JP2673809B2 - 新規な写真用カプラー - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はカラー写真用素材として用いられる新規な写
真用カプラーに関し、詳しくは、熱・湿度および光に対
する堅牢性の優れた色素画像を形成する写真用カプラー
に関するものである。

［発明の背景］ ハロゲン化銀写真感光材料に露光を与えた後、発色現
像処理することにより、露光領域において、酸化された
芳香族第一級アミン発色現像主薬と色素形成カプラーと
が反応して色素が生成し、色画像が形成される。

一般に、この写真方法においては減色法による色再現
法が使用され、イエロー、マゼンタおよびシアンの各色
画像が形成される。

上記のイエロー色画像を形成させるために用いられる
写真用カプラーとしては、例えばアシルアセトアニリド
系カプラーがあり、またマゼンタ色画像形成用のカプラ
ーとしては、例えばピラゾロン、ピラゾロベンズイミダ
ゾール、ピラゾロトリアゾールまたはインダゾロン系カ
プラーが知られており、さらにシアン色画像形成用のカ
プラーとしては、例えばフェノールまたはナフトール系
カプラーが一般的に用いられる。

前述のようにして得られる色素画像は、長時間光に曝
されても、高温、高湿下に保存されても変褪色しないこ
とが望まれている。

しかしながら、シアン色素を形成するためのカプラー
として、研究が進められてきたフェノール系カプラーお
よびナフトール系カプラーは、形成されたシアン色素画
像の分光吸収特性、耐熱性、耐湿性および耐光性等の点
で今一つ不十分である。

一方従来、マゼンタ色画像形成カプラーとして広く実
用に供され、研究されてきた５−ピラゾロン系カプラー
から形成される色素は、熱、光に対する堅牢性は優れて
いるものの、黄色成分を有する不要吸収が存在するた
め、色濁りの原因となっていた。この解決手段としてピ
ラゾロベンズイミダゾール、インダゾロン、ピラゾロト
リアゾール、イミダゾピラゾール、ピラゾロピラゾー
ル、ピラゾロテトラゾール系等のカプラーが提案され、
事実これらカプラーから形成される色素は色再現上好ま
しいものである。しかし、光に対する堅牢性が著しく低
く変退色を引き起こすという欠点を有している。

ところで、米国特許第3,171,740号に記載されている
ピラゾロ−［１′,5′:3,2］−キナゾロン型化合物から
なるカプラーは、形成される色素画像が、分光吸収特
性、耐熱性、耐湿性および耐光性が良好なカプラーであ
るが、いずれも４当量カプラー、すなわち、芳香族第１
級アミン系カラー現像主薬と反応し、１モルの色素を形
成するのに、理論的に４モルのハロゲン化銀の現像を必
要とするカプラーであるため、現像に多量のハロゲン化
銀量を必要とする。

これに対して、２当量カプラーとは、２モルのハロゲ
ン化銀の現像を必要とするのみである。

また、意外なことに、同米国特許第3,171,740号に記
載されているカプラーを使用して作成した写真感光材料
は、高温および高湿の雰囲気化に放置すると、感度の低
下等の写真性能の劣化をひきおこすことがわかった。

そこで、本発明者等は、前記の点につき、更に研究を
進めた結果、経時保存性に優れ、形成された色素画像
が、熱・湿度および光に対して色相変化をひきおこしに
くい写真感光材料を形成する２当量写真用カプラーを発
明し、本発明を完成するに至った。

［本発明の目的］ 本発明の第１の目的はカラー写真用素材として用いら
れる新規な２当量写真用カプラーを提供することにあ
る。

本発明の第２の目的は、熱・湿度および光に対し、色
相の変化を起こさない色素画像を形成する２当量写真用
カプラーを提供することにある。

本発明の第３の目的は、経時保存中おける写真性能の
劣化（特に感度の低下）が防止されたカラー感光材料を
形成する２当量写真用カプラーを提供することにある。

［発明の構成］ 本発明の上記目的は、発色現像主薬の酸化体と反応し
て写真用カラー色素を形成し、しかも活性点に発色現像
主薬の酸化体と反応した時に、離脱しうる基を有するピ
ラゾロ−［１′,5′:3,2］−キナゾロン系写真用カプラ
ーによって達成された。

［発明の具体的な説明］ 以下、本発明を一層具体的に説明する。

本発明の写真用カプラーは、具体的には下記一般式
［Ｉ］で表わされる化合物である。

一般式［Ｉ］ ［式中、Ｘは発色現像主薬の酸化体と反応して離脱しう
る基を表わし、Ｙは水素原子または置換基を表わし、
R₁,R₂は水素原子又は置換基を表わし、ｎは０〜４の整
数を表わし、ｎが複数のとき前記R₂は互に同じでも、あ
るいは異っていてもよい。］ 更に詳しく説明すると、一般式［Ｉ］においてＸは活
性点に結合しており、発色現像主薬の酸化体との反応に
より離脱しうる基であり、例えばハロゲン原子（塩素原
子、臭素原子、弗素原子等）及びアルコキシ、アリール
オキシ、複素環オキシ、アシルオキシ、スルホニルオキ
シ、アルコキシカルボニルオキシ、アリールオキシカル
ボニル、アルキルオキザリルオキシ、アルコキシオキザ
リルオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、複素環チ
オ、アルキルオキシチオカルボニルチオ、アシルアミ
ノ、スルホンアミド、Ｎ原子で結合した含窒素複素環、
アルキルオキシカルボニルアミノ、アリールオキシカル
ボニルアミノ、カルボキシル、 （R₁′、R₂′およびＹ′は前記R₁、R₂およびＹと同義で
あり、RaおよびRbは水素原子、アリール基、アルキル基
又は複素環基を表す。） 等の各基が挙げられるが、好ましくはハロゲン原子であ
る。これらのうち、Ｘで表わされる特に好ましいもの
は、水素原子および塩素原子である。

一般式［Ｉ］において、R₁およびR₂の表わす置換基と
しては、特に制限はないが、代表的には、アルキル、ア
リール、アニリノ、アシルアミノ、スルホンアミド、ア
ルキルチオ、アリールチオ、アルケニル、シクロアルキ
ル等の各基が挙げられるが、この他にハロゲン原子及び
シクロアルケニル、アルキニル、複素環、スルホニル、
スルフィニル、ホスホニル、アシル、カルバモイル、ス
ルファモイル、シアノ、アルコキシ、スルホニルオキ
シ、アリールオキシ、複素環オキシ、シロキシ、アシル
オキシ、カルバモイルオキシ、アミノ、アルキルアミ
ノ、イミド、ウレイド、スルファモイルアミノ、アルコ
キシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミ
ノ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニ
ル、複素環チオ、チオウレノイド、カルボキシ、ヒドロ
キシ、メルカプト、ニトロ、スルホ等の各基、ならびに
スピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基等も挙げら
れる。

R₁およびR₂で表されるアルキル基としては、炭素数１
〜32のものが好ましく、直鎖でも分岐でもよい。

R₁およびR₂で表されるアリール基としては、フェニル
基が好ましい。

R₁およびR₂で表されるアシルアミノ基としては、アル
キルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基
等が挙げられる。

R₁およびR₂で表されるスルホンアミド基としては、ア
ルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ
基等が挙げられる。

R₁およびR₂で表されるアルキルチオ基、アリールチオ
基におけるアルキル成分、アリール成分は上記R₁および
R₂で表されるアルキル基、アリール基が挙げられる。

R₁およびR₂で表されるアルケニル基としては、炭素２
〜32のもの、シクロアルキル基としては炭素数３〜12、
特に５〜７のものが好ましく、アルケニル基は直鎖でも
分岐でもよい。

R₁およびR₂で表されるシクロアルケニル基としては、
炭素数３〜12、特に５〜７のものが好ましい。

R₁およびR₂で表されるスルホニル基としてはアルキル
スルホニル基、アリールスルホニル基等； スルフィニル基としてはアルキルスルフィニル基、ア
リールスルフィニル基等； ホスホニル基としてはアルキルホスホニル基、アルコ
キシホスホニル基、アリールオキシホスホニル基、アリ
ールホスホニル基等； アシル基としてはアルキルカルボニル基、アリールカ
ルボニル基等； カルバモイル基としてはアルキルカルバモイル基、ア
リールカルバモイル基等； スルファモイル基としてはアルキルスルファモイル
基、アリールスルファモイル基等； アシルオキシ基としてはアルキルカルボニルオキシ
基、アリールカルボニルオキシ基等； カルバモイルオキシ基としてはアルキルカルバモイル
オキシ基、アリールカルバモイルオキシ基等； ウレイド基としてはアルキルウレイド基、アリールウ
レイド基等； スルファモイルアミノ基としてはアルキルスルファモ
イルアミノ基、アリールスルファモイルアミノ基等； 複素環基としては５〜７員のものが好ましく、具体的
には２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル
基、２−ベンゾチアゾニル基、１−ピロリル基、１−テ
トラゾニル基等； 複素環オキシ基としては５〜７員の複素環を有するも
のが好ましく、例えば3,4,5,6−テトラヒドロピラニル
−２−オキシ基、１−フェニルテトラゾール−５−オキ
シ基等； 複素環チオ基としては、５〜７員の複素環チオ基が好
ましく、例えば２−ピリジルチオ基、２−ベンゾチアゾ
ニルチオ基、2,4−ジフェノキシ−1,3,5−トリアゾール
−６−チオ基等； シロキシ基としてはトリメチルシロキシ基、トリエチ
ルシロキシ基、ジメチルブチルシロキシ基等； イミド基としてはコハク酸イミド基、３−ヘプタデシ
ルコハク酸イミド基、フタルイミド基、グルタルイミド
基等； スピロ化合物残基としてはスピロ［3,3］ヘプタン−
１−イル等； 有橋炭化水素化合物残基としてはビシクロ［2,2,1］
ヘプタン−１−イル、トリシクロ［3,3,1,1³⁷］デカン
−１−イル、7,7−ジメチル−ビシクロ［2,2,1］ヘプタ
ン−１−イル等が挙げられる。

上記の基は、更に長鎖炭化水素基やポリマー残基など
の耐拡散性基等の置換基を有していてもよい。

一般式［Ｉ］においてＹは水素原子または置換基を表
わし、Ｙが表わす置換基の好ましいものは、例えば、本
発明の化合物が、現像主薬酸化体と反応した後、前記化
合物から脱離するものであるが、例えばＹが表す置換基
は、特開昭61−228444号等に記載されているような、ア
ルカリ条件下で離脱する基、例えばベンゾイル基や特開
昭56−133734号公報等に記載されているような、現像主
薬酸化体との反応によりカップリング・オフする置換
基、例えば などのカプラー残基等が挙げられるが、好ましくはＹは
水素原子である。

以下に一般式［Ｉ］で表される本発明の代表的化合物
例を以下に示すが、本発明はこれらによって限定されな
い。

本発明の写真用カプラーは、独国特許第1,111,505
号、米国特許第4,261,996号および同4,247,555号等を参
考にして合成されたピラゾロ−［１′:5′:3,2］−キナ
ゾロン化合物の活性点に、下記の合成例に従って発色現
像主薬と酸化体と反応して離脱しうる基を結合させるこ
とによって合成できる。

合成例1.（化合物（45）の合成） a25.5g（0.05モル）を500mlのテトラヒドロフランに
溶解し、５℃以下に冷却し、Ｎ−クロルコハク酸イミド
6.7g（0.05モル）を少量ずつ加える。添加後減圧下テト
ラヒドロフランを留去し残渣を水中にあけ、析出した結
晶を濾別した。アセトニトリルより再結晶し、18.5g
（収率68％）の白色針状結晶である化合物（45）を得
た。

合成例２（化合物（30）の合成） b25.2g（0.05モル）およびピラゾール8.3g（0.12モ
ル）をN,N−ジメチルホルムアミド30mlに混合し、60℃
で７時間撹拌した。室温に放冷した後、100mlの水中に
あけ、100mlの酢酸エチルで抽出し、溶媒を減圧濃縮し
た。残渣をアセトニトリルで再結晶し、14.2g（収率50
％）の白色針状結晶である化合物（30）を得た。

本発明のカプラーは、通常ハロゲン化銀１モル当り１
×10^-3モル〜１モル、好ましくは１×10^-2モル〜８×10
^-1モルの範囲で用いることができ、また他の種類のカプ
ラーと併用することもできる。

本発明のカプラーには、通常の色素形成カプラーにお
いて用いられる方法および技術が同様に適用できる。

本発明のカプラーは、いかなる発色法によるカラー写
真形成用素材としても用いることができるが、具体的に
は、外式発色法および内式発色法が挙げられる。

外式発色法によるカラー写真用形成用素材として用い
る場合、本発明のカプラーは、アルカリ水溶液あるいは
有機溶媒（例えばアルコール）に溶解して、現像処理液
中に添加し使用することができる。

本発明のカプラーを内式発色法によるカラー写真用形
成用素材として用いる場合、本発明のカプラーは写真感
光材料中に含有させて使用する。

典型的には、本発明のカプラーをハロゲン化銀乳剤に
配合し、この乳剤を支持体上に塗布してカラー感光材料
を形成する方法が好ましく用いられる。

本発明のカプラーは、例えばカラーのネガおよびポジ
フィルム、並びにカラー印画紙などのカラー写真感光材
料に用いられる。

このカラー印画紙をはじめとする本発明のカプラーを
用いた感光材料は、単色用のものでも多色用のものでも
よい。多色用感光材料では、本発明のカプラーは、いか
なる層に含有させてもよいが、通常は赤色感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層に含有させる。

多色用感光材料はスペクトルの３原色領域のそれぞれ
に感光性を有する色素画像形成構成単位を有する。各構
成単位は、スペクトルのある一定領域に対して感光性を
有する単層または多層乳剤層から成ることができる。画
像形成構成単位の層を含めて感光材料の構成層は、当業
界で知られているように種々の順序で配列することがで
きる。

典型的な多色用感光材料は、少なくとも１つのシアン
カプラーを含有する少なくとも１つの赤感光性ハロゲン
化銀乳剤層からなるシアン色素画像形成構成単位、少な
くとも１つのマゼンタカプラーを含有する少なくとも１
つの緑感光性ハロゲン化銀乳剤層からなるマゼンタ色素
画像形成構成単位（シアンカプラーおよびマゼンタカプ
ラーの少なくとも１つは本発明のカプラーである。）、
少なくとも１つのイエローカプラーを含有する少なくと
も１つの青感光性ハロゲン化銀乳剤層からなるイエロー
色素画像形成構成単位を支持体上に担持させたものから
なる。

感光材料は、追加の層、例えばフィルター層、中間
層、保護層、下塗り層等を有することができる。

本発明のカプラーを乳剤に含有させるには、従来公知
の方法に従えばよい。例えば、トリクレジルホスフェー
ト、ジブチルフタレート等の沸点が175℃以上の高沸点
有機溶媒または酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル等の低
沸点溶媒のそれぞれ単独にまたは必要に応じてそれらの
混合液に本発明のカプラーを単独で、または併用して溶
解した後、界面活性剤を含むゼラチン水溶液と混合し、
次に高速度回転ミキサーまたはコロイドミルで乳化した
後、ハロゲン化銀に添加して本発明に使用するハロゲン
化銀乳剤を調製することができる。

本発明のカプラーを用いた感光材料に好ましく用いら
れるハロゲン化銀組成としては、塩化銀、塩臭化銀また
は塩沃臭化銀がある。また更に、塩化銀と臭化銀との混
合物等の組合せ混合物であってもよい。即ち、ハロゲン
化銀乳剤がカラー用印画紙に用いられる場合には、特に
速い現像性が求められるので、ハロゲン化銀のハロゲン
組成として塩素原子を含むことが好ましく、少なくとも
１％の塩化銀を含有する塩化銀、塩臭化銀または塩沃臭
化銀であることが特に好ましい。

ハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感され、また
所望の波長域に光学的に増感できる。

ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存
中、あるいは写真処理中のカブリの防止、および／また
は写真性能を安定に保つことを目的として写真業界にお
いてカブリ防止剤または安定剤として知られている化合
物を加えることができる。

本発明のカプラーを用いたカラー感光材料には、感光
材料に通常用いられる色カブリ防止剤、色素画像安定化
剤、紫外線防止剤、帯電防止剤、マット剤、界面活性剤
等を用いることができる。

これらについては、例えばリサーチ・ディスクロージ
ャー（Research Disclosure）176巻、22〜31頁（1978年
12月）の記載事項を参考にすることができる。

本発明のカプラーを用いたカラー感光材料は、当業界
公知の発色現像処理を行うことにより画像を形成するこ
とができる。

本発明に係るカプラーを用いたカラー写真感光材料
は、親水性コロイド層中に発色現像主薬を発色現像主薬
そのものとして、あるいはそのプレカーサーとして含有
し、アルカリ性の活性化浴により処理することもでき
る。

本発明のカプラーを用いたカラー写真感光材料は、発
色現像後、漂白処理、定着処理を施され、漂白処理は定
着処理と同時に行ってもよい。

定着処理の後は、通常は水洗処理が行われ、またこの
水洗処理の代わりに安定化処理を行ってもよいし、両者
を併用してもよい。

［実施例］ つぎに、本発明を実施例によって具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。

実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上に下記
の各層を支持体側より順次塗設し、赤色感光性カラー写
真感光材料試料１を作製した。

なお、以下の実施例において、化合物の添加量は特に
断りのない限り1m²当りを示す（ハロゲン化銀は銀換算
値）。

第１層：乳剤層 ゼラチン1.2g、赤感性塩臭化銀乳剤（塩化銀96モル％
含有）0.30gおよびジオクチルホスフェート1.35gに溶解
した比較シアンカプラーa 9.1×10^-4モルからなる赤感
性乳剤層。

第２層：保護層 ゼラチン0.50gを含む保護層。なお、硬膜剤として2,4
−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウ
ム塩をゼラチン1g当り0.017gになるよう 添加した。

つぎに、試料１において比較カプラーａを表１に示す
カプラー（添加量は比較カプラーａと同モル量）に代え
た以外は、全く同様にして、比較試料２および本発明の
試料３〜10を作製した。

上記で得た試料１〜10は、それぞれ常法に従ってウェ
ッジ露光を与えた後、次の工程で現像処理を行った。

（現像処理工程） 発色現像 38℃ ３分30秒 漂白定着 38℃ １分30秒 安定化処理／または水洗処理 25℃〜30℃ ３分 乾 燥 75℃〜80℃ ２分 各処理工程において使用した処理液組成は、次のとお
りである。

（発色現像液） ベンジルアルコール 15ml エチレングリコール 15ml 亜硫酸カリウム 2.0g 臭化カリウム 0.7g 塩化ナトリウム 0.2g 炭酸カリウム 30.0g ヒドロキシルアミン硫酸塩3.0g ポリ燐酸（TPPS） 2.5g ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタ
ンスルホンアミドエチル）アニリン硫酸塩 5.5g 蛍光増白剤（4,4′−ジアミノスチルベンジルスルホン
酸誘導体） 1.0g 水酸化カリウム 2.0g 水を加えて全量を１とし、pH10.20に調整する。

（漂白定着液） エチレンジアミン四酢酸第２鉄アンモニウム２水塩 60g エチレンジアミン四酢酸 3g チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 100ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 27.5ml 炭酸カリウムまたは氷酢酸でpH7.1に調整し、水を加
えて全量を１とする。

（安定化液） ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ン 1.0g エチレングリコール 10 ｇ 水を加えて１とする。

上記で処理された試料１〜10について、濃度計（コニ
カ株式会社製KD−７型） を用いて濃度を測定し、さら
に、上記各処理済試料を高温・高湿（60℃、80％RH）雰
囲気下に14日間放置し、色素画像の耐熱・耐湿性を調べ
た。

但し、色素画像の耐熱・耐湿性は初濃度1.0に対する
耐熱・耐湿試験後の色素残留パーセントで表わす。

得られた結果を第１表に示す。

表１の結果から明らかなように本発明のカプラーを用
いた試料は、いずれもシアン色素画像の色素残存率が高
く、かつ耐熱・耐湿性に優れており、したがって、色相
変化が起らず堅牢であることがわかった。

実施例２ 実施例１の試料１における赤感性塩臭化銀乳剤（塩化
銀96モル％含有）0.30gに代えて緑感性塩臭化銀乳剤
（臭化銀85モル％含有）0.35gを使用し、比較シアンカ
プラーａに代えて本発明のカプラー（１）、（15）、
（18）、（43）をそれぞれ5.1×10^-4モル使用した以外
は実施例１と同様にして試料11〜14を作製し、実施例１
と同様に露光及び現像処理を行い、上記の各処理済試料
について、実施例１と同様にして耐熱・耐湿性を調べ
た。

また各試料をキセノンフェードメーターで10日間照射
した後、濃度を測定し、耐光性を調べた。

ただし、色素画像の耐熱性、耐湿性および耐光性は初
濃度1.0に対する耐熱、耐湿および耐光試験後の色素残
留パーセントで表したものを用いて検討した。

その結果、本発明のカプラーを用いた試料は、いずれ
もマゼンタ色素画像の色素残存率が高く、かつ耐熱性、
耐湿性、耐光性に優れており、したがって、色相変化が
起らず堅牢であることがわかった。

実施例３ 実施例１および実施例２で作製した試料２〜14をフレ
ッシュ試料とし、また温度65℃、相対湿度80％に、２日
間放置した強制劣化経時試料を作製した。

これらを、それぞれ通常の方法でウエッジ露光し、実
施例１と同様の現像処理を行い、それぞれのカラーセン
シトメトリーを求め、それぞれフレッシュ試料の感度に
対する強制劣化試料の感度の比を相対感度として求め
た。

その結果、本発明のカプラーを用いた試料３〜14は、
比較カプラーを用いた試料２に比べて、強制劣化条件下
におかれても、感度の低下をほとんどひきおこさず、良
好な写真性能を保持することがわかった。

なお、本発明のカプラーを用いて形成された色素のス
ペクトル分布図の１例を図１に示す。ここで用いられた
カプラーは本発明の化合物例12であり、カップリング成
分として３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリンを用い、
常法にしたがって色素を形成したものである。

［本発明の効果］ 本発明の如きピラゾロキナゾロン系カプラーはハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料に用いた場合、従来のものに
比較して色素画像の色素残存率が高く、かつ優れた耐熱
性、耐湿性、耐光性を有し、さらに感度の低下を殆どひ
きおこさず、良好な写真性能を保持する。

【図面の簡単な説明】

図１は、本発明のカプラーを用いて形成した色素のスペ
クトル分布図の一例である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭58−123537（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−36745（ＪＰ，Ａ) 特許163691（ＪＰ，Ｃ１) 米国特許5011765（ＵＳ，Ａ) 米国特許3171740（ＵＳ，Ａ) 欧州公開329036（ＥＰ，Ａ２)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】発色現像主薬の酸化体と反応して写真用カ
   ラー色素を形成し、しかも活性点に発色現像主薬の酸化
   体と反応した時に、離脱しうる基を有するピラゾロ−
   ［１′,5′:3,2］−キナゾロン系写真用カプラー。