プラー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、マント剤、増白剤
、分光増感剤、染料、紫外線吸収剤等については特に制
限はなく、例えばプロダクトライセンシング誌（Ｐｒｏ
ｄｕｃｔＬｊｃｅｎｓｉｎｇ　）　９２＄　１０７〜１
１０頁（１９７１年１２月）及びリサーチ・ディスクロ
ージャー誌（Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ
　）　１７６巻２２〜３１頁（１９７８年１２月）、同
２３８巻４４〜４６頁（１９８４年）の記載を参考にす
ることが出来る 本発明を用いて作られる写真感光材料の写真乳剤層また
は他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベ
リ性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例え
ば、現像促進、硬調化、増感）等積々の目的で、種々の
界面活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮金物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレ
ングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソル
ビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキル
アミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサ
イド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニ
ルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグ
リセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖の
アルキルエステル類などの非イオン性界面活性剖；アル
キルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキル
ベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォ
ン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エス
テル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホ
コハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレ
ンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンア
ルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基、
スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル
基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、
アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又は
リン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシ
ド類などの両性界面活性剤：アルキルアミン塩類、脂肪
族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウ
ム、イミダゾールノなどの複素環第４級アンモニウム塩
類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスル
ホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることが
できる。

これらは小田良平他著「界面活性剤とその応用」（書店
、１９６４年）、堀口博著「新界面活性剤」　（三共出
版員、１９７５年）あるいは「マツクカチオンズ　ディ
タージエント　アンド　エマルジファイアーズ」　（マ
ツフカチオン　ディビイジ四ンズ、エムシー、パブリッ
シング　カンパニ１９８５）　　（ｒＭｃ　Ｃｕｔｃｈ
ｅｏｎ’ｓ　　Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ＆　Ｅｓ＋ｕｌｓ
ｉｆｉｅｒｓ　Ｊ　　（Ｍｃ　Ｃｕｔｃｈｅｏｎ　Ｄｔ
ｖｔｓｉｏｎｓ　、　ＭｅＰｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏ
、　１９８５　）　）　、特開昭６０−７６７４１号、
特願昭６１−１３３９８号、同６１−１６０５６号、同
６１−３２４６２号、などに記載されている。

帯電防止剤としては、特に特願昭６０−２４９０２１号
、同６１−３２４６２号、に記載の含フツ素界面活性剤
あるいは重合体、特開昭６０−７６７４２号、同６０−
８０８４６号、同６０−８０８４８号、同６０−８０８
３９号、同６ｏ−７６７４１号、同５８−２０８７４３
号、特願昭６１−１３３９８号、同６１−１６０５６号
、同６１−３２４６２号、などに記載されているノニオ
ン系界面活性剤、あるいは又、特開昭５７−２０４５４
０号、特願昭６１−３２４６２号に記載されている導電
性ポリマー又はラテックス（ノニオン性、アニオン性、
カチオン性、両性）を用いうる。又、無機系帯電防止剤
としてはアンモニウム、アルカリ金属、アルカリ土類金
属のハロゲン塩、硝酸塩、過塩素酸塩、硫酸塩、酢酸塩
、リン酸塩、チオシアン酸塩などが、又、特開昭５７−
１１８２４２号などに記載の導電性酸化スズ、酸化亜鉛
又はこれらの金属酸化物にアンチモン等をドープした複
合酸化物を好ましく用いることができる。

更に各種の電荷移動錯体、π共役系高分子及びそのドー
ピング物、有機金属化合物、眉間化合物なども帯電防止
剤として利用でき、例えばＴＣＮＱ−ＴＴＦ、ポリアセ
チレン、ポリピロールなどがある。これらは森田他、科
学と工業５９　＋３１．１０３−１１１　　（１９８５
）　、同−乳９　＋４１．１４６〜１５２　　（１９８
５）に記載されている。

本発明の写真感光材料の乳剤層や中間層に用いることの
できる結合側または保護コロイドとしては、ゼラチンを
もちいるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイド
も用いることができる。

例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラ
フトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒド
ロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース
、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体
、アルギン酸ソーダ、デキストラン、澱粉誘導体などの
ｖａ誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコ
ール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポ
リアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド
、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルビラゾ−ル等の
単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物
質を用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンや酵素処理ゼラチンを用いてもよｋ、また、ゼラチ
ンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。

これらの中でもゼラチンとともにデキストラン及びポリ
アクリルアミドを併用することが好ましい。

本発明の写真感光材料の親水性コロイド層には、トリメ
チロールプロパン、ベンタンジオール、ブタンジオール
、エチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等の
ポリオール類を可塑剤として用いることができる。

本発明の写真感光材料に用いられる写真乳剤中のハロゲ
ン化銀粒子は、立方体、八面体のような規則的（ｒｅｇ
ｕｌａｒ　）な結晶体を有するものでもよく、また球状
、板状などのような結晶形をもつもの、あるいはこれら
の結晶形の複合形をもつものでもよい。更にはりサーチ
・ディスクロージャー２２５巻階２２５３４．２０〜５
８頁（１９８３４１）、特開昭５８−１２７９２１号、
同５８１ｉ３９２６号に記載された平板粒子であっても
よい０種々の結晶形の粒子の混合から成ってもよい。

ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程及び／又は成
長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウ
ム塩、イリジウム塩（錯塩を含む）、ロジウム塩（Ｒ塩
を含む）及び鉄塩（錯塩を含む）から選ばれる少なくと
も１種を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び／
又は粒子表面にこれらの金属元素を含有させることがで
き、また適当な還元的雰囲気におくことにより、粒子内
部及び／又は粒子表面に還元増感核を付与できる。

ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後
に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、あるいは含有
させたままでもよい、該塩類を除去する場合には、リサ
ーチ・ディスクロジャーＮｔｌ１７６４３１項に記載の
方法に基づいて行うことができる。

ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一なハロゲン化
銀組成分布を有するものでも、粒子の内部と表面層とで
ハロゲン化銀組成が異なるコア／シェル粒子であっても
よい。

ハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ分布を持つも
のを用いても構わない０粒子サイズ分布の広い乳剤（多
分散乳剤と称する）を用いてもよいし、粒子サイズ分布
の狭い乳剤（単分散乳剤と称する。ここでいう単分散乳
剤とは、粒径の分布の標準偏差を平均粒径で割ったとき
に、その値が０．２０以下のものをいう、ここで粒径は
球状のハロゲン化銀の場合はその直径を、球状以外の形
状の粒子の場合は、その投影像を同面積の円像に換算し
たときの直径を示す。）を単独又は数種混合してもよい
、又、多分散乳剤と単分散乳剤を混合して用いてもよい
。

また、本発明に用いられる乳剤は米国特許２９９６．３
８２、同３，３９７，９８７、同３゜７０５．８５８に
記載の如く、感光性ハロゲン化銀乳剤と内部のかぶった
ハロゲン化銀乳剤の混合乳剤もしくは別層に併用したも
のであってもよい。

ここで、特願昭５９−１７０５８８に記載されたメルカ
プト化合物を更に併用するとカブリの抑制、経時保存性
の改良などの点で好ましい。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類、例えばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベン
ズイミダゾール類、クロロヘンズイミダゾール類、ブロ
モベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メ
ルカプトヘンジチアゾール類、メルカプトベンズイミダ
ゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリア
ゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロペンゾトリア
ヅール類、メルカプトテトラゾールＩＩ（特に１−フェ
ニル−５−メルカプトテトラゾール）など；メルカプト
ピリミジン類；メルカプトトリアジン類、たとえばオキ
サドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン
類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデン
１！（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ、’７）
テトラアザインデン！り、ペンタアザインデン類など；
ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベ
ンゼンスルフオン酸アミド等のようなカブリ防止剤また
は安定剤として知られた、多くの化合物を加えることが
できる。

本発明の写真感材の親水性コロイド層にはアルキルアク
リレートのホモポリマー又はコポリマー塩化ビニリデン
のコポリマーの如く当業界でよく知られたポリマーラテ
ックスを含有せしめることが出来る。ポリマーラテック
スは特開昭６１−２３０１３６号に記載のごとくノニオ
ン界面活性剤で予め安定化されていてもよい。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上昇、コン
トラスト上昇、または現像促進の目的でたとえばポリア
ルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、アミ
ンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフォリ
ン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿
素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類等
を含んでもよい。

本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他に
よって分光増感されてもよい。用いられる色素には、シ
アニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複
合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミ
シアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色
素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属する
色素である。

本発明に用いる支持体には、アンチハレーション層を設
けることもできる。この目的のためにはカーボンブラッ
クあるいは各種の染料、例えば、オキソノール染料、ア
ゾ染料、アリ−リチン染料、スチリル染料、アントラキ
ノン染料、メロシアニン染料及びトリ（又はジ）アリル
メタン染料等があげられる。その場合に染料がアンチハ
レーション層から拡散しないようにカチオン性ポリマー
又はラテックスを使用してもよい。

これらはリサーチ　ディスクロージャ　１７６巻＆１７
６４３、■項に記載されている。また、現像銀の色調を
改良するために特願昭６０−１２７６６３号に記載され
た如きのマゼンタ染料を用いてもよい。

本発明に用いられる親水性コロイド層にはコロイドシリ
カや硫酸バリウムストロンチウム、ポリメタクリル酸メ
チル、メタクリル酸メチル−メタクリル酸共重合体、特
願昭６２−５０６８４号に記載のメタクリル酸メチル−
スチレンスルホン酸共重合体、特開昭６１−２３０１３
６号に記載のフッ素基を含有した粒子等からなるいわゆ
るマット剤を用いることができる。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の構成層
に無機または有機の硬膜剤を含有してよい０例えばアル
デヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキザール、ゲルタ
ールアルデヒドなど）、活性ビニル化合物（１，３，５
−）リアクリロイル−へキサヒドロ−ｓ−トリアジン、
１．３−ビニルスルホニル−２−プロパツールナト）、
活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキ
シ−ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲンｉ１ｇ（ムコ
クロル酸、ムコフェノキシクロル酸など）、などを単独
または組合わせて用いることができる。

好ましく用いられる硬膜剤は下記一般式で表わされるビ
ニルスルホン系化合物である。

（ＣＨｘ＝　ＣＨＳ　Ｃｈ−ＣＨｚ　＋　ｚＡ式中、Ａ
は２価基を表わすがなくても良い。

本発明の写真感光材料は現像主薬を含をしうる。

現像主薬として、リサーチ・ディスクロージャー第１７
６巻、２９頁のｒＤｅｖｅｌｏｐｈｉｎｇ　ａｇｅｎｔ
ｓＪの項に記載されているものが用いられうる。

特にハイドロキノン、ビラプリトン類は好ましく用いら
れる。

本発明においては、イエロー、シアン、マゼンタに発色
するカプラーを用いてもよく、例えば特願昭６１−３２
４６２号に詳細に記載しである。

本発明の写真感光材料の現像処理には銀画像を形成する
処理（！４白現像処理）、あるいは色画像を形成する現
像処理のいずれであっても良い、もし反転法で作画する
場合にはまず黒白ネガ画像工程を行ない、次いで白色露
光を与えるか、あるいはカブリ剤を含有する浴で処理し
カラー現像処理を行なう、（又感光材料中に色素を含有
させておき、露光後黒白現像処理工程を施し銀画像を作
り、これを漂白触媒として色素を漂白する銀色素漂白を
用いてもよい、） 黒白現像処理としては、現像処理工程、定着処理工程、
水洗処理工程がなされる。現像処理工程後、停止処理工
程を行ったり定着処理工程後、安定化処理工程を施す場
合は、水洗処理工程が省略される場合がある。また現像
主薬またはそのプレカーサーを感光材料中に内蔵し、現
像処理工程をアルカリ液のみで行っても良い、現像液と
してリス現像液を用いた現像処理工程を行ってもよい。

カラー現像処理は、発色現像処理工程、漂白処理工程、
定着処理工程、水洗処理工程及び必要に応して安定化処
理工程を行うが、漂白液を用いた処理工程と定着液を用
いた処理工程の代わりに、ｌ浴漂白定着液を用いて、漂
白定着処理工程を行うこともできるし、発色現像、漂白
、定着を１浴中で行うことができるｌ浴現像漂白定着処
理液を用いたモノバス処理工程を行うこともできる。

これらの処理工程に組み合わせて前硬膜処理工程、その
中和工程、停止定着処理工程、後硬膜処理工程等を行っ
てもよい、これら処理において発色現像処理工程の代わ
りに発色現像主薬、またはそのプレカーサーを材料中に
含有させておき現像処理をアクチベータ液で行うアクチ
ベータ処理工程を行ってもよいし、そのモノハス処理に
アクチベーター処理を適用することができる。

処理温度は通常、１０℃〜６５℃の範囲に選ばれるが、
６５℃をこえる温度としてもよい、好ましくは２５℃〜
４５℃で処理される。

黒白現像処理に用いられる黒白現像液は通常知られてい
る黒白写真感光材料の処理に用いられるものであり、一
般に黒白現像液に添加される各種の添加剤を含有せしめ
ることができる。

代表的な添加剤としては１−フェニル−３−ピラゾリド
ン、メトール及びハイドロキノンのような現像主薬、亜
硫酸塩のような保恒剤、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム等のアルカリからなる促進剤、臭化
カリウムや２−メチルベンツイミダゾール、メチルヘン
ッチアゾール等の無機性、もしくは有機性の抑制剤、ポ
リリン塩酸のような硬水軟化剤、微量の沃化物やメルカ
プト化合物からなる表面過現像防止剤等を挙げることが
できる。

又、Ｘ−レイ感材に於いては従来現像処理時間の短縮化
が活発である。更には又処理の簡易化手段も開発されて
来ており、本発明で使用される化合物はこれらの最近の
処理技術に対して極めて優れた写真感光材料を提供する
ことができる。

（実施例） 以下に参考例及び実施例を挙げて本発明を例証するが本
発明はこれに限定されるものではない。

（実施例１） （１）水ｌｌ中に２５ｇの臭化カリウム、８ｇの沃化カ
リウム、１．９ｇのチオシアン酸カリウムおよび２４ｇ
のゼラチンが入った容器を６０’Ｃに温度を保ち、激し
く攪拌しながら、通常のアンモニア法で硝酸銀水溶液と
、臭化カリウムおよび沃化カリウム混合水溶液をダブル
ジェット法で添加して、最終的に法度含量８モル％、平
均粒径１゜０μｍの比較的不定型に近い厚い板状の沃臭
化銀乳剤を調製した。この後、色素（ａ）を添加し、続
いてチオ硫酸ナトリウムおよび塩化金酸を用いて化学増
悪（後熟）を行い感光性沃臭化銀乳剤＜Ａ）を得た。（
Ａ）と同様に、但し、最初の溶液中の沃化カリウム量を
９ｇにし、温度を４０’Ｃにして、法度含量６モル％、
平均粒径０．６μｍμｍの感光性沃臭化銀乳剤（Ｂ）を
得た。

色素（ａ）： 次いで乳剤塗布面をあらかじめ下引き加工し、裏面に ０　（ＣＩｌｚＣＨｚＯ）　ｓＨ （ｍ＋ｎ＝３２） １０■／ボ ボリポタシウムーｐ−ビニルベンゼンスルホネー　ト　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　９　■／罰ｄ′第２層 ゼラチン １゜ ０ｇ／ｍ１ ６０■７′Ｍ ジアセチルセルロース　　　　　　　１４３■／−酸化
ケイ素　　　　　　　　　　　　　５■／ｄを塗設した
トリアセチルセルロース支持体上に、下記処方を乳剤塗
布面側に塗布し、塗布試料１〜１７に作製した。

第１層 ゼラチン　　　　　　　　　　　０．６ｇ１ｒｄ％ＳＯ
，” ２６■／ｄ ＣＨ３ＣＮ、ＳＯ，Ｋ ＣＨｚＣＨｚＳＯ□に ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３゜３ａ、７−チト
ラザインデン　　３０■／ｄＣ＋　５Ｈ３ｓｏ（ＣＨｚ
ＣＨｇＯ）　ｔｓＨ７ｗ／　ｒｒｒｌ　６■／ｄ ）（Ｃ４ 第３層 ゼラチン ポリボタシウムーｐ −ト 第４層（乳剤層） 乳剤（Ｂ）を用いた。

塗布銀量 ゼラチン量 ０゜ １１■／ｎ（ ０、４ｇ／ｎ（ ビニルベンゼンスルホネ ５■／ｄ ９ｗ／ば １゜ ２゜ ３６ｇ／ｒｄ Ｏｇ／イ ポリボタシウムーｐ−ビニルベンゼンスルホネート　　
　　　　　　　　　　　　５０■／−ビス−（ビニルス
ルホニルアセトアミド）エタン　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　５７■／ｄ第５層（乳剤
層） 乳剤（Ａ）を用いた。

塗布銀量　　　　　　　　　　　　４．２ｇ１ｒｄゼラ
チン量　　　　　　　　　　７．３ｇ／ｒｒｆ４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３゜３ａ、７−チトラザイン
デン　　４ｉ＊／ｒｒｒＣ＋Ｊ３ｓＯ（ＣＨｚＣＨｇＯ
）ｉＪ　　　　　　　　２３■／イＣ１１３ＣＨＩＣ（
ＣＨｆｆｉＯＨ）３　　　　　　　　３９０■／イポリ
ボタシウムーｐ−ビニルベンゼンスルホネート　　　　
　　　　　　　　　　８８■／ｒｒｌ第６層（表面保護
層） ゼラチン ０、　８ｇ／ｎ（ １３■／ｒｌ ＣｓＦ＋ｔＳＯＪ−ＣＨｔＣＯＯＫ　　　　　　　　１
．　８■／イｓＨｑ α−メチルスチレン変性ジメチルポリシロキサン　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０■
／ｒ１！（本シリコーンはポリオキシエチレンラウリル
エーテル（ｎ＝１０）の存在下で乳化分散した水性タイ
プである。） ポリボタシウムーｐ−ビニルベンゼンスルホネート　　
　　　　　　　　　　　　　６■／ｄポリメチルメタア
クリレ一ト微粒子（平均粒径３μｍ＞　　　　　　　　
　　　０．１３■／ｒｒ＋ハイドロキノン　　　　　　
　　　３００■／ｒｒｒ（ハイドロキノンはアスコルビ
ン酸を０．２％含む２０％メタノール溶液を用いた）。

および、表−１記載の本発明化合物 （本発明化合物は、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウムの存在下でデイシルバー型乳化分散機を用いて、約
０．３μｍの粒径になるように分散して添加した。） 塗布後は、２５℃６５％ＲＨの温湿度で７日間保存した
ものを塗布試料とした。

（２）耐傷性の評価 各々の試料を太陽光に相当する波長分布を持つ光源を用
いて、現像後の試料濃度がかぶり濃度＋１．０光学濃度
になる様に均一に露光を与えた。

露光された試料についてそれぞれ２５℃５０％ＲＨの温
湿度に２時間さらした後、試料上に０゜１鶴φのサファ
イア針で５０ｇの負荷で、６０値／ｓｉｎの速度で滑ら
せた。各試料を現像液Ａにより２０℃７分間現像した後
、定着、水洗、乾燥を行なった後擦傷部の濃度の変化中
をアパーチャー５０μｍのミクロデンシトメーターによ
って測定し、耐傷性を評価した。

現像液Ａ メトール　　　　　　　　　　　　　　３ｇ無水亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　１００ｇハイドロキノン　　
　　　　　　　　　７．５ｇホウ砂　　　　　　　　　
　　　　　　２ｇ水を加えて１１とする。

（３）水滴ムラの評価 各試料を現像処理後に濃度が１．０になるように露光し
、ローラー搬送タイプの自動現像機を用いて３５Ｗｘ１
．６ｍの試料を連続して２０本現像、定着、水洗、乾燥
処理を行なった。

２０本目に処理した各試料の水滴ムラの状態を官能評価
により、以下の様に評価した。

Ｑ　　水滴ムラがほとんど認められない。

△　　水滴ムラがやや認められる。

×　　水滴ムラが認められる。

（４）テープ接着性の評価 塗布試料をスコッチ社製＃２５０テープを用いて、２０
０ｇ／−の圧力でフィルムリーダーに接合して、富士写
真フィルム社製黒白プロセンサーＦＰ５００１［を用い
て標準現像を行なった。処理後、テープ接合部への処理
液の浸み込み長を測定しテープ接着性を評価した。

◎・・・非常に良い（０〜０．５ｍ） Ｏ・・・良い（０，５ｔｘ〜２鶴） ×・・・悪い（２顛〜７ｍｍ） ××・・・非常に悪い（〉７鶴） （５）スタチックマークの評価 未露光の試料を２５℃、１０％ＲＨで２時間調湿した後
、同一空調条件の暗室中において、試料を、対素材に対
してそのスタチックマークがどのようになるかを調べる
べくウレタンゴムローラー及びナイロンゴムローラーで
摩擦した後、前述の方法で現像処理した。

そのスタチックマーク発生度の評価は以下の４段階に分
けて行った。

Ａ：スタチックマークの発生が全く認められずＢ：　　
　　　　　　　　　　　　少し認められるＣ：スタチッ
クマークの発生がかなり認められる Ｄ：　　　　　　　　　　　　　はぼ全面に認められる 塗布試料１〜１７に対する上記の性能評価を表１に示す
。

なお、自動現像機による処理工程は以下の通りである。

処　理　液　　　　　　　温度　　時間現像　）ＩＰＤ
　（富士写真フィルム■製）　２６．５℃×１分間定着
　スーパーフジフィクスＤＰ　ＩＩ　　２６．５℃×２
分間（富士写真フィルム■製） 水洗　　流　水　　　　　　　　　２０℃乾燥　　　　
　　　　　　　　　　５０℃比較化合物 （ぬれ性の良い化合物） Ｈ 下記変更点以外実施例１と同様に塗布試料１８〜２２を
作製した。

変Ｉ使：」− 乳剤（Ａ）は、色素（ａ）に加え、色素（ｂ）も添加し
た。

色素（ａ） 色素（ｂ） ：２３０■１モルＡｇ ＝　２０■１モルＡｇ ＣＢ。

Ｃ：　　Ｃ＋ＪｚｔＣＯＮＨ（Ｃ）ｌｘ）４−Ｎ−Ｃ）
ＩｚＣＯＯ”Ｌ 表−１から明らかなように表面層に本発明化合物を添加
した塗布試料２〜１４はぬれ性が改良され水滴ムラの発
生がなく、かつ耐傷性をコントロール（本発明化合物を
含まない）と同じで悪化させてない、又比較化合物（ぬ
れ性を良化させる化合物）を添加した試料１５〜１７は
、水滴ムラは改善されるが耐傷性を著しく損ね悪化させ
た。更にテープ接合性も悪化傾向を示した。

実施例２ 末完化合物−１を表−２で示す層に５０■／ｒｒｆ添加
した。

塗布後２５℃６５％ＲＨで７日間保存したものを塗布サ
ンプルとした。塗布試料１８〜２２の写真特性の評価を
表−２に示す。

表−２ 表−２で明らがなように、表面保護層以外の層に本発明
化合物−１を添加した塗布試料１８〜２２は表面保護層
（第６層）に添加した塗布試料２と同様に水滴ムラ改良
効果を示した。但し支持体付近の層中に添加した塗布試
料１８．１９は、水滴ムラ改善効果が小さかった。

実施例−３ 水１１に５ｇの臭化カリウムと３０ｇゼラチンの入った
容器に、ｐＡｇを９．５に保ちつつ全体の５％の硝酸銀
水溶液と臭化カリウムと沃化カリウムの混合水溶液を添
加し、続いて全体の５％の硝酸銀をシングルジェット法
によって添加し、さらにｐＡｇを８．１に保ちつつ残り
の９０％の硝酸銀水溶液と臭化カリウムと沃化カリウム
の混合水溶液をダブルジエント法で添加して、平均投影
面積径１．３μｍ、標準偏差１５％、アスペクト比６．
５の平板状臭化銀乳剤を調製し、チオ硫酸ナトリウム及
び塩化金酸を用いて化学増感を行なってｐＡｇ８．６、
ｐＨ６，４で法度含量６モル％の感光性沃臭化銀乳剤（
Ｃ）を得た。

水ＩＩｌに５ｇの臭化カリウムと３０ｇのゼラチンの入
った容器に、ｐＡｇを９．５に保ちつつ全体の５％の硝
酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液をダブルジェット添加
し、続いて全体の５％の硝酸銀をシングルジェット法で
添加し、さらにｐＡｇを９．　０に保ちつつ、残りの８
５％の硝酸銀水溶液と臭化カリウムと沃化カリウム混合
水溶液を添加して、法度含量１０％の平板を調製した。

さらに残りの５％の硝酸銀と臭化カリウム及び高濃度の
沃化カリウム水溶液をｐＡｇ７．５に保持しつつ添加し
、平均投影面積径２．２μｍ、標準偏差３５％、アスペ
クト比１６．０で法度含量１２モル％、平板状沃臭化銀
乳剤を調製し、チオ硫酸ナトリウム及び塩化金酸を用い
て化学増感を行なってｐＡｇ８．６、ｐＨ６，４の感光
性乳剤（Ｄ）を得た。

乳剤Ｂは後熟前色素（ａ）の代わりに色素（Ｃ）後熟前
に（ｄ）（ｅ）（ｆ）を添加して後熟を行なった。乳剤
Ｃ，Ｄも色素（ｃ）（ｄ）（ｅ）（ｆ）を添加したのち
後熟を行なった。

色素＝（ｃ） 色素−（ｄ） （ＣＨｚ）　ａｓＯ３ｅ （ＣＨＩ）　ｆｆ５Ｏ３Ｎａ ７０■１モルＡｇ 色素−（ｅ） Ｃ，Ｈ。

Ｃ，Ｌ ＣＩｚＣＨｚＣｌ（ＣＬ　　　　ＣＨｚＣＨｚＣＨＣｔ
ｈｓｏ、ｅ ０Ｊ ２５０■１モルＡｇ 色素＝（ｆ） （Ｃｆ（ｚ）　３Ｓ０３　ｅ （ＣＨｔ）　５ｓＯｚＨ ７０■１モルＡｇ ＣＪれ５Ｏ３ｅ Ｃ５れ５ＯＪａ １０弯１モルＡｇ 次に下記のような層構成で塗布試料を作製した。

第１層： 乳剤Ｂと乳剤Ｃを銀量で１＝１に混合して銀量　　　　
　　　　　　　　　２．５ｇ／ｒｄゼラチン量　　　　
　　　　　　３．０ｇ／ｒ／４−ヒドロキシ−６−メチ
ル １．３，３ａ、７−チト ラザインデン　　　　　　　　　　３０■／ｒｒｌポリ
エチレンオキサイド　　　　　１０■／Ｃｄポリボタシ
ウムｐ−ビニルベ ンゼンスルホネート　　　　　　５０■／−第２層：乳
剤りを用いて 銀量 ゼラチン量 ４−ヒドロキシ−６−メチル １．３．３ａ、７−チト ラザインデン ポリエチレンオキサイド ポリポタシウムｐ−ビニルベ ンゼンスルホネート ３．５ｇ／イ ア、　　０ｇ／ａｆ ３５■／− １５■／ｄ ６５■／イ 最上層 ゼラチン ０、　８ｇ／耐 １３■／耐 α−メチルスチレン変性ジメチルポリシロキサン　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５
０■／耐（本シリコーンはポリオキシエチレンラウリル
エーテル（ｎ−１０）の存在下で乳化分散した水性タイ
プ） ポリメチルメタクリレート　　０．１３■／ｍポリボタ
シウムｐ−ビニルベ ンゼンスルホネート　　　　　　　　６■／ｄレゾルシ
ン　　　　　　　　　　１００■／ｄおよび、表−３記
載の本発明化合物（添加方法は実施例−１と同様）。

塗布後２５℃、６５％ＲＨで７日間保存したものを塗布
試料とした。塗布サンプルの性能評価を表−３に示す。

表−３から明らかなように表面層に本発明化合物を添加
した試料２４．２５は、ぬれ性が改良され水滴ムラの発
生がなく、かつ耐傷性もコントロール（本発明化合物を
含まない）と同しで悪化させていない。

又比較化合物を添加した試料２６．２７は耐傷性は悪化
させないが水滴ムラ改良効果も示さなかった。又ＡＳ性
も悪化傾向を示した。

（発明の効果） 本発明に用いる化合物を添加したハロゲン化銀写真感光
材料は （１）処理液のぬれ性が良化し、特に水滴ムラの発生が
ない。

（２）膜質（耐傷性、テープ接合性など）及び帯電防止
性の悪化がない。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社４゜ 補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明Ｊ の欄 平成 年 月 （ｒ日 ５゜ 補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」 の項の記載を下 記の通り補正する。

第４頁下から２行目の １゜ 事件の表示 平成２年特願第１ ７０７４号 ｒｉ能発揮」を 「機能を発揮」 ２゜ 発明の名称 ハロゲン化銀写真感光材料 と補正する。

３゜ 補正をする者 第６頁１ １行目の 事件との関係

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）写真構成層の少なくとも１層に、処理時に求核反
   応または付加反応を受けることによって界面活性能を発
   現する化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀
   写真感光材料。
2. （２）前記化合物が、一般式〔 I 〕または〔II〕で表
   わされる化合物であることを特徴とする特許請求範囲第
   １項のハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｚ＾１、Ｚ＾２は炭素環または複素環を形成する
   のに必要な原子群を表わす。 Ｒ＾１、Ｒ＾２は同一でも異なってもよく、各々水素原
   子または、置換可能な基を表わす。 Ｙは、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化
   学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があり
   ます▼、▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、シアノ基、またはニトロ基を表わし
   、Ｒ＾３、Ｒ＾４及びＲ＾５は互いに同一でも異なって
   もよく、各々水素原子または置換可能な基を表わす。 Ｘ＾１は２価の連結基を表わし、連結中の窒素原子、酸
   素原子あるいは、硫黄原子を介して結合しており、処理
   時（より具体的にはｐＨ９〜１２の条件下で）にＸ＾１
   −Ｐとして解裂する基を表わす。 Ｐは１価の基を表わし、具体的には置換あるいは無置換
   アルキル基、置換、あるいは無置換アリール基を表わす
   。
3. （３）前記還元反応は、ジヒドロキシベンゼン類及び／
   またはアミノヒドロキシベンゼン類の存在下で現像処理
   することを特徴とする特許請求範囲第１項のハロゲン化
   銀写真感光材料。
4. （４）前記、付加反応は、亜硫酸塩類の存在下で現像処
   理することを特徴とする特許請求範囲第１項のハロゲン
   化銀写真感光材料。