JPH0439654B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀乳剤の製造方法及びそ
れを用いたハロゲン化銀写真感光材料に関するも
のである。特に、失活可能な写真的に有用な添加
剤とその失活剤とを用いたハロゲン化銀乳剤の製
造方法に関するものである。 （従来技術） ハロゲン化銀写真乳剤の製造に際しては、種々
の添加剤を用いることによつて、写真特性を変化
させたり、改良したりすることがしばしば行なわ
れている。 例えば特開昭53−82408号、同53−144319号等
に開示されているようなチオン化合物や米国特許
3574628号等に記載されている有機チオエーテル
化合物などの硫黄含有化合物をハロゲン化銀粒子
の形成時（具体的には、ハロゲン化銀の沈澱過程
や物理熟成過程）に用いることによつてハロゲン
化銀結晶の粒子サイズを増大せしめることによ
り、写真感度を向上させたり、粒子サイズ分布を
コントロールすることにより単分散の乳剤を作つ
たり、ハロゲン化銀粒子の結晶面をコントロール
したりすることができる。また、アデニン類、イ
ミダゾール類、テトラゾール類、インダゾール
類、ベンズイミダゾール類、トリアゾール類、ベ
ンズトリアゾール類、やヒドロキシ置換アザイン
デン類の様にチツソ原子で主にハロゲン化銀粒子
に吸着する化合物、メルカプトアゾール類、チオ
ン類やチオエーテル類の様にイオウ原子でハロゲ
ン化銀粒子に吸着する化合物がある。また、ベン
ゾチアゾリウム類、ベンゾイミダゾリウム類、ピ
リジニウム類の様な四級塩化合物や、メチン系色
素なども、ハロゲン化銀粒子に吸着する。 これらの化合物の存在下でハロゲン化銀粒子を
調製することにより、ハロゲン化銀粒子の粒子を
大きくしたり、又小さくしたりすることができる
し、また、粒子サイズの分布を変えることもでき
る。また、これらの化合物の存在下で、ハロゲン
化銀粒子を調製することにより、通常の調製環境
下では、作ることの困難な粒子、例えば、（111）
面をもつたAgCl、AgClBr粒子、（110）面をもつ
たAgCl、AgClBr、AgBr、AgBrI粒子、の調製
が可能になつたり、本来は（100）面しかできな
いpAg環境下で（111）面を形成したり、又、そ
の逆も可能になつたりする。また、棒状、球状、
偏平板状といつた種々の粒子形をも調製できたり
する。詳しくは、例えば、特公昭55−42737号、
西独公開特許（OLS）2932185号、Journal of
Photographic Science21巻39頁1973年、特願昭
59−79160号、米国特許第4225666号、同第
4183756号、同第2735766号、特開昭57−23932号、
等に記載されている。 また、これらの化合物の添加によりハロゲン化
銀乳剤の保存性を改善したり、ハロゲン化銀粒子
の沈澱工程中に発生しやすい巨大粒子（ジアイア
ント・グレイン）の生成を減らすことができたり
する。更には、粒子サイズの揃つたいわゆる単分
散のハロゲン化銀乳剤を得るには、通常は銀イオ
ン濃度を一定に保つコントロール・ダブルジエツ
ト（C.D.J）法が用いられるが、これらの化合物
の添加により、C.D.J法を用いなくても単分散の
ハロゲン化銀乳剤が得やすくなつたり、またC.D.
J法を用いると更に単分散性がより良くなつたり
する。 しかしながら、写真特性を変化させたり、改良
する写真的に有用な添加剤は、ハロゲン化銀写真
乳剤の製造工程に添加された時期もしくはその
後、有効に作用して写真特性を変化させたり改良
したりし、その機能を発揮するが、その後は、不
必要となつたり、更には、ハロゲン化銀乳剤中に
残存すると逆に写真的に好ましくないものとなつ
たり、後から添加する他の添加剤にとつて写真的
に好ましくないものとなつたりすることがしばし
ば生じることが判つてきた。更に、場合によつて
は、写真特性上著しい悪作用をし、有害なものと
なつてしまうこともある。 例えば、前述の硫黄含有化合物を用いてハロゲ
ン化銀結晶の粒子サイズを増大せしめても、その
後の工程において、該硫黄含有化合物がハロゲン
化銀乳剤に残存していると、化学熟成が阻害され
たり、分光増感が阻害されたり、保存中に写真性
能の劣化を促進したりといつた他の写真特性に対
して好ましくない影響を与えることが判つてき
た。 また、例えば、メルカプト化合物を用いた時に
は、単分散性のよりよいハロゲン化銀乳剤が調製
できても、そのまま残留し、化学熟成を抑制した
り、現像を抑制したりして結果的には感度が低く
て軟調な感光材料になつてしまう。 また、例えば、メチン系色素をハロゲン化銀粒
子の調製時に用いた時でも、前述の、特許に記載
されている様に、用いた色素の吸着が著しく強化
される利点があるが、同時に、ある色素を用いて
調製した乳剤が、いくらカブリ、感度、階調が優
秀であつても用いた色素を脱着することが困難な
ために、他の波長域の色素で分光増感させること
ができない。（すなわち、例えば、オルソ系色素
で調製した乳剤を、レギユラー波長域やパンクロ
波長域の乳剤としては用いることができない。） また、減感色素を用いて、単分散の良い、また
は晶癖の変つたハロゲン化銀乳剤が調製できて
も、減感色素が取り除けない限り、分光増感する
ことができない。 また色素を用いた時に得られるハロゲン化銀乳
剤粒子は千差万別に変化するため、必要とするハ
ロゲン化銀乳剤粒子が、必要とする分光増感波長
をもつ色素で必ずしも得られるわけではない。 また、色素の存在下でハロゲン化銀粒子を調製
したとき、得られた粒子は単分散の良い、または
形の整つたものであつても、用いた色素に起因す
るカブリが発生し易い場合があつたり、また続い
て行う化学増感を強く抑制したり、また現像時に
著しい現像抑制を起こすこともある。 以上の様にハロゲン化銀乳剤の製造時に用いた
写真的に有用な添加剤は、ハロゲン化銀乳剤の製
造時に使用した後は、すみやかに取り除いて無影
響にすることができれば、前述の諸障害はなくな
る。 ハロゲン化銀への吸着性が実質的にない添加剤
は、多量の水で洗つたり、又、酸やハロゲン化物
の水溶液で洗浄したり、また有機溶媒（例えばメ
タノール）で洗うことによりほとんど取り除くこ
とができるがハロゲン化銀の製造工程中わざわざ
水洗を行うのは、ハロゲン化銀乳剤製造上、コス
ト的にも時間的にも多大の負担であり、実用に適
する方法ではない。 また、ハロゲン化銀への吸着性を有する化合物
は上記の洗浄手段では、完全に取り除いて無影響
にするのが極めて困難であつた。 特に、吸着が強く、その分ハロゲン化銀の粒子
形成への作用が強い添加剤については、これまで
取り除く手段は知られていなかつた。 以上のことから写真的に有用な添加剤をハロゲ
ン化銀乳剤の製造時に使用した後すみやかに取り
除いて無影響にする手段の開発が強く望まれてい
た。 （発明の目的） 本発明の目的は、写真的に有用な添加剤を用い
てハロゲン化銀乳剤を製造する時に生じる前述の
問題点を解決したハロゲン化銀乳剤の新規な製造
方法、ならびに、それを用いて調製したハロゲン
化銀乳剤を有した写真感光材料を提供することで
ある。 これらの中でも、本発明の目的は、特に、ハロ
ゲン化銀粒子に吸着または反応する化合物を用い
た時の前述の問題点を解決したハロゲン化銀乳剤
の新規な製造方法ならびにそれを用いて調製した
ハロゲン化銀乳剤を有した写真感光材料を提供す
ることである。 （発明の構成） 本発明者らは、鋭意検討の結果、前記の目的
は、失活可能な写真的に有用な添加剤を用いてハ
ロゲン化銀乳剤を製造する方法において、該添加
剤と該添加剤に作用してその写真的に有用な機能
を低下ないし消失させうる失活剤とをハロゲン化
銀結晶形成時から塗布直前までに用いることによ
つて達成しうることを見出した。また、失活可能
な写真的に有用な添加剤と、該添加剤に作用して
その写真的に有用な機能を低下ないし消失させう
る失活剤とを用いて製造したハロゲン化銀乳剤を
含有する層を少なくとも一層、ハロゲン化銀写真
感光材料に設けることによつて達成しうることを
見出した。 すなわち、失活可能な写真的に有用な添加剤
（以降、被失活剤と称す）を沈澱工程や物理熟成
時に、更には化学熟成時に用いて、例えばハロゲ
ン化銀粒子の形成の際に結晶面、粒子サイズなど
をコントロールしたり、写真特性（感度、階調な
ど）に影響を与えたりした後、これらの写真的に
有用な機能が不要となつた時期もしくはこれらの
写真的に有用な添加剤がその後残存していると逆
に好ましくない影響を与える時期などに失活剤を
用いることによつて、被失活剤の機能を低下ない
し消失させることができることを見出したもので
ある。 従来、ハロゲン化銀粒子形成時に用いてその後
不要になつた添加剤を水洗工程やPH調節といつた
手段によつて除去するという考え方はあつたが、
特定の時期に新たに失活剤を添加することによつ
て添加剤の機能を失活させるという考え方は、従
来の乳剤製造技術にない全く新規なものである。 本発明に用いられる被失活剤は、写真的に有用
な機能を有するものであり、ハロゲン化銀粒子に
対して吸着性を有しているか、または反応性を有
していることが好ましい。 本発明に用いられる失活可能な写真的に有用な
添加剤（被失活剤）としては、具体的には、硫黄
含有ハロゲン化銀溶剤、抑制剤（特に、硫黄含有
抑制剤）、増感剤（特に、硫黄含有増感剤）、金増
感時の補助剤、色素などを挙げることができる。 本発明において、失活剤を特定の時期に作用さ
せることによつて被失活剤の写真的に有用な機能
を低下もしくは消失できることによつて、種々の
著しい効果を得ることができるようになつた。 例えば、被失活剤により後の工程への悪影響を
なくすことができた結果、ハロゲン化銀乳剤製造
上、コスト的にも時間的にも多大の負担となつて
いた水洗工程を省略または短縮することができる
ようになつた。 例えば、従来水洗工程をほどこしても容易に除
去することのできなかつた添加剤（被失活剤）を
容易に失活させ写真的に悪影響のないものに変え
ることができるようになつたし、また容易に水洗
で除却できる形に失活化で変化させることができ
るようになつた。 例えば、失活剤を用いることによつて、被失活
剤の化学熟成時への持ち込みを低下もしくはなく
すことが可能となり化学熟成時における影響を低
下または消失させることができる。現像時まで持
ち込まれないので現像時の悪影響（例えば現像抑
制作用）をなくすこともできる。また、増感色
素、カブリ防止剤、安定剤、増感剤など塗布直前
までに用いられる種々の添加剤の吸着阻害を防止
することもできる。 例えば、失活剤をハロゲン化銀粒子形成もしく
は成長時期もしくはその後に用いることによつて
被失活剤（例えば、硫黄含有ハロゲン化銀溶剤）
の作用をコントロールできるので多重構造粒子を
容易に作ることが可能となり、更に、単分散粒子
を容易に作ることが可能となつた。具体的には、
高感度で粒子の良い沃臭化銀写真乳剤を作ろうと
する時、つまりコア部は、光吸収を高めて感度を
増す為や、粒状を良くするために、ヨード含有率
の高い沃臭化銀コア部を作り、シエル部は、現像
進行を速めるためにヨード含有率の低い沃臭化銀
シエルからなる結晶粒子（いわゆる２重構造粒子
と呼ばれるもの）を作ろうとする時、コア一部形
成時のみハロゲン化銀溶剤を効かせ、シエル部形
成時は、粒子成長作用を失活させることができ
る。 例えば、被失活剤（特に、抑制剤）と失活剤と
をハロゲン化銀粒子形成時または成長時に用いる
ことによつて、粒子形成時等に発生しやすい巨大
粒子（ジヤイアントグレイン）の生成を防止した
上で、化学熟成の阻害が生じない微粒子のハロゲ
ン化銀乳剤（特に、高解像力を必要とするIC乾
板用乳剤等）を製造することができる。 また、印刷用途のハロゲン化銀感光材料では近
年、作業環境の向上のため、明るい室内灯の下で
も取り扱いが可能な、いわゆる明室感材が多用さ
れているが、ここでは、室内灯下でのカブリ増大
を防ぐため、塩化銀を主体にした感材が作られて
いるが、本発明を用いることによつて、微粒子化
と巨大粒子の発生防止したハロゲン化銀乳剤を製
造することができる。 本発明を用いることにより得られた効果として
は、その他に（）相対感度を損なうことなく硬
調な乳剤を得ることができたり、（）溶解経時
が良化したり、（）感度が向上する等を挙げる
ことができる。 本発明に用いられる硫黄含有ハロゲン化銀溶剤
とは、ハロゲン化銀粒子の粒子成長を促進する機
能を有するものであり、また、硫黄原子で銀イオ
ンに配位しうるものである。 ここで、ハロゲン化銀溶剤とは、より具体的に
は、水又は水・有機溶媒混合溶媒（例えば水／メ
タノール＝１／１など）に、0.02モル濃度で存在
せしめられたハロゲン化銀溶剤が60℃で溶解せし
め得る塩化銀の重量の２倍をこえる重量の塩化銀
を溶解することができるものである。 具体的には、チオシアン酸塩（ロダンカリ、ロ
ダンアンモニウム等）、有機チオエーテル化合物
（例えば、米国特許第3574628号、同第3021215号、
同第3057724号、同第3038805号、同第4276374号、
同第4297439号、同第3704130号、特開昭57−
104926号などに記載の化合物。）、チオン化合物
（例えば特開昭53−82408、同55−77737、米国特
許第4221863号などに記載されている四置換チオ
ウレアや、特開昭53−144319に記載されている化
合物）や、特開昭57−202531に記載されているハ
ロゲン化銀粒子の成長を促進しうる特殊なメルカ
プト化合物や、特願昭59−19096に記載されてい
るメソイオン化合物等があげられる。 より具体的には、有機チオエーテルとしては、
一般式（）で表わされる化合物が好ましい。 R¹（―Ｓ−R³）_n−Ｓ−R² （） 式中、ｍは０又は１〜４の整数を表わす。 R¹とR²とは同じでも、異つていてもよく、低
級アルキル基（炭素数１〜５）または置換アルキ
ル基（総炭素数１〜30）を表わす。 ここで、置換基としては例えば−OH、−
COOM¹、−SO₃M¹、−NHR⁴、−NR⁴R⁴（但しR⁴は
同一でも異なつてもよい）、−OR⁴、−CONHR⁴、
−COOR⁴、ヘテロ環などを挙げることができる。 M¹は水素原子又は陽イオンを表わす。 R⁴は、水素原子、低級アルキル基又は上記置
換基が更に置換した置換アルキル基でもよい。 また、置換基は、２個以上置換していてもよ
く、それらは同じものでも、異つていてもよい。 R³は、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜
12）を表わす。 但し、ｍが２以上のときｍ個のR³は同じでも、
異つていてもよい。 また、アルキレン鎖の途中に、１個以上の−Ｏ
−、−CONH−、−SO₂NH−などの基が入つてい
ても良いし、また、R¹、R²で述べた置換基が置
換されていてもよい。 また、R¹とR²とで結合して、環状チオエーテ
ルを形成してもよい。 チオン化合物としては、一般式（）で表わさ
れる化合物が好ましい。 式中、Z¹は、

【式】−OR¹⁵又は− SR¹⁶を表わす。 R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵及びR¹⁶は、各々同
じでも異つていてもよく、アルキル基、アルケニ
ル基、アラルキル基、アリール基又はヘテロ環残
基を表わし、これらは置換されていてもよい（好
ましくは、各々の総炭素数が30以下である）。 また、R¹¹とR¹²、R¹³とR¹⁴、あるいはR¹¹と
R¹³、R¹¹とR¹⁵、R¹¹とR¹⁶とが結合して、５ない
し６員のヘテロ環を形成してもよく、これに置換
基が付いていてもよい。 メルカプト化合物としては、一般式（）で表
わされる化合物が好ましい。 式中、Ａは、アルキレン基を表わし、 R²⁰は、−NH₂、−NHR²¹、

【式】

【式】−CONHR²⁴、− OR²⁴、−COOM²、−COOR²¹、−SO₂NHR²⁴、−
NHCOR²¹又は−SO₃M²を表わし（好ましくは総
炭素数30以下）、 ｐは、１又は２を表わし、 Ｌは、R²⁰が

〔その１〕

70℃に保つた液に、液を30秒間で添加した
後、20分間物理熟成させる。その後、水で11倍に
稀釈した後濁度を測定する。 液不活性ゼラチン 塩化ナトリウム 苛性ソーダ 水 硫黄含有抑制剤 ５ｇ 350mg PH８に。 55ml ８×10^-5モル 液 0.1N AgNO₃水溶液 20c.c. 塩化銀粒子の成長を抑制する化合物、つまり硫
黄含有抑制剤は、粒子サイズを小さくするため、
上記テスト法での濁度は化合物を添加しないとき
に比べ小さくなる。本発明でいう硫黄含有抑制剤
は、この方法で調べた時に化合物を添加しない時
に濁度を変えないか又は小さくするものを言う。 〔その２〕 本発明の目的にかなう失活剤の選択は以下の様
に行う。 70℃に保つた液（但し、硫黄含有抑制剤は
（−１）を添加する。）に、液を加える20分前
に、テストしようとする失活剤を２×10^-2モル添
加し、以下〔その１〕と同じ手順で液の添加、
物理熟成及び稀釈、濁度測定を行う。 （−１）が存在し、失活剤を加えなかつた時
の濁度（勿論〔その１〕で述べた様に（−１）
により濁度は、（−１）なしのときに比べ小さ
くなつている。）が大きくなれば（即ち、（−
１）なしの時のそれに近ずけば）その失活剤は、
本発明の目的にかなうものである。 硫黄含有抑制剤のうちメルカプト基をもつと
は、具体的には、下記一般式〔Ａ−〕で表わさ
れる化合物である。 Z²−SH 〔Ａ−〕 式中、Z²は脂肪族基（例えば、カルボキシエチ
ル基、ヒドロキシエチル基、ジエチルアミノエチ
ル基などの置換アルキル基など）、芳香族基（例
えば、フエニル基など）またはヘテロ環残基（好
ましくは５〜６員環）を表わす。脂肪族基、芳香
族基の総炭素数としては18以下が好ましい。 これらの中でも、特に、環内に１ケ以上のチツ
ソ原子を含むヘテロ環残基（総炭素数としては30
以下が好ましく、18以下がより好ましい）が好ま
しい。 Z²で表わされるヘテロ環残基は更に縮合されて
いてもよく、具体的には、イミダゾール、トリア
ゾール、テトラゾール、チアゾール、オキサゾー
ル、セレナゾール、ベンズイミダゾール、ベンズ
オキサゾール、ベンズチアゾール、チアジアゾー
ル、オキサジアゾール、ベンズセレナゾール、ピ
ラゾール、ピリミジン、トリアジン、ピリジン、
ナフトチアゾール、ナツトイミダゾール、ナフト
オキサゾール、アザベンズイミダゾール、プリ
ン、アダインデン（例えば、トリアザインデン、
テトラザインデン、ペンタザインデンなど）など
が好ましい。 また、これらのヘテロ環残基及び縮合環は適当
な置換基で置換されていてもよい。 置換基の例としては、アルキル基（例えば、メ
チル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、トリフ
ルオロメチル基、スルホプロピル基、ジープロピ
ルアミノエチル基、アダマンタン基など）、アル
ケニル基（例えば、アルリ基など）、アラルキル
基（例えば、ベンジル基、ｐ−クロロフエネチル
基など）、アリール基（例えば、フエニル基、ナ
フチル基、ｐ−カルボキシ−フエニル基、３，５
−ジカルボキシフエニル基、ｍ−スルホフエニル
基、ｐ−アセトアミドフエニル基、３−カプラミ
ド、フエニル基、ｐ−スルフアモイルフエニル
基、ｍ−ヒドロキシ−フエニル基、ｐ−ニトロフ
エニル基、３，５−ジクロロフエニル基、２−メ
トキシフエニル基など）、ヘテロ環残基（例えば、
ピリジンなど）、ハロゲン原子（例えば、塩素原
子、臭素原子など）、メルカプト基、シアノ基、
カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシ基、カル
バモイル基、スルフアモイル基、アミノ基、ニト
ロ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エト
キシ基など）、アリーロキシ基（例えば、フエノ
キシ基など）、アシル基（例えば、アセチル基な
ど）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ
基、カプラミド基、メチルスルホニルアミノ基な
ど）、置換アミノ基（例えば、ジエチルアミノ基、
ヒドロキシアミノ基など）、アルキル又はアリー
ルチオ基（例えば、メチルチオ基、カルボキシエ
チルチオ基、スルホブチルチオ基など）、アルコ
キシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル
基など）、アリーロキシカルボニル基（例えば、
フエノキシカルボニル基など）などが挙げられ
る。 また、乳剤中で容易に一般式〔Ａ−〕の形に
開裂するジスルフイド体（Z²−Ｓ−Ｓ−Z²）でも
よい。 硫黄含有抑制剤のうち、チオン基をもつ抑制剤
は、具体的には下記の一般式〔Ａ−〕で表わさ
れる化合物である。 但し、チオン基がエノール化してメルカプト基
になりうる化合物は、前述の一般式〔Ａ−〕の
化合物とする。 式中、R⁴⁰は、アルキル基、アラルキル基、ア
ルケニル基、アリール基を表わす。 Ｘは、５ないし６員環を形成するのに必要な原
子群を表わし、縮合されていてもよい。 Ｘで形成されるヘテロ環は、例えばチアゾリ
ン、チアゾリジン、セレナゾリン、オキサゾリ
ン、オキサゾリジン、イミダゾリン、イミダゾリ
ジン、チアジアゾリン、オキサジアゾリン、トリ
アゾリン、テトラゾリン、ピリミジンなどであ
り、また更に炭素環又はヘテロ環が縮合したベン
ゾチアゾリン、ナフトチアゾリン、テトラヒドロ
ベンゾチアゾリン、ベンズイミダゾリン、ベンゾ
オキサゾリン、などが挙げられる。 また、これらのヘテロ環には、一般式〔Ａ−
〕の化合物で挙げた置換基で置換されていても
よい。 R⁴⁰としては、具体的には、アルキル基（例え
ば、メチル基、プロピル基、スルホプロピル基、
ヒドロキシエチル基など）、アルケニル基（例え
ば、アリル基など）、アラルキル基（例えば、ベ
ンジル基など）、アリール基（例えば、フエニル
基、ｐ−トリル基、ｏ−クロロフエニル基など）、
ヘテロ環基（例えば、ピリジル基など）などが挙
げられる。 次に一般式〔Ａ−〕または一般式〔Ａ−〕
で表わされる化合物例は特願昭59−79161号明細
書第15頁〜第29頁に記載されたものを挙げること
ができる。 なお、前述の化合物（−１）は下記のもので
ある。 本発明に用いられる色素としてはメチン色素を
挙げることができる。メチン色素には、シアニン
色素、メロシアニン色素、コンプレツクスシアニ
ン色素、コンプレツクスメロシアニン色素、オキ
ソノール色素、スチリル色素、ヘミシアニン色
素、ヘミオキリノール色素、メロスチリル色素、
ストレプトシアニンを含むポリメチン色素が含ま
れ、メチン鎖のメチン基が窒素原子におきかわつ
たアザポリメチン色素も含まれる。 シアニン色素には、キノリニウム、ピリジニウ
ム、イソキノリニウム、3H−インドリウム、ベ
ンゾ〔ｅ〕インドリウム、オキサゾリウム、オキ
サゾリニウム、チアゾリニウム、チアゾリウム、
セレナゾリウム、セレナゾリニウム、ベンゾオキ
サゾリウム、ベンゾチアゾリウム、セレナゾリウ
ム、イミダゾリウム、イミダゾリニウム、ベンズ
イミダゾリウム、ナフトオキサゾリウム、ナフト
チアゾリウム、ナフトセレナゾリウム、ナフトイ
ミダゾリウム、ジヒドロナフトチアゾリウム、ジ
ヒドロナフトセレナゾリウム、ピリリウム、イミ
ダゾピラジニウム、イミダゾ〔４，５−ｂ〕キノ
キザリウム、ピロリジニウム第四級塩及びインド
ール核等から導かれるようなメチン縮合により結
合された２つの塩基性複素環核が含まれるが、一
般的にハロゲン化銀乳剤の分光増感、カブリ防止
等の安定性向上に用いられているシアニン色素が
含まれる。 メロシアニン色素には、バルビツール酸、２−
チオバルビツール酸、ローダニン、ヒダントイ
ン、２−チオヒダントイン、２−ピラゾリン５−
オン、２−イソオキサゾリン−５−オン、インダ
ン−１，３−ジオン、シクロヘキサン−１，３−
ジオン、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、
ピラゾリン−３，５−ジオン、２−チオオキサゾ
リジン−２，４−ジオン、ペンタン−２，４−ジ
オン、アルキルスルホニルアセトニトリル、アリ
ールスルホニルアセトニトリル、マロン酸ジエス
テル、マロノニトリル、イソキノリン−４−オ
ン、クロマン−２，４−ジオン、ピラゾロ〔５，
１−ｂ〕キナゾリン等から誘導されるような酸性
核とシアニン色素に用いられるような塩基性核と
がメチン結合により縮合されたものを含む。 本発明に用いられる色素の記載文献例として
は、F.M.Hamer.The Chemistry of
Heterocyclic Compounds、Vol.18、The
Cyanine Dyes and Related Compounds、A.
Weissberger ed.、Interscience、New York、
1964；D.M.Sturmer、The Chemistry of
Heterocyclic Compounds、Vol.30、A.
Weissberger and E.C.Tayloreds.、John
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929080号、米国特許2231658号、同2493748号、同
2503776号、同2519001号、同2912329号、同
3656959号、同3672897号、同3694217号、同
4025349号、同4046572号、英国特許1242588号、
特公昭44−14030号、同52−24844号、英国特許
584609号、同1177429号、特開昭48−85130号、同
49−99620号、同49−114420号、同52−108115号、
米国特許2274782号、同2533472号、同2956879号、
同3148187号、同3177078号、同3247127号、同
3540887号、同3575704号、同3653905号、同
3718472号、同4071312号、同4070352号などを挙
げることができる。 本発明に用いられる粒子形成過程及び化学増感
過程で用いその後酸化剤等の失活剤にて無効化さ
れるメチン色素は、化学構造上同系統に属してい
るので本発明に於てメチン色素と称しているが、
有色であつても無色であつてもよい。即ち、可視
光を吸収することは本質的な必須条件ではなく、
粒子形成や化学増感に影響を与え、感光性や安定
性に好ましい作用を及ぼすことが望まれることで
ある。従つて、可視光を吸収しないものの方が製
造装置上好ましい場合もある。 本発明において、被失活剤である色担をハロゲ
ン化銀粒子形成過程（例えば、沈澱工程、物理熟
成工程）や化学増感過程で用いた場合、本発明の
失活剤を用いることによつて色素のハロゲン化銀
への吸着機能を失活させたり、色素を分解させる
ことができるため、前述の諸欠点を取り除くこと
ができるようになつた。 なお、本発明において、色素とは、いわゆる増
感色素（分光増感色素）、染料、減感色素等を含
むものである。 本発明に用いられる色素の中でも、シアニン色
素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素が好ま
しい。 更に、本発明に用いられる特に好ましい色素の
例について下記の一般式〔Ｄ−〕、〔Ｄ−〕、
〔Ｄ−〕及び〔Ｄ−〕で表わされるものが挙
げられる。 一般式〔Ｄ−〕 Q¹、Q²は同一でも相違していても良く、夫々
は、オキサゾリン、オキサゾール、ベンゾオキサ
ゾール、ナフトオキサゾール類（例えば、ナフト
〔２，１−ｄ〕オキサゾール、ナフト〔１，２−
ｄ〕オキサゾール、ナフト〔２，３−ｄ〕オキサ
ゾール）、チアゾリン、チアゾール、ベンゾチア
ゾール、ナフトチアゾール類（例えばナフト
〔１，２−ｄ〕チアゾール、ナフト〔２，１−ｄ〕
チアゾール、ナフト〔２，３−ｄ〕チアゾール）、
ジヒドロナフトチアゾール（例えば８，９−ジヒ
ドロナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール等）、セレ
ナゾリン、セレナゾール、ベンゾセレナゾール、
ナフトセレナゾール（例えばナフト〔１，２−
ｄ〕セレナゾール、ナフト〔２，１−ｄ〕セレナ
ゾール）、3H−インドール類（例えば３，３−ジ
メチル−3H−インドール等）、ベンズインドール
類、イミダゾリン、イミダゾール、ベンズイミダ
ゾール、ナフトイミダゾール類（例えばナフト
〔１，２−ｄ〕イミダゾール、ナフト〔２，３−
ｄ〕イミダゾール、ピリジン、キノリン、イミダ
ゾ〔４，５−ｂ〕キノキザリン、ピロリジン等の
ようなシアニン色素に通常用いられる塩基性複素
環化合物から導かれる環状核を形成するに必要な
原子群を表わす。上述の核はその環上に１または
２以上の種々の置換基が存在してもよい。そのよ
うな置換基としては、ヒドロキシ、ハロゲン（例
えばフツ素、塩素、臭素、ヨード）、アルキル基
または置換アルキル基（例えばメチル、エチル、
プロピル、イソプロピル、ブチル、シクロヘキシ
ル、オクチル、デシル、オクタデシル、２−ヒド
ロキシエチル、３−スルホプロピル、カルボキシ
メチル、エトキシカルボニルメチル、２−シアノ
エチル、トリフルオロメチル、メトキシメチル、
ベンジル、フエネチル等）、アリール基又は置換
アリール基（例えばフエニル、１−ナフチル、２
−ナフチル、４−スルホフエニル、３−カルボキ
シフエニル、４−ビフエニル、トリル、アニシ
ル、４−クロロフエニル、２−チエニル、２−フ
リル、２−ピリジル、４−ピリジル等）、アルコ
キシ基又は置換アルコキシ基（例えばメチル、エ
チル、イソプロポキシ、デシルオキシ、２−メト
キシエトキシ等）、アリールオキシ基（例えばフ
エノキシ、１−ナフトキシ、４−メトキシフエノ
キシ、４−メチルフエノキシ、３−クロロフエノ
キシ等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、
エチルチオ、ブチルチオ、デシルチオ等）、アリ
ールチオ基（例えばフエニルチオ、ｐ−トリルチ
オ、ｐ−アニシルチオ、２−ナフチルチオ等）、
メチレンジオキシ基、シアノ基、アルケニル基又
は置換アルケニル基（例えばビニル、１−ブテニ
ル、スチリル等）、アミノ基又は置換アミノ基
（例えばアニリノ、ジメチルアミノ、ジエチルア
ミノ、モルホリノ、モノメチルアミノ、ビス（ヒ
ドロキシエチル）アミノ、アセトアミド、ベンゾ
イルアミド、メチルスルホニルアミノ等）、ニト
ロ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基
（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニ
ル等）、アシル基（例えばアセチル、ベンゾイル、
プロピオニル、メチルスルフイニル、メチルスル
ホニル等）、スルホ基等があげられる。 G¹、G²は同一でも、相違してもよく、これら
はアルキル基、アリール基、アルケニル基を表わ
し、これらは未置換でも、置換されていてもよ
い。例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプ
ロピル、ブチル、オクチル、デシル、オクタデシ
ス、メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−
ヒドロキシエチル、カルボキシメチル、２−カル
ボキシエチル、３−カルボキシプロピル、２−ス
ルホエチル、３−スルホプロピル、３−スルホブ
チル、４−スルホブチル、４−スルホフエニル、
２−スルフアトエチル、３−チオスルフアトプロ
ピル、２−ホスホノエチル、クロロフエニル、ア
リル、１−ブテニル、２，２，２−トリフルオロ
エチル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピ
ル、フエネチル、４−スルホフエネチル、２−ク
ロロプロピル、２−ヒドロキシ−３−スルホプロ
ピル、エトキシカルボニルメチル等があげられ
る。 G³は水素、フツ素であるがn²が０でない場合
はアルキル基又は置換アルキル基（例えばメチ
ル、エチル、メトキシエチル等）を表わす他、
G¹とアルキレン架橋し、５、６員環を形成して
もよい。 G⁴及びG⁵は水素、未置換及び置換低級アルキ
ル基（例えばメチル、エチル、プロピル、メトキ
シエチル、ベンジル、フエネチル等）、アリール
基（例えばフエニル、アニシル、トリル等）、を
表わし、n¹及びn³は０または１であり、n²は０、
１、２または３を表わす。Y¹はカチオン性基、
W¹はアニオン性基であり、k¹及びk²は０または
１であり、これらはイオン性置換基の存否に依存
する。またG³とG⁵、G⁴とG⁴（n²が２、３の場合）、
G⁵とG⁵（n²が２、３の場合）、G²とG⁵が共にアル
キレン架橋を完成するのに必要な原子を表わすこ
とも可能である。 一般式〔Ｄ−〕 Q³は前記式〔Ｄ−〕のQ¹またはQ²のいずれ
かと同意義を表わし、G¹⁰は前記式〔Ｄ−〕の
G¹またはG²のいずれかと同意義を表わし、G¹¹及
びG¹²は水素、低級の未置換または置換のアルキ
ル基（例えばメチル、エチル、プロピル、メトキ
シエチル、ベンジル、フエネチル、２−ヒドロキ
シエチル、２−カルボキシエチル等）、アリール
基（例えばフエニル、ナフチル、２−カルボキシ
フエニル、トリル、４−クロロフエニル等）、ハ
ロゲン原子（例えばフツ素、塩素）を表わす。
G¹⁰、G¹¹及びG¹²の中から選ばれた任意の２つが
アルキレン架橋を完成するに必要な元素を表わす
ことができる。 G¹³及びG¹⁴は同一でも、相違しても良く、電
子吸引性基を表わす。例えば、シアノ基、アルキ
ルもしくはアリールスルホニル基（例えばメチル
スルホニル、フエニルスルホニル、トリルスルホ
ニル、オクチルスルホニル等）、カルボキシ基、
アルキルもしくはアリールカルボニル基（例えば
アセチル、プロピオニル、デカノイル、ベンゾイ
ル、トリカルボニル、２−チエニルカルボニル
等）、５、６員含窒素複素環基（例えば２−チア
ゾリル、２−ベンゾチアゾリル、２−ベンズイミ
ダゾリル、２−ピリジル、２−ベンゾセレナゾリ
ル等）等があげられる。またG¹³とG¹⁴は一体と
なつて２，４−オキサゾリジンジオン（例えば３
−エチル−２，４−オキサゾリジンジオン等）、
２，４−チアゾリジンジオン（例えば３−ブチル
−２，４−チアゾリジンジオン等）、２−チオ−
２，４−オキサゾリジンジオン（例えば３−フエ
ニル−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン
等）、ローダニン類（例えば３−エチルローダニ
ン、３−カルボキシメチルローダニン、３−（２
−スルホエチル）ローダニン、３−フエニルロー
ダニン、３−フルフリルローダニン、３−（３−
ジメチルアミノプロピル）ローダニン、３−（２
−エトキシエチル）ローダニン、３−ベンジルロ
ーダニン等）、ヒダントイン（例えば１，３−ジ
エチルヒダントイン等）、２−チオヒダントイン
（例えば１，３−ジエチル−２−チオヒダントイ
ン、１−エチル−３−フエニル−２−チオヒダン
トイン、１−（２−ヒドロキシエチル）−３−フエ
ニル−２−チオヒダントイン、１−〔２−（２−ヒ
ドロキシエトキシ）エチル〕−３−（２−ピリジ
ル）−２−チオヒダントイン、１−Ｎ−（２−ヒド
ロキシエチル）アミノカルボニルメチル−３−フ
エニル−２−チオヒダントイン等）、２−ピラゾ
リン−５−オン類（例えば３−メチル−１−フエ
ニル−２−ピラゾリン−５−オン、３−メチル−
１−（４−カルボキシブチル）−２−ピラゾリン−
５−オン、３−メチル−１−（４−スルホフエニ
ル）−２−ピラゾリン−５−オン等）、２−イソオ
キサゾリン−５−オン類（例えば３−フエニル−
２−イソオキサゾリン−５−オン等）、３，５−
ピラゾリジンジオン（例えば１，２−ジフエニル
−３，５−ピラゾリジンジオン等）、１，３−イ
ンダンジオン、１，３−ジオキサン−４，６−ジ
オン、１，３−シクロヘキサンジオン、ピラゾロ
〔５，１−ｂ〕キナゾリン、ピラゾロ〔５，１−
ｂ〕キナゾロン、バルビツール酸（例えば１，３
−ジエチルバルビツール酸等）、２−チオバルビ
ツール酸（例えば１，３−ジエチルバルビツール
酸、１，３−ビス（２−メトキシエチル）−２−
チオバルビツール酸等）等のようなメロシアニン
色素、オキソノール色素、ヘミシアニン色素に通
常用いられるような環状酸性核を完成するに必要
な原子群を表わすことができ、n⁴は０または１で
あり、n⁵は０、１、２または３を表わす。 一般式〔Ｄ−〕 Q⁴、Q⁶は前記式〔Ｄ−〕のQ¹またはQ²のい
ずれかと同意義を表わし、G²¹、G²²は前記式
〔Ｄ−〕のG¹¹またはG¹²のいずれかと同意義を
表わす。G²³及びG²⁴は前記式〔Ｄ−〕のG⁴ま
たはG⁵と同意義を表わし、G²⁵及びG²⁶は前記式
〔Ｄ−〕のG¹またはG²のいずれかと同意義を表
わす。G⁵は含窒素５員環を完成するに必要な元
素を表わす。かかる含窒素５員環としては、例え
ば４−オキソオキサゾリジン、４−オキソチアゾ
リジン、４−オキソイミダゾリジン等があげられ
る。G²⁵及びG²⁶は前記式〔Ｄ−〕のG¹または
G²と同意義を表わし、G²⁷はアルキル基、アリー
ル基、アルケニル基を表わし、これらは未置換で
も置換されていてもよい。例えば、メチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、オクチ
ル、デシル、オクタデシル、メトキシエチル、２
−エトキシエチル、２−ヒドロキシエチル、カル
ボキシエチル、２−カルボキシエチル、３−カル
ボキシプロピル、２−スルホエチル、３−スルホ
プロピル、４−スルホブチル、２−シアノエチ
ル、２−カルバモイルエチル、２，２，２−トリ
フルオロエチル、アリル、フエネチル、４−スル
ホフエニル、２−エトキシカルボニルメチル、２
−ピリジル、２−フリル、フルフリル、フエニ
ル、４−カルボキシフエニル、トリル、アニシ
ル、等があげられる。n⁶及びn⁹は０または１であ
り、n⁷は０、１または２、をn⁸は０、１または２
を表わす。Y²はカチオン基、W²はアニオン基で
あり、k⁴及びk³は０または１であり、これらはイ
オン性置換基を存否を依存する。 一般式〔Ｄ−〕 Q⁷はインドール、ピロロピリジン、ピロロピ
リミジン、ピラゾロピリジンを完成するに必要な
元素を表わし、これらのヘテロ環核上に置換基が
存在していてもよい。そのような置換基としては
ニトロ、シアノ、トリフルオロメチル、ハロゲ
ン、低級アルキル、低級アルコキシ等があげられ
る。Q⁸は前記式〔Ｄ−〕のQ¹またはQ²のいず
れかと同意義を表わす。G³³は水素、アリール
（例えばフエニル、ｐ−ニトロフエニル、ｐ−シ
アノフエニル、トリル等）、エトキシカルボニル、
メトキシカルボニル、ハロゲン、低級アルキル、
低級アルコキシを表わす。Y³はカチオン基、W³
はアニオン基、k⁵及びk⁶は０または１であり、こ
れらはイオン性置換基の存否に依存する。n¹⁰は
０または１である。 次に、本発明に用いられる色素の代表的な化合
物例を以下に示す。 本発明に用いられる増感剤としては、例えば、
チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化合物類、
ローダニン類等の硫黄含有増感剤などを挙げるこ
とができる。詳しくは、米国特許第1574944号、
同第2410689号、同第2278947号、同第2728668号、
同第3656955号等に記載されたものを用いること
ができる。 本発明に用いられる金増感時の補助剤とは、硫
黄含有ハロゲン化銀溶剤、硫黄含有増感剤などの
ような金イオンのリガンドになりうる化合物等で
ある。 これらの金増感時の補助剤は、ハロゲン化銀乳
剤の製造時（例えば、化学熟成時、粒子形成時な
ど）に多量に用いた後塗布直前までに失活剤を作
用させることによつて失活し、塗布時の溶解経時
中での写真性能の変動を安定化したり、支持体上
に塗布された写真感光材料の経時保存中のハロゲ
ン化銀乳剤の安定性を向上させることができる。 本発明の要である失活剤は、被失活剤に使用し
てその写真的に有用な機能を低下ないし消失させ
うるものである。 本発明に用いられる失活剤は、対象の被失活剤
に応じて適切なものを選択することが必要である
が、例えば、酸化剤などを用いることができる。 例えば、硫黄含有ハロゲン化銀溶剤のハロゲン
化銀粒子成長機能や硫黄含有抑制剤の色素のハロ
ゲン化銀粒子の成長を実質的に抑制する機能を低
下もしくは失活させるにはいわゆる酸化剤が用い
られる。 酸化剤としては、無機酸化剤、有機酸化剤など
を用いることができる。 次に酸化剤の具体例を挙げる。 無機酸化剤としては、例えば、過酸化水素
（水）、過酸化水素の付加物（例えば、NaBO₂・
H₂O₂・3H₂O、2NaCO₃・3H₂O₂、Na₄P₂O₇・
2H₂O₂、2Na₂SO₄・H₂O₂・2H₂Oなど）、ペルオ
キシ酸塩（例えば、K₂S₂O₈、K₂C₂O₆、K₄P₂O₈
など）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、K₂〔Ti
（O₂）C₂O₄〕・3H₂O、４・K₂SO₄・Ti（O₂）
OH・SO₄・2H₂O、Na₃〔VO（O₂）（C₂O₄）₂・
6H₂Oなど）、過マンガン酸塩（例えば、KMnO₄
など）やクロム酸塩（例えば、K₂Cr₂O₇など）な
どの酸素酸塩類などがあり、 有機酸化剤としては、有機過酸化物（例えば、
過酢酸、過安息香酸など）などがある。 また、その他酸化性のガス（例えば、オゾン、
酸素ガスなど）、ハロゲンを放出する酸化性化合
物（例えば、次亜塩素酸ナトリウム、Ｎ−ブロム
サクシイミド、クロラミンＢ（ソデイウムベンゼ
ンスルホンクロラミド）、クロラミンＴ（ソデイウ
ムパラトルエンスルホンクロラミド）など）など
の酸化性化合物も用いることができる。 上記の酸化剤のうちでは、無機酸化剤及び酸化
性ガスが好ましく、特に無機酸化剤が好ましい。
また無機酸化剤の中でも特に、過酸化水素または
その付加物ないし前駆体が好ましい。 これらの酸化剤は、ほとんど市販に供されてお
り、また、容易に合成することも可能である。 失活剤としては、被失活剤の写真的に有用な機
能を失活させると同時に、ゼラチンを分解したり
または強烈な減感作用をもたないような化合物が
本発明においてはより好ましいものである。 例えば、被失活剤が硫黄含有ハロゲン化銀溶剤
の場合には、実施例１〜２に示した方法によつて
選択することができる。硫黄含有ハロゲン化銀溶
剤の粒子成長作用を失活させると同時に、ゼラチ
ンを分解したりまたは強烈な減感作用をもたない
ような化合物が本発明においてはより好ましいも
のである。このような特性については実施例１〜
２に示した方法または常法により写真特性を調べ
ることによつて評価できる。 例えば、被失活剤が硫黄含有抑制剤の場合に
は、どのような酸化剤が本発明の目的に適してい
るか否かは、既に述べた様に前述のテスト法（抑
制度テスト）の〔その２〕で選択することができ
る。硫黄含有抑制剤の作用を失活させると同時
に、ゼラチンを分解したりまたは強烈な減感作用
をもたないような化合物が本発明においてはより
好ましいものである。このような特性についても
前述のテスト法（抑制度テスト）または常法によ
り写真特性を調べることによつて評価することが
できる。 例えば、被失活剤が色素の場合、 どの様な失活剤が、本発明の目的に適用できる
かは、最も簡単には、色素溶液に失活剤を加えた
時消色するものでなければならない。更には、色
素を分解すると同時に、分解生成物ないし失活剤
が、写真的に強烈な悪作用を示さないことが必要
である。勿論、ゼラチンを分解したりすることが
ない失活剤が本発明においては、より好ましい。 また、単なる酸（硝酸、硫酸、塩酸などの無機
酸や、酢酸などの有機酸）でも、消色し脱着する
色素もあるが、この場合は、環境の変化（例えば
PH変化）で、再び復色し再吸着することがない様
に、分解させる必要がある。 本発明において失活剤を作用させる場合、 金属塩類｛例えば タングステン塩（タングステン酸ナトリウム、
三酸化タングステン等）、 バナジウム塩（過バナジン酸、五酸化バナジウ
ム等） オスミウム塩（四酸化オスミウム等）、モリブ
デン塩、マンガン塩、鉄塩、銅塩など｝、 二酸化セレン、酵素（例えばカタラーゼ）など
の触媒の存在下で行なうこともできる。これら触
媒は失活剤の添加前にあらかじめ添加しておいて
もよいし、失活剤の添加と同時または添加後に用
いてもよい。通常10mg〜１ｇ／モル−Ａｇ程度用
いられる。 本発明において、失活剤として酸化剤を作用さ
せる場合、銀塩、ハロゲン塩以外に塩を共存させ
ることができる。ここで、塩としては、無機塩
（例えば、硝酸カリウム、硝酸アンモニウム等の
硝酸塩、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム等の硫酸
塩、リン酸塩など）、有機塩（例えば、酢酸カリ
ウム、酢酸ナトリウム、クエン酸カリウムなど）
などの存在下で行なうこともできる。これらの塩
は、あらかじめ銀塩水溶液またはハロゲン塩水溶
液に添加しておくことができる。これらの塩は通
常１〜20ｇ／moleAｇ程度用いられる。 本発明に用いられる過酸化水素の安定剤として
は、リン酸、バルビツール酸、尿酸、アセトアニ
リド、オキシキノリン、ピロリン酸ナトリウム、
スズ酸ナトリウムなどを用いることができる。 本発明に用いられる被失活剤の添加量は、被失
活剤の種類、使用時期（添加工程）、ハロゲン化
銀粒子のハロゲン組成、粒子サイズ等によつて自
由にきめられるが一般的には、ハロゲン化銀１モ
ル当り10^-8モルから20モルが好ましく、10^-7モル
〜10^-1モルがより好ましい。 例えば、被失活剤が硫黄含有ハロゲン化銀溶剤
の場合には、ハロゲン化銀１モル当り10^-5モル〜
５×10^-1モルが好ましく、３×10^-4〜10^-1モルが
より好ましい。 例えば、被失活剤が、硫黄含有抑制剤の場合に
は、ハロゲン化銀１モル当り10^-7モル〜10^-1モル
が好ましく、10^-6モル〜10^-2モルがより好まし
い。 例えば、被失活剤が色素の場合には、ハロゲン
化銀１モル当り10^-8モル〜10^-2モルが好ましく、
10^-7モル〜10^-3モルがより好ましい。 本発明に用いられる失活剤の添加量は、使用し
た被失活剤の種類や量、添加時期等に応じて添加
することができる。被失活剤の機能を完全に消失
させる必要がある時には、被失活剤に対して等当
量以上添加する必要があるし、必要な分だけ失活
させる時には、それに応じて添加量を調節すれば
よい。一般的には、被失活剤に対して、１／100
〜3000倍モル用いることができる。 例えば、被失活剤が硫黄含有ハロゲン化銀溶剤
の場合には、失活剤は１／100〜500倍モル、好ま
しくは１／50〜100倍モル用いることができる。 例えば、被失活剤が硫黄含有抑制剤の場合には
失活剤は１／10〜500倍モル、好ましくは１／５
〜300倍モル用いることができる。 例えば、被失活剤が色素の場合には、失活剤は
１／10〜3000倍モル、好ましくは１／５〜1000倍
モル用いることができる。 本発明において、被失活剤は、ハロゲン化銀粒
子形成時から化学熟成終了までの間に、通常用い
られる。 被失活剤が、硫黄含有ハロゲン化銀溶剤、抑制
剤、色素などの場合には、ハロゲン化銀粒子形成
時から水洗工程の開始前までに（特に沈澱工程、
物理熟成工程）用いるのが好ましい。 また、被失活剤が増感剤、金増感時の補助剤な
どの場合には、化学熟成工程に用いることが好ま
しい。 被失活剤や失活剤をハロゲン化銀乳剤へ添加す
るに際しては、水又は、水に可溶な有機溶媒（例
えば、アルコール類、エーテル類、グリコール
類、ケトン類、エステル類、アミド類など）に溶
解して加えればよい。また、ゼラチン等の親水性
コロイド中に粉末のまま分散させて添加してもよ
い。 失活剤の添加時期は被失活剤の前でも、後でも
双方でもよいが、好ましくは後である。 また、ハロゲン化銀結晶形成時から塗布直前ま
でのいずれの位置でもよいが、基本的には被失活
剤の写真的に有用な機能が不必要となつた以降で
ある。化学増感剤による化学熟成を行うときは、
化学熟成以前までに添加する方が好ましい。 化学熟成時に、硫黄含有抑制剤を用いる場合
は、塗布直前までに、本発明の失活剤を添加する
のが好ましい。 次に、失活剤と被失活剤とを用いる方法につい
て、好ましい態様について以下に記載する。 例えば、被失活剤が硫黄含有ハロゲン化銀溶剤
の場合は下記の〜である。 予め硫黄含有ハロゲン化銀溶剤の存在すると
ころへ硝酸銀または／およびハロゲン化物を添
加することによりハロゲン化銀粒子を成長させ
る。ここで、ハロゲン化銀粒子の成長中または
成長後に失活剤を作用させる。成長後としては
粒子成長直後、物理熟成後、水洗時期、化学熟
成時期（好ましくは開始前）などいずれでもよ
い。 硝酸銀または／およびハロゲン化物を添加す
ることによりハロゲン化銀粒子を形成もしくは
成長する途中もしくは粒子形成もしくは成長後
に硫黄含有ハロゲン化銀溶剤を作用させた後、
物理熟成後、水洗時期、化学熟成時期（好まし
くは開始前）などに失活剤を作用させる。 予め硫黄含有ハロゲン化銀溶剤の存在すると
ころへ、硝酸銀または／およびハロゲン化物を
添加することによりハロゲン化銀粒子を形成
（成長）させた後、またはハロゲン化銀粒子の
形成（成長）中に硫黄含有ハロゲン化銀溶剤を
作用させ粒子形成（成長）後、失活剤を作用さ
せもしくは作用させながら硝酸銀または／およ
びハロゲン化物を添加し２重構造粒子を作る。
また、このような操作をくり返すことによつて
多重構造粒子を容易に作ることができる。 次に被失活剤が硫黄含有抑制剤の場合は、下記
の〜である。 ハロゲン化銀乳剤粒子形成時、 硫黄含有抑制剤を存在させて、巨大粒子のな
い、微粒子乳剤を形成し、塗布直前まで（好ま
しくは、化学熟成開始前まで）に、失活剤を作
用させる。 ハロゲン化銀乳剤粒子形成時、 硫黄含有抑制剤を存在させて、単分散性の良
いハロゲン化銀乳剤を形成し、塗布直前まで
（好ましくは、化学熟成開始前まで）に、失活
剤を作用させる。 ハロゲン化銀乳剤粒子形成時、 硫黄含有抑制剤を存在させて、通常は得るこ
との困難な特異な結晶々癖をもつハロゲン化銀
乳剤を形成し、塗布直前まで（好ましくは、化
学熟成開始前まで）に、失活剤を作用させる。 化学熟成時に、 硫黄含有抑制剤を存在させて、化学熟成を行
い、塗布直前までに、失活剤を適度に作用させ
る。 次に、被失活剤が、色素の場合は、下記〜
である。 ハロゲン化銀乳剤粒子形成時、色素を存在さ
せて、特定の結晶々癖をもつハロゲン化銀乳剤
を形成し、塗布直前まで（好ましくは、化学熟
成開始まで）に失活剤を作用させる。 ハロゲン化銀乳剤粒子形成時、色素を存在さ
せて、粒子成長を行なうことによつて単分散性
の高いもしくは特定の結晶々癖をもつハロゲン
化銀乳剤を形成し、塗布直前までに（好ましく
は化学熟成開始まで）に失活剤を作用させる。 上記またはにおいて、失活剤を作用させ
た後、異なつた特性を有した色素を塗布直前ま
でに添加する。 本発明においては、被失活剤と失活剤とを特定
の時期に用いることによつて、前述したような
種々の著しく効果が達成されたものであるが、失
活剤による被失活剤の写真的に有用な機能の失活
化の機構は、およそ以下の如くであろうと推測さ
れる。 例えば、被失活剤がチオエーテル系の化合物で
ある場合は、−Ｓ−が酸化されて、−SO−や−
SO₂−になり銀イオンとの配位ができなくなる。
また、被失活剤が一般式（）で表わされるメソ
イオン化合物である場合も−Ｓ が同様に酸化さ
れ銀イオンとの配位ができなくなるのであろう。 またチオシアン酸塩やチオン系化合物も酸化さ
れて同様に銀イオンとの配位ができなくなり、粒
子成長作用が失活化されると推定される。 この様なことから、本発明の方法は、硫黄原子
で銀イオンに配位して写真的に有用な機能を発現
する被失活剤に適用しうるものと考えられる。 また、被失活剤が色素の場合には、本発明の失
活剤により酸化されて分解し、ハロゲン化銀粒子
への吸着作用等が解消されていくものと推定され
る。 本発明の被失活剤は、必要に応じて、２種以上
併用して用いても良いし、また、失活剤も必要に
応じて２種以上併用してもよい。 また、本発明で用いられる酸化剤を多量に用い
る時には、続いて行う化学熟成などに悪い影響が
及ばない様に、還元性物質（例えば、亜硫酸塩、
スルフイン酸類、還元性糖類など）を適当な時期
に加えて、余分に残つている酸化剤を失活させる
こともできる。 還元性物質の添加量は、用いる酸化剤や失活さ
せる程度によつて適量用いられるが、通常酸化剤
に対して等モルないし等モル以上用いられ、好ま
しくは等モルないし50倍モル量用いられる。 酸化剤をハロゲン化銀乳剤の調製時に用いるこ
とは従来から知られていた。例えば、熱現像感材
においては、ハロゲン放出型の酸化剤を用いてカ
ルボン酸銀塩からハロゲン化銀を調製するハロゲ
ネーシヨンという工程に使用することが知られて
いる。また、通常のハロゲン化銀乳剤や前述の熱
現像感材において酸化剤をカブリ防止のために添
加することも知られている。例えば特公昭53−
40484号、同54−35488号、特開昭52−4821号、同
49−10724号、同49−45718号の明細書に記載され
ている。しかしながら、これらの酸化剤の使用目
的、作用効果と本発明の使用目的、作用効果とは
まつたく異なつたものである。 本発明の写真乳剤には、ハロゲン化銀として臭
化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀、沃化銀
および塩化銀のいずれを用いてもよい。 粒子サイズ分布はせまくても広くてもいずれで
もよい。 写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八
面体、14面体、斜方12面体のような規則的
（regular）な結晶体を有するものでもよく、また
球状、板状などのような変則的（irregular）な
結晶形をもつもの、あるいはこれらの結晶形の複
合形をもつものでもよい。種々の結晶形の粒子の
混合から成つてもよい。 ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相を
もつていても、均一な相から成つていてもよい。 また、例えばPbOの様な酸化物結晶と塩化銀の
様なハロゲン化銀結晶を結合させた、接合型ハロ
ゲン化銀結晶、エピタキシヤル成長をさせたハロ
ゲン化銀結晶（例えば臭化銀上に塩化銀、沃臭化
銀、沃化銀等をエピタキシヤルに成長させる。）、
六方晶形、沃化銀に正六面体の塩化銀が配向重複
した結晶、などでもよい。 また、写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の粒子サ
イズ分布は任意であるが単分散であつてもよい。
ここで単分散とは95％の粒子が数平均粒子サイズ
の±60％以内、好ましくは40％以内のサイズに入
る分散系である。ここで数平均粒子サイズとはハ
ロゲン化銀粒子の投影面積径の数平均直径であ
る。 本発明の写真乳剤はP.Glafkides著Chimie et
Physique Photographique（Paul Montel社刊、
1967年）、G.F.Duffin著Photographic Emulsion
Chemistry（The Focal Press刊、1966年）、V.L.
Zelikman et al著Making and Coating
Photographic Emulsion（The Focal Press刊、
1964年）などに記載された方法を用いて調製する
ことができる。すなわち、酸性法、中性法、アン
モニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と
可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側
混合法、同時混合法、それらの組合せなどのいず
れを用いてもよい。 粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方
法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。
同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生
成される液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわ
ちいわゆるコントロールド・ダブルジエツト法を
用いることもできる。 この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイ
ズが均一に近いハロゲン化銀乳剤がえられる。 別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を
混合して用いてもよい。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤として
は、実質的に表面潜像型であることが好ましい。 本発明で「実質的に表面潜像型である」とは、
１〜１／100秒露光後下記に示す表面現像(A)及び
内部現像(B)の方法で現像した場合に、表面現像(A)
で得られた感度が内部現像(B)で得られた感度より
大であることと定義される。ここで感度とは次の
ように定義される。 Ｓ＝100／Eh Ｓは感度、Ehは最大濃度（Dmax）と最小濃
度（Dmin）の丁度中間の濃度１／２（Dmax＋ Dmin）を得るに要する露光量を示す。 表面現像(A) 下記処方の現像液中で、温度20℃において10分
間現像する。 Ｎ−メチル−ｐ−アミノフエノール（ヘミ硫酸
塩） 2.5ｇ アスコルビン酸 10ｇ メタ硼酸ナトリウム・四水塩 35ｇ 臭化カリ １ｇ 水を加えて １ 内部現像(B) 赤血塩３ｇ／とフエノサフニン0.0125ｇ／
を含む漂白液中で約20℃で10分間処理し、次いで
10分間水洗後、下記処方の現像液中で、20℃にお
いて10分間現像する。 Ｎ−メチル−ｐ−アミノフエノール（ヘミ硫酸
塩） 2.5ｇ アスコルビン酸 10ｇ メタほう酸ナトリウム四水塩 35ｇ 臭化カリ １ｇ チオ硫酸ソーダ ３ｇ 水を加えて １ ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程に
おいて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩ま
たはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させ
てもよい。また、それらの添加量は、目的とする
感光材料に応じて少量でも多量でもよい。 沈澱形成後あるいは物理熟成後の乳剤から可溶
性塩類を除去するためにはゼラチンをゲル化させ
て行なうヌーデル水洗法を用いてもよく、また無
機塩類、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリ
マー（たとえばポリスチレンスルホン酸）、ある
いはゼラチン誘導体（たとえばアシル化ゼラチ
ン、カルバモイル化ゼラチンなど）を利用した沈
降法（フロキユレーシヨン法）を用いてもよい。 ハロゲン化銀乳剤は、化学増感しても、しなく
てもよい。化学増感のためには、例えばH.
Frieser編Die Grundlagen der
Photographischen Prozesse mit
Silberhalogeniden（Akademische
Verlagsgesellschaft、1968）675〜734頁に記載
の方法を用いることができる。 すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄
を含む化合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素
類、メルカプト化合物類、ローダニン類）を用い
る硫黄増感法；還元性物質（例えば、第一すず
塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジ
ンスルフイン酸、シラン化合物）を用いる還元増
感法；貴金属化合物（例えば、金錯塩のほか、
Pt、Ir、Pdなどの周期律表族の金属の錯塩）
を用いる貴金属増感法などを単独または組合せて
用いることができる。 これらの具体例は、硫黄増感法については米国
特許第1574944号、同第2410689号、同第2278947
号、同第2728668号、同第3656955号等、還元増感
法については米国特許第2983609号、同第2419974
号、同第4054458号等、貴金属増感法については
米国特許第2399083号、同第2448060号、英国特許
第618061号等の各明細書に記載されている。 本発明の写真乳剤には、感光材料の製造工程、
保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あ
るいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化
合物を含有させることができる。すなわちアゾー
ル類たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイン
ダゾール類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾー
ル類、ベンズイミダゾール類（特にニトロ−また
はハロゲン置換体）；ヘテロ環メルカプト化合物
類たとえばメルカプトチアゾール類、メルカプト
ベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾ
ール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプ
トテトラゾール類（特に１−フエニル−５−メル
カプトテトラゾール）、メルカプトピリミジン
類；カルボキシル基やスルホン基などの水溶性基
を有する上記のヘテロ環メルカプト化合物類；チ
オケト化合物たとえばオキサゾリンチオン；アザ
インデン類たとえばテトラアザインデン類（特に
４−ヒドロキシ置換（１，３，3a，７）テトラ
アザインデン類）；ベンゼンチオスルホン酸類；
ベンゼンスルフイン酸；などのようなカブリ防止
剤または安定剤として知られた多くの化合物を加
えることができる。 詳しくは、E.J.Birr著、「Stabilization of
Photographic Silver Halide Emulsions」
（Focal Press、1974年）等を参照すればよい。 本発明の感光材料において写真乳剤は、増感色
素を用いて比較的長波長の青色光、緑色光、赤色
光または赤外光に分光増感させてもよい。増感色
素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、
コンプレツクスシアニン色素、コンプレツクスメ
ロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ス
チリル色素、ヘミシアニン色素、オキリノール色
素、ヘミオキリノール色素等を用いることができ
る。分光増感色素の具体的な例は、例えばペー・
グラフキデ（Ｐ・Glafkides）著「ヘミー ホト
グラフイーク（Chimie Photographique）」（第
２版、1957年：ポウムル モントル、パリ
（Paul Montel、Paris）の第35章〜41章及びヘイ
マー（F.M.Hamer）著「ザ シアニン アンド
リレーテツド コンパウンズ（The Cyanine
and Related Compounds）」（インターサイエン
ス（Interscience））、および米国特許2503776号、
同3459553号、同3177210号、リサーチ・デイスク
ロージヤー（Research Disclosure）176巻17643
（1978年12月発行）第23頁のＪ項等に記載され
ている。 増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、
強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表
例は米国特許2688545号、同2977229号、同
3397060号、同3522052号、同3527641号、同
3617293号、同3628964号、同3666480号、同
3672898号、同3679428号、同3703377号、同
3769301号、同3814609号、同3837862号、同
4026707号、英国特許1344281号、同1507803号、
特公昭43−4936号、同53−12375号、特開昭52−
110618号、同52−109925号に記載されている。 増感色素とともに、それ自身分光増感作用をも
たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない
物質であつて、強色増感を示す物質を乳剤中に含
んでもよい。例えば、含窒素異節環基で置換され
たアミノスチルベン化合物（たとえば米国特許
2933390号、同3635721号に記載のもの）、芳香族
有機酸ホルムアルデヒド縮合物（たとえば米国特
許3743510号に記載のもの）、カドミウム塩、アザ
インデン化合物などを含んでもよい。米国特許
3615613号、同3615641号、同3617295号、同
3635721号に記載の組合せは特に有用である。 本発明を用いて作られた感光材料には親水性コ
ロイド層にフイルター染料として、あるいはイラ
ジエーシヨン防止その他種々の目的で、水溶性染
料を含有してよい。このような染料にはオキソノ
ール染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染
料、メロシアニン染料、シアニン染料及びアゾ染
料が包含される。中でもオキソノール染料；ヘミ
オキソノール染料及びメロシアニン染料が有用で
ある。 本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他
の親水性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を
含有してよい。例えばクロム塩（クロム明ばん、
酢酸クロムなど）、アルデヒド類（ホルムアルデ
ヒド、グリオキサール、クルタールアルデヒドな
ど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿素、
メチロールジメチルヒダントインなど）、ジオキ
サン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサンな
ど）、活性ビニル化合物（１，３，５−トリアク
リロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、１，
３−ビニルスルホニル−２−プロパノールなど）、
活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒ
ドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン
酸類（ルコクロル酸、ムコフエノキシクロル酸な
ど）、などを単独または組合わせて用いることが
できる。 本発明の感光材料の写真乳剤層または他の親水
性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止および写真特性改良
（たとえば現像促進、硬調化、増感）など種々の
目的で種々の界面活性剤を含んでもよい。 たとえば、サポニン（ステロイド系）、アルキ
レンオキサイド誘導体（例えばポリエチレングリ
コール、ポリエチレングリコール／ポリプロピレ
ングリコール縮合物、ポリエチレングリコールア
ルキルエーテル類またはポリエチレングリコール
アルキルアリールエーテル類、ポリエチレングリ
コールエステル類、ポリエチレングリコールソル
ビタンエステル類、ポリアルキレングリコールア
ルキルアミンまたはアミド類、シリコーンのポリ
エチレンオキサイド付加物類）、グリシドール誘
導体（たとえばアルケニルコハク酸ポリグリセリ
ド、アルキルフエノールポリグリセリド）、多価
アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエ
ステル類などの非イオン性界面活性剤；アルキル
カルボン酸塩、アルキルスルフオン酸塩、アルキ
ルベンゼンスルフオン酸塩、アルキルナフタレン
スルフオン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アル
キルリン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキ
ルタウリン水、スルホコハク酸エステル類、スル
ホアルキルポリオキシエチレンアルキルフエニル
エーテル類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸
エステル類などのような、カルボキシ基、スルホ
基、ホスホ基、硫酸エステル基、燐酸エステル基
等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸
類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキ
ル硫酸または燐酸エステル類、アルキルベタイン
類、アミンオキシド類などの両性界面活性剤；ア
ルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級
アンモニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウ
ムなどの複素環第４級アンモニウム塩類、および
脂肪族または複素環を含むホスホニウムまたはス
ルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用い
ることができる。 本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上
昇、コントラスト上昇、または現像促進の目的
で、例えばポリアルキレンオキシドまたはそのエ
ーテル、エステル、アミンなどの誘導体、チオエ
ーテル化合物、チオモルフオリン類、四級アンモ
ニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、
イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類等を含
んでもよい。例えば米国特許2400532号、同
2423549号、同2716062号、同3617280号、同
3772021号、同3808003号、英国特許1488991号、
等に記載されたものを用いることができる。 本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いるこ
とのできる結合剤または保護コロイドとしては、
ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の
親水性コロイドも用いることができる。 たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分
子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン
等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステ
ル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソー
ダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアル
コール、ポリビニルアルコール部分アセタール、
ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単
一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分
子物質を用いることができる。 本発明の写真感光材料の写真乳剤層には色形成
カプラー、すなわち発色現像処理において芳香族
１級アミン現像薬（例えば、フエニレンジアミン
誘導体や、アミノフエノール誘導体など）との酸
化カツプリングによつて発色しうる化合物を含ん
でもよい。例えば、マゼンタカプラーとして、５
−ピラゾロンカプラー、ピラゾロベンツイミダゾ
ールカプラー、シアノアセチルクマロンカプラ
ー、開鎖アシルアセトニトリルカプラー等があ
り、イエローカプラーとして、アシルアセトアミ
ドカプラー（例えばベンゾイルアセトアニリド
類、ピバロイルアセトアニリド類）、等があり、
シアンカプラーとして、ナフトールカプラー、お
よびフエノールカプラー、等がある。これらのカ
プラーは分子中にバラスト基とよばれる疎水基を
有する非拡散のものが望ましい。カプラーは銀イ
オンに対し４当量性あるいは２当量性のどちらで
もよい。また色補正の効果をもつカラードカプラ
ー、あるいは現像にともなつて現像抑制剤を放出
するカプラー（いわゆるDIRカプラー）であつて
もよい。 またDIRカプラー以外にも、カツプリング反応
の生成物が無色であつて、現像抑制剤を放出する
無呈色DIRカツプリング化合物を含んでもよい。 本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ
防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミノフ
エノール誘導体、没食子酸誘導体、アスコルビン
酸誘導体などを含有してもよく、 本発明を用いて作られる感光材料には、親水性
コロイド層に紫外線吸収剤を含んでもよい。例え
ば、アリール基で置換されたベンゾトリアゾール
化合物（例えば米国特許3533794号に記載のも
の）、４−チアゾリドン化合物（例えば米国特許
3314794号、同3352681号に記載のもの）、ベンゾ
フエノン化合物（例えば特開昭46−2784号に記載
のもの）、ケイヒ酸エステル化合物（例えば米国
特許3705805号、同3707375号に記載のもの）、ブ
タジエン化合物（例えば米国特許4045229号に記
載のもの）、あるいは、ベンゾオキシドール化合
物（例えば米国特許3700455号に記載のもの）を
用いることができる。さらに、米国特許3499762
号、特開昭54−48535号に記載のものも用いるこ
とができる。紫外線吸収性のカプラー（例えばα
−ナフトール系のシアン色素形成カプラー）や、
紫外線吸収性のポリマーなどを用いてもよい。こ
れらの紫外線吸収剤は特定の層に媒染されていて
もよい。 本発明を実施するに際して、下記の公知の退色
防止剤を併用することもでき、また本発明に用い
る色像安定剤は単独または２種以上併用すること
もできる。公知の退色防止剤としては。ハイドロ
キノン誘導体、没食子酸誘導体、ｐ−アルコキシ
フエノール類、ｐ−オキシフエノール誘導体及び
ビスフエノール類等がある。 本発明のハロゲン化銀写真乳剤には、その他の
種々の添加剤が用いられる。例えば、増白剤、減
感剤、可塑剤、スベリ剤、マツト剤、オイル、媒
染剤など。 これらの添加剤について、具体的にはリサー
チ・デイスクロージヤー（RESEARCH
DISCLOSURE）176号第22〜31頁（RD−17643）
（Dec.、1978）などに記載されたものを用いるこ
とができる。 本発明の乳剤は、種々のカラー及び白黒のハロ
ゲン化銀感材に用いられる。例えば、カラーポジ
用乳剤、カラーペーパー用乳剤、カラーネガ用乳
剤、カラー反転用乳剤（カプラーを含む場合もあ
り、含まぬ場合もある）、製版用写真感光材料
（例えばリスフイルムなど）用乳剤、陰極線管デ
イスプレイ用感光材料に用いられる乳剤Ｘ線記録
用感光材料（特にスクリーンを用いる直接及び間
接撮影用材料）に用いられる乳剤の他、コロイ
ド・トランスフアー・プロセス、銀塩拡散転写プ
ロセス、ダイトランスフアープロセス、銀色素漂
白法、プリントアウト感材、熱現像用感材などに
用いることができる。 写真像を得るための露光は通常の方法を用いて
行なえばよい。すなわち、自然光（日光）、タン
グステン電灯、螢光灯、水銀灯、キセノンアーク
灯、炭素マーク灯、キセノンフラツシユ灯、陰極
線管フライングスポツト、発光ダイオード、レー
ザー光（例えばガスレーザー、YAGレーザー、
色素レーザー、半導体レーザーなど）など赤外光
を含む公知の多種の光源をいずれでも用いること
ができる。また電子線、Ｘ線、γ線、α線などに
よつて励起された螢光体から放出する光によつて
露光されてもよい。露光時間は通常カメラで用い
られる１／1000秒から１秒の露光時間はもちろ
ん、１／1000秒より短い露光、たとえばキセノン
閃光灯や陰極線管を用いた１／10⁴〜１／10⁶秒の
露光を用いることもできるし、１秒より長い露光
を用いることもできる。必要に応じて色フイルタ
ーで露光に用いられる光の分光組成を調節するこ
とができる。 本発明の感光材料の写真処理には、例えばリサ
ーチ・デイスクロージヤー（Research
Disclosure）176号第28〜30頁（RD−17643）に
記載されているような、公知の方法及び公知の処
理液のいずれをも適用することができる。この写
真処理は、目的に応じて、銀画像を形成する写真
処理（黒白写真処理）、あるいは色素像を形成す
る写真処理（カラー写真処理）のいずれであつて
もよい。処理温度は普通18℃から50℃の間に選ば
れるが、18℃より低い温度または50℃を越える温
度としてもよい。 また、場合によつては、他の公知の現像方法
（例えば熱現像など）を用いることができる。 次に、本発明について、代表的な実施例により
詳細に説明する。 実施例 １ 50℃に保つた溶液を激しく撹拌しながら、１
規定硝酸銀水溶液20mlと1M臭化カリウム水溶液
20mlを同時に30分間で添加した。 溶液不活性ゼラチン 臭化カリウム 水３ｇ 180mg 100ml ハロゲン化銀溶剤は溶液に予め添加してお
き、酸化剤は、硝酸銀などを添加する５分前に添
加した。各々の添加量は第１表に示す如くであ
る。 硝酸銀と臭化カリウムの添加終了後、直ちにサ
ンプリグしてハロゲン化銀結晶の大きさを電子顕
微鏡で観察し第１表の結果を得た。 表より明らかな様に、ハロゲン化銀溶剤の存在
によりハロゲン化銀結晶が大きくなる。しかる
に、硫黄含有ハロゲン化銀溶剤では、酸化剤の添
加により粒子成長作用が低下もしくは消失してし
まうのが明らかであり、これは従来知られていな
かつた驚くべき発見である。 一方、アンモニアを用いた場合には、酸で中和
することにより粒子成長作用は当然消失する。し
かし、酸化剤では粒子成長作用が消失することは
ない。 また、勿論酸化剤のみの添加しても、平均粒子
サイズは0.18μで乳剤No.１と変わりはなかつた。

【表】 実施例 ２ 実施例１で得られた乳剤１、２、４及び11を
各々２分し、一方はそのまま温度を70℃に上げて
20分間撹拌し、他方は、ここで酸化剤を添加して
から同様に70℃にして20分間撹拌し、再度ハロゲ
ン化銀の大きさをみた。 結果を第２表に温度上昇前の大きさと共に掲げ
た。 表より明らかな様に、一般式（）の化合物が
存在すると物理熟成が促進され、結晶粒子サイズ
が大きくなるが、本発明の酸化剤の添加により粒
子成長作用がなくなつていることが明らかであ
る。

【表】 実施例 ３ 75℃に保つた溶液を激しく撹拌しながら、溶
液ととを同時に４分間で添加した（１段目）。
そのまま10分間撹拌を続けた後、更に、溶液と
とを60分間で添加して（２段目）ハロゲン化銀
乳剤を調製した。 溶液不活性ゼラチン 沃化カリウム 水 25ｇ 9.5ｇ 600ml 溶液硝酸銀 水 25ｇ 300ml 溶液臭化カリウム 水 17.5ｇ 150ml 溶液硝酸銀 水 125ｇ 800ml 溶液臭化カリウム 水 101.5ｇ 800ml 一般式（）の化合物は、溶液に予め添加し
ておき、第３表に示した如く酸化剤または酸は、
溶液とを添加する５分前に添加した。各々の
添加薬品は第３表に示す如くである。 この乳剤を常法に従い水洗した。 次いで、PHを6.7、pAgを8.9に合わせた後、チ
オ硫酸ナトリウム2.2mg、塩化金酸カリウム2.2mg
及び、チオシアン酸カリウム30mgとで、金−硫黄
増感を行つた。 こうして得られた乳剤に、安定剤；４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，3a，７−テトラザ
インデン、硬膜剤；２，４−ジクロロ−６−ヒド
ロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム、塗布助剤；
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを添加し
て、セルロースアセテートフイルム支持体上に塗
布、乾燥し試料20〜25を得た。 これらの試料を光楔を通して露光し、次いで、
コダツク処方Ｄ−72現像液で38℃で２分45秒間現
像し、以後通常の停止、定着、水洗、乾燥し、第
３表の結果を得た。 表中、相対感度は、カブリ値＋0.2の濃度を与
えるのに必要な、露光量の逆数の相対値で表わ
し、試料No.２のカブリ値が0.06になつたものを
100として表わした。 乳剤の顕微鏡観察で得られた、平均粒子サイズ
は第３表の如くである。 第３表より明らかな様に、硫黄含有ハロゲン化
銀溶剤である一般式（）の化合物を失活させな
かつた乳剤では、カブリが化学熟成の初めからか
なり高い。 一方、粒子形成途中で、粒子成長作用を失活さ
せた乳剤ではカブリがかなり低い。感度について
は、失活させないものに比べ同一熟成条件では若
干低いけれども、カブリレベルを同じになるよう
に最適に化学熟成を行うと、結晶粒子サイズは小
さいにもかかわらず、感度の高いものが得られ
た。

【表】

【表】 実施例 ４ 実施例３で得られたカブリ値を0.06にあわせて
最適に化学増感した乳剤試料No.20、22、23及び24
に増感色素５，5′−ジクロロ−９−エチル−３，
3′−ジ（３−スルホプロピル）オキサカルボシア
ニンナトリウムを加え、更に、実施例３と同じ添
加物を加えてセルロースアセテートフイルム支持
体上に塗布、乾燥し試料を得た。 こうして得られた試料を黄色フイルターの下
で、光楔を介して露光し、実施例３と同じ現像処
理を行ない、第４表の結果を得た。 表中、相対感度は、カブリ値＋0.2の濃度を与
えるのに必要な露光量の逆数の相対値で表わし、
試料31のそれを100として表わした。

【表】 表より明らかな様に、本発明の酸化剤を添加し
てハロゲン化銀に吸着している硫黄含有ハロゲン
化銀溶剤を失活させた試料では、増感色素による
分光感度が著しく向上している。 このことは、フイルム膜の反射分光スペクトル
での増感色素の吸収が増していることからも、色
素のハロゲン化銀への吸着が本発明の方法により
著しく増したことを示しており、ハロゲン化銀へ
の吸着が強い硫黄含有ハロゲン化銀溶剤において
見うけられる増感色素の吸着阻害が本発明の方法
によりなくなつたためである。 この現象は、増感色素が、他のシアニン色素
（例えば５，5′，６，6′−テトラクロル−１，1′−
ジエチル−３，3′−（３−スルホプロピル）イミ
ダカルボシアニンナトリウムや５，5′−ジクロル
−９−エチル−３，3′−ジ（３−スルホプロピ
ル）チアカルボシアニンナトリウムなど）やメロ
シアニン色素（例えば、３−カルボキシメチル−
５−〔２−（３−エチル２（3H）−チアゾリニデン
−エチリデン〕ローダニンなど）でも同様の結果
が得られた。 実施例 ５ 食塩0.1モル、３，６−ジチア−１，８−オク
タンジオール2.3ミリモルを含有した2.8％ゼラチ
ン溶液１を60℃において撹拌しながらこれに
1.8M硝酸銀溶液750mlと2.0M食塩水及び0.46M臭
化カリウムの混合液とを50分間に亘つてpAgをコ
ントロールしながらダブルジエツト法により加え
た。この硝酸銀溶液と食塩水溶液とを加え始めて
から２分後から、40分間に亘り、５−〔２−（３−
エチルナフト〔２，１−ｄ〕オキサゾリン−２−
イリデン）ビニリデン〕−３−ヘプチル−１−フ
エニル−２−チオヒダントイン（Ｄ−１）2.0ｍ
Ｍ溶液100mlを同時に加えた。次いで３％過酸化
水素水120mlを加え70℃にて20分撹拌した。この
乳剤を水洗、脱塩の後、チオ硫酸ナトリウムを用
いて硫黄増感を施した。この塩化銀乳剤の粒子は
平均粒子径1.0μｍで（100）面をもつ矩形晶であ
つた。（乳剤Ａ） 次に比較参照用として過酸化水素水を用いぬ以
外は上記と同様にして比較参照用の塩化銀乳剤を
得、同様に硫黄増感を施した。（乳剤Ｂ） こうして得られた乳剤Ａ、Ｂ各々に 安定剤；４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
3a，７−テトラザインデン 硬膜剤；２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ
−トリアジン・ナトリウム 塗布助剤；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム を順次添加して、セルロースアセテートフイルム
支持体上に塗布、乾燥し、試料51、52を得た。 これらの試料を３色分解フイルター（コダツク
社製ラツテンフイルター36B；青感域用、富士フ
イルム社製フイルターBPB−55；緑感域用、富
士フイルム社製フイルターSC−60；赤感域用）
を通し、光楔下で露光し、次いで、コタツク処方
Ｄ−72現像液で20℃で４分間現像し、以後通常の
停止、定着、水洗、乾燥した。 その結果 試料52（乳剤Ｂ）では、緑感域に感度をもつが、 試料51（乳剤Ａ）では、緑感域には全く感度を
もたず、完全に色素が分解除去されたことが明ら
かであつた。 また、青感域の感度は、乳剤ＡとＢとはほぼ同
等であり、本発明の失活剤による酸化分解処理に
伴う感度低下は見られなかつた。 次いで、乳剤Ａ及びＢに、 赤感域増感色素；５，5′−ジクロル−９−エチル
−３，3′−ジ（スルホプロピル）チアカルボシ
アニン・ナトリウム塩（Ｄ−19） を加えたあと、更に、前述の安定剤、硬膜剤、塗
布助剤を添加し、セルロースアセテートフイルム
上に塗布し、試料53、54を得た。前述と同様の３
色分解フイルターを介して、光楔下で露光し、前
述と同様の現像処理を行つた。 その結果 試料53（乳剤Ａ）は、赤感域に充分な感度を持
つていたが、 試料54（乳剤Ｂ）は、粒子形成時に用いた色素
が残存するために赤感性増感色素の吸着が妨げら
れて、低い感度しか持たなかつた。 以上の様に、本発明により粒子形成時に用いた
色素を本発明の失活剤を用いることにより写真性
の劣化を伴うことなく除却できて、用いた色素と
は別の波長域に感光するハロゲン化銀乳剤を自由
に調製することが可能となつた。 実施例 ６ 臭化カリウム2.1ミリモルを含有した２％ゼラ
チン溶液１を60℃に於て攪拌しながら1.18M硝
酸銀溶液16.7mlと臭化カリウム1.26M、食塩
1.28Mの混合溶液11.7mlとをダブルジエツト法に
て定速で20秒間に亘つて添加した。その後３分40
秒間撹拌を続けたがこの間に硝酸アンモニウム63
ミリモルとアンモニア0.15モルとを加えた。次い
で1.18M硝酸銀溶液１と前述濃度の臭化カリウ
ム、食塩混合液をダブルジエツト法により反応後
の電位を−30ｍＶ（銀・飽和カロメル電極）に保
ちながら50分間に亘つて加えた。この時硝酸銀溶
液及び臭化カリウム・食塩混合液の添加再開１分
後から48分間に亘つて定速で１ｍＭのナトリウム
＝３−〔５−クロロ−２−（２−〔５−クロロ−３
−（３−スルホナトプロピル）ベンゾオキサゾリ
ン−２−インデンメチル〕−１−ブテニル）−３−
ベンゾオキサゾリオ〕プロパンスルホナート（Ｄ
−14）のメタノール溶液400mlを同時に添加した。
次いで３％過酸化水素水200mlを加え20分撹拌し
た。この乳剤を水洗、脱塩後、チオ硫酸ナトリウ
ムと塩化金酸、チオシアン酸カリウムとで金硫黄
増感を施した。得られた乳剤は平均粒子径0.82μ
ｍで単分散性のよい（111）面からのみ成る乳剤
を得た。（乳剤Ｃ） また、過酸化水素の代わりに、過硫酸カリウム
180ミリモルを用いる以外は上記と同様にして乳
剤Ｄを得た。 次に、色素と過酸化水素を用いない以外は、上
記と同様にして、比較参照用の乳剤Ｅを得た。 得られた乳剤は、立方体、正八面体、及び14面
体の混ざつた粒子サイズ分布の広いものであつ
た。 次いで、チオ硫酸ナトリウムと塩化金酸、チオ
シアン酸カリウムとで、同様の金硫黄増感を施
し、乳剤Ｃと同一感度にあわせた。 こうして得られた乳剤に、 イエローカプラー；α−ピバロイル−α−（２，
４−ジオキソ−５，5′−ジメチルオキゾリジン
−３−イル）−２−クロロ−５−〔α−２，４−
ジ−ｔ−アミルフエノキシ）ブタンアミド〕ア
セトアニリド 安定剤；４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
3a，７−テトラザインデン 硬膜剤；２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ
−トリアジンナトリウム 塗布助剤；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム を順次加えてセルロースアセテートフイルム上に
塗布乾燥し、試料61、62、63を得た。 実施例５の三色分解フイルターを介して光楔下
で露光し、下記現像処理を行つて第５表の結果を
得た。ここで、相対感度はカブリ＋0.5の濃度を
与えるのに必要な露光量の逆数の相対比で、試料
61の青感域のを100として表わした。

【表】 表より明らかな様に、 本発明の乳剤Ｃ、Ｄは緑感域に感度を全くもた
ず、青感域では、乳剤Ｅに比べ階調が硬く、か
つ、カブリも低いものが得られた。 これは色素を粒子形成時に用いることにより、
粒子サイズの単分散が向上したために階調が硬く
なり、また、晶癖が八面体に揃うことで、カブリ
の発生が抑えられて、更に色素が失活剤によつて
無効されたため後の用いた添加剤の作用の阻害を
しなかつた結果カブリが低くても充分感度が出せ
るようになつたと推定される。 工 程 時 間 温 度 発色現像 2′30″ 33℃ 漂白定着 1′30″ 〃 水 洗 2′00″ 〃 乾 燥 発色現像液の組成 ベンジルアルコール 15ml 亜硫酸ナトリウム ５ｇ 臭化カリウム 0.5ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.0ｇ 炭酸ナトリウム 30.0ｇ ニトリロ３酢酸ナトリウム 2.0ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（β−メタンスル
ホンアミド）−エチル−アニリン 5.0ｇ 水を加えて1000ml PH10.1 漂白定着液の組成 チオ硫酸アンモニウム塩 105ｇ 亜硫酸ナトリウム ２ｇ ETDA・ナトリウム鉄塩 40ｇ 炭酸ナトリウム（H₂O） ５ｇ 水を加えて1000ml PH7.0 実施例 ７ 実施例６において用いたシアニン色素の代わり
に、カリウム＝４−｛５−クロロ−２−（２−〔１
−（２−ヒドロキシエチル）−３−（２−ピリジル）
２−チオヒダントイン−５−イリデン〕ビニリデ
ン）ベンゾオキサゾリン−３−イル｝ブタン・ス
ルホナート（Ｄ−５）…（乳剤Ｆ） または ３−カルボキシメチル−５−〔２−（３−エチル
チアゾリジン−２−イリデン）ビニリデン〕ロー
ダニン（Ｄ−７）…（乳剤Ｇ） または カリウム＝２−〔５−（３−エチルベンゾチアゾ
リン−２−イリデン）ローダニン−３−イル〕エ
タンスルホナート（Ｄ−３）…（乳剤Ｈ） を用いた。 これらの色素を用いて粒子形成を行つたあと過
酸化水素水を加えてこれらの色素を酸化、失活化
させたあと、水洗、脱塩し、金硫黄増感を施し
た。 乳剤Ｆは、（110）面と（100）面とから成る粒
子であり、 乳剤Ｇも、（110）面と（100）面とから成る粒
子であり、 乳剤Ｈは、（111）面のみをもつ粒子であつた。 いずれの乳剤においても、本発明により粒子形
成に用いた色素は失活剤によつて取り除かれてお
り、用いた色素とは異なる波長域に自由に分光増
感することができる。 実施例 ８ 沃化カリウム1.2ミリモル、臭化カリウム7.6ミ
リモル及び３，６−ジチア−１，８−オクタンジ
オール4.7ミリモルを含む3.3％ゼラチン溶液600
mlに、53℃に撹拌しながら1.56M硝酸銀溶液900
mlと、1.81M臭化カリウム及び0.023M沃化カリ
ウムの混合液とをpAgをコントロールしながらダ
ブルジエツト法にて40分間に亘つて加えた。この
時硝酸銀溶液を加え始めてから２分後に１ｍＭの
減感色素である３−エチル−２−〔２−（１−エチ
ル−２−フエニルインドール−３−イル）ビニ
ル〕−６−ニトロベンゾチアゾリウムブロミド
（Ｄ−24）溶液500mlを定速で38分間に亘つて同時
に加えた。次いで３％過酸化水素50mlと300mgの
タングステン酸カリウムとを加え、50℃にて20分
撹拌した。その後、水洗、脱塩した後、チオ硫酸
ナトリウム、塩化金酸カリウム及びチオシアン酸
カリウムとで、金−硫黄増感を施した。こを沃臭
化銀乳剤の粒子は単分散性のよい平均粒子径
0.58μｍの14面体であつた。（乳剤Ｉ） 次に比較用として上記調製方法に於て、過酸化
水素とタングステン酸カリウムを添加しなかつた
以外は、上記方法と全く同様にして比較参照用の
沃臭化銀乳剤を得た。（乳剤Ｊ） 更に次に上記調製方法に於て、３−エチル−２
−〔２−（１−エチル−２−フエニルインドール−
３−イル）ビニル〕−６−ニトロベンゾチアゾリ
ウムブロミドを添加せず、更にそれに引き続く過
酸化水素水及びタングステン酸カリウムも添加し
なかつた以外は全く同様にして比較参照用の沃臭
化銀乳剤を得た。この乳剤の粒子は平均粒子径
0.60μｍの14面体であつたが、乳剤Ｉ及びＪの粒
子に較べ粒子の角がまるみをおびており単分散性
も劣つた。（乳剤Ｋ） これらの乳剤Ｉ、Ｊ、Ｋの各々に、 増感色素；ナトリウム＝３−〔５−クロロ−２−
（２−〔５−フエニル−３−（３−スルホナトプ
ロピル）ベンゾオキサゾリン−２−イリデンメ
チル〕−１−ブテニル）−３−ベンゾオキサゾリ
オ〕プロパンスルホナート（Ｄ−15） マゼンタカプラー；１−（２，４，６−トリクロ
ロフエニル）−３−〔３−（２，４−ジ−ｔ−ア
ミルフエノキシアセタミド）ベンズアミド〕−
５−ピラゾロン カブリ防止剤；１−フエニル−５−メルカプトテ
トラゾール 安定剤；４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
3a，７−テトラザインデン 硬膜剤；１，３−ビス−ビニルスルホニルヒドロ
キシプロパン 塗布助剤；ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム、ｐ−ノニルフエノキシポリ（エチレン
オキシ）プロパンスルホン酸ナトリウム を順次加えて、セルロース・アセテート・フイル
ム上に、塗布乾燥し、試料81、82、83を得た。 次いで、イエローフイルターを介して光下で露
光し、下記のカラー現像処理を行ない、第６表に
示す結果を得た。

【表】 表より明らかな様に、 減感色素を用いて粒子形成を行つた場合でも、
本発明の失活剤である酸化剤により、完全に無効
化できて、充分な写真性能を得ることができる。 ここで用いる現像処理は下記の通りに38℃で行
つた。 １ カラー現像……１分30秒 ２ 漂 白……６分30秒 ３ 水 洗……３分15秒 ４ 定 着……６分30秒 ５ 水 洗……３分15秒 ６ 安 定……３分15秒 各工程に用いた処理液組成は下記の通りであ
る。 カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム 1.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 4.0ｇ 炭酸ナトリウム 30.0ｇ 臭化カリ 1.4ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4ｇ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルア
ミノ）−２−メチルアニリン硫酸塩 4.5ｇ 水を加えて １ 漂白液 臭化アンモニウム 160.0ｇ アンモニア水（28％） 25.0c.c. エチレンジアミン−四酢酸ナトリウム鉄塩
130.0ｇ 氷酢酸 14.0c.c. 水を加えて １ 定着液 テトラポリリン酸ナトリウム 2.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 4.0ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％） 175.0c.c. 重亜硫酸ナトリウム 4.6ｇ 水を加えて １ 安定液 ホルマリン 8.0c.c. 水を加えて １

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ハロゲン化銀粒子に吸着ないし反応する写真
   的に有用な添加剤を、ハロゲン化銀結晶形成時か
   ら塗布直前までに用いて、ハロゲン化銀乳剤を製
   造する方法において、該添加剤に作用してハロゲ
   ン化銀粒子に吸着ないし反応する機能が実質的に
   不必要となつた時点で、その機能を低下ないし消
   失させうる酸化剤とを用いることを特徴とするハ
   ロゲン化銀写真乳剤の製造方法。 ２ ハロゲン化銀粒子に吸着ないし反応する写真
   的に有用な添加剤と該添加剤に作用して、ハロゲ
   ン化銀粒子に吸着ないし反応する機能が実質的に
   不必要となつた時点で、その機能を低下ないし消
   失させうる酸化剤とを用いて製造したハロゲン化
   銀乳剤を含有した層を少なくとも一層有したこと
   を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。