JPH0439657A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀カラー写真感光材料

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JPH0439657A
JPH0439657A JP14660190A JP14660190A JPH0439657A JP H0439657 A JPH0439657 A JP H0439657A JP 14660190 A JP14660190 A JP 14660190A JP 14660190 A JP14660190 A JP 14660190A JP H0439657 A JPH0439657 A JP H0439657A
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JP
Japan
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methacrylate
silver halide
formulas
acid
copolymer
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Pending
Application number
JP14660190A
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English (en)
Inventor
Chikamasa Yamazaki
山崎 力正
Shigeto Hirabayashi
茂人 平林
Yutaka Kaneko
豊 金子
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Publication date
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  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は色再現性にすぐれ、かつ発色性が高く、更に連
続処理時における写真性変化が小さいハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料に関する。
[発明の背景] ハロゲン化銀写真感光材料に露光を与えた後、発色現像
処理することにより、酸化された芳香族第一級アミン発
色現像主薬と色素形成カプラーとが反応して色素が生成
し色画像が形成される。
一般に、この写真方法においては減色法による色再現法
が使われ、イエロー、マゼンタおよびシアンの色画像が
形成される。
シアン色画像形成カプラーとして、これまでフェノール
類あるいはナフトール類が多く用いられている。
ところが、従来用いられているフェノール類およびナフ
トール類から得られるシアン画像には色再現上大きな問
題がある。それは、吸収の短波側のキレが悪く、縁領域
にも不要な吸収すなわち不整吸収をもっことである。こ
れにより、ネガにおいてはマスキング等による不整吸収
の補正を行わざるを得す、またベーパーの場合は補正の
手段かなく、色再現性をかなり悪化させているのが現状
である。
また、従来用いられているフェノール類およびナフトー
ル類から得られる色素画像は、その保存性においても幾
つかの問題点が残されていた。例えば米国特許第2,3
67.531号、同第2,369,929号および同第
2.423.730号各明細書に記載の2−アシルアミ
ノフェノールシアンカプラーより得られる色素画像は、
一般に熱堅牢性が劣り、米国特許第2.772,162
号明細書に記載の2,5−ジアシルアミノフェノールシ
アンカプラーより得られる色素画像は一般に耐光性が劣
り、1−ヒドロキシ−2−ナツタミドシアンカブラ−か
ら得られる色素画像は、一般に光および熱堅牢性の両面
で不十分である。
また、米国特許第4,122,369号明細書、特開昭
57−155538号公報、特開昭57−157246
号公報などニ記載されている2、5−ジアシルアミノフ
ェノールシアンカプラーや米国特許第3,880,66
1号明細書に記載されているバラスト部分にヒドロキシ
基を有する2、5−ジアシルアミノフェノールシアンカ
ブラ−もその色素画像を長期保存するには、光・熱に対
する堅牢7性や、イエロースティンの発生の点で、未だ
十分満足できるレベルは得られていない。
この問題を解決すべく特願昭62−203450号、同
62−203451号、同63−7204号、同63−
32094号、同63−38086号、同63−379
98号、同63−237681号等には、各種ピラゾロ
ピリミドン、ピラゾロキナゾロン型シアンカプラーが、
提案されている。
確かに、これらのシアンカプラーから得られるシアン画
像は二次吸収が少なく、また分光吸収曲線上の半値巾が
小さいという色再現性に於いて非常に有利な特性を有(
、ている。
しかしながら、これらのカプラーは発色性か低く連続処
理時における処理液成分の濃度変動に伴う写真性の変化
が大きいという問題点があった。
[発明の目的〕 本発明は、上記の実情に鑑みて為されたものであり、十
分な発色性を有し、かつ良好な色再現性と連続処理時に
おける写真性劣化が小さいハロゲン化銀カラー写真感光
材料を提供することにある。
[発明の構成コ 本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも1層のハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材
料において、前記ハロゲン化銀乳剤層中に、下記一般式
[A1−[I’lて表わされるシアンカプラーの少なく
とも1種が水不溶性かつ有機溶媒可溶性の単独又は共重
合体の少なくとも1種と共存して分散物されていること
を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料により達
成された。
以下余白 一般式[A] 一般式[D] 一般式[E] υ 一般式[Cコ 一般式[G] 一般式[H] 一般式[1] [式中、R1およびR5は水素原子または置換基を表わ
し、R2は置換基を表わす。Xは水素原子または発色現
像主薬の酸化体との反応により離脱する置換基を表わし
、nは0〜4の整数を表わし、Zは複素環を形成するの
に必要な非金属原子群を表わす。] [発明の具体的構成] 本発明の一般式[A]〜[Nて表わされるシアンカプラ
ーを説明する。
本発明のシアンカプラーは、ピラゾール環と縮環して、
複素6員環を形成した構造を有するもので、R,R,及
びR1の表わす置換基としては、特に制限はなく、代表
的には、アルキル、アリール、アニリノ、アシルアミノ
、スルホンアミド、アルキルチオ、アリールチオ、アル
ケニル、シクロアルキル等の多基が挙げられるが、この
他にハロゲン原子及びシクロアルケニル、アルキニル、
複素環、スルホニル、スルフィニル、ホスホニル、アシ
ル、カルバモイル、スルファモイル、シアノ、アルコキ
シ、スルホニルオキシ、アシルオキシ、複素環オキシ、
ンロキシ、アシルオキシ、カルバモイルオキシ、アミノ
、アルキルアミノ、イミド、ウレイド、スルファモイル
アミノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシ
カルボニルアミノ、アルコキシカルボニル、アリールオ
キシカルボニル、複素環チオ、チオウレイド、カルボキ
シル、ヒドロキシ、メルカプト、ニトロ、スルホン酸等
の多基、ならびにスピロ化合物残基、有橋炭化水素化合
物残基等も挙げられる。
上記アルキル基としては、炭素数1〜32のものが好ま
しく、直鎖でも分岐でもよい。
アリール基としては、フェニル基が好ましい。
アシルアミノ基としては、アルキルカルボニルアミノ基
、アリールカルボニルアミノ基等が挙げられる。
スルホンアミド基としては、アルキルスルホニルアミノ
基、アリールスルホニルアミノ基等が挙げられる。
アルキルチオ基、アリールチオ基におけるアルキル成分
、アリール成分は上記のアルキル基、アリール基が挙げ
られる。
アルケニル基としては、炭素数2〜32のもの、シクロ
アルキル基としては炭素数3〜I2、特に5〜7のもの
が好ましく、アルケニル基は直鎖でも分岐でもよい。
シクロアルケニル基としては、炭素数3〜12、特に5
〜7のものが好ましい。
スルホニル基としてはアルキルスルホニル基、アリール
スルホニル基等; スルフィニル基としてはアルキルスルフィニル基、アリ
ールスルフィニル基等; ホスホニル基としてはアルキルホスホニル基、アルコキ
シホスホニル基、アリールオキシホスホニル基、アリー
ルホスホニル基等; アシル基としてはアルキルカルボニル基、アリールカル
ボニル基等; カルバモイル基としてはアルキルカルバモイル基、アリ
ールカルバモイル基等。
スルファモイル基としてはアルキルスルファモイル基、
アリールスルファモイル基等;アシルオキシ基としては
アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキ
シ基等。
カルバモイルオキシ基としてはアルキルカルバモイルオ
キシ基、アリールカルバモイルオキシ基等; ウレイド基としてはアルキルウレイド基、アリールウレ
イド基等; スルファモイルアミノ基としてはアルキルスルファモイ
ルアミノ基、アリールスルファモイルアミノ基等; 複素環基としては5〜7員のものが好ましく、具体的に
は2−フリル基、2−チエニル基、2−ピリミジニル基
、2−ベンゾチアゾリル基、1−ピロリル基、1−テト
ラゾリル基等; 複素環オキシ基としては5〜7員の複素環を有するもの
が好ましく、例えば3,4.5.6−テトラヒドロピラ
ニル−2−オキシ基、1−フェニルテトラゾール−5−
オキシ基等; 複素環チオ基としては5〜7員の複素環チオ基が好まし
く、例えば2−ピリジルチオ基、2−ベンゾチアゾリル
チオ基、2,4−ジフェノキシ1.3.5−トリアゾー
ル−6一チオ基等;シロキシ基としてはトリメチルシロ
キシ基、トリエチルシロキシ基、ジメチルブチルシロキ
シ基等; イミド基としてはコハク酸イミド基、3−ヘプタデシル
コハク酸イミド基、フタルイミド基、グルタルイミド基
等; スピロ化合物残基としてはスピロ[3,3コヘブタン−
1−イル等; 有橋炭化水素化合物残基としてはビシクロ[2゜2.1
]ヘプタン−1−イル、トリシクロ[3゜3.1.13
・7]デカン−1−イル、7,7−シメチルービシクロ
[2,2゜1コヘブタン−1−イル等が挙げられる。
上記の基は、更に長鎖炭化水素基やポリマー残基などの
耐拡散性基等の置換基を有していてもよい。
Xの表す発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しう
る基としては、例えばハロゲン原子(塩素原子、臭素原
子、弗素原子等)及びアルコキシ、アリールオキシ、複
素環オキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、アルコ
キシカルボニルオキシ、アリールオキシカルボニル、ア
ルキルオキザリルオキシ、アルコキシオキザリルオキシ
、アルキルチオ、アリールチオ、複素環チオ、アルキル
オキシチオカルボニルチオ、アシルアミノ、スルホンア
ミド、N原子で結合した含窒素複素環、アルキルオキシ
カルボニルアミノ、アリールオキシカルボニアミノ、カ
ルボキシル、 次に、本発明に用いられる一般式[A]〜[!]で表わ
されるシアンカプラーの代表的化合物例を示すが、本発
明はこれらによって限定されない。
(R’ は前記R3と同義であり、Z′は該ピラゾール
環と縮環して含窒素複素6員環を形成するのに必要な非
金属原子群を表わし、RaおよびRbは水素原子、アリ
ール基、アルキル基又は複素環基を表わす。)等の多基
が挙げられるが、好ましくはハロゲン原子である。これ
らのうち、Xで表わされる特に好ましいものは、水素原
子および塩素原子である。
R8 X CISH31− −H C+JbsO− −OCH3(2)   −CI (CH3)2CH −OC12825(3) ■−CI A−6 CH3S− −NH3OzCtJ2s(4) CI C12FI25 以下余白 R8 R5 以下余白 CssTo+− H CI CxaFIt70+NH− H −B+ ClJzsO− H −C! Hi− 0oC12H25 H R3 Cl282% ISH31 D−1 CIJzsNH− 6HI3 C12H2SO− R1 IJ31 (CH3)2CH Cut H H C1 H CI −NHCOC+J2t CI 以下余白 t CI6F!33− −NHCOCIJe7 OCH3 以下余白 CCH3)3C− −NHCOCaHn(1)(2) H (1)CsH。
G−4 υ 以下余白 H3NN 本発明に係る前記のカプラーは、特願昭63−3214
88号、同64−3699fi号、同84−41183
号、同64−52293号、同64−97598号、同
64−9884号及び同64−125052号に記載さ
れているカプラーを含み、且つ、記載されている合成法
及び引用されている文献に記載された合成法に従って合
成できる。
本発明のシアンカプラーは、通常ハロゲン化銀1モル当
りI X 10−’モル−1モル、好ましくはIX 1
0−2モル−8X 10−’モルの範囲で用いることが
できる。
また、本発明のカプラーは他の種類のシアンカプラーと
併用することもできる。
次に本発明に係わる水不溶性かつ有機溶媒可溶性の単独
又は共重合体について説明する。
水不溶性かつ有機溶媒可溶性の単独又は共重合体として
は各種のものを用いることができるが、例えば下記に示
すものを好ましく用いることができる。
(1)ビニル系重合体および共重合体 本発明のビニル系重合体および共重合体を形成するモノ
マーを更に具体的に示す。
アクリル酸エステル:例えば、メチルアクリレート、エ
チルアクリレート、n−プロピルアクリレート、イソプ
ロピルアクリレート、n−プルアクリレート、tert
−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、5e
e−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシ
ルアクリレート、2−エチルへキシルアクリレート、オ
クチルアクリレート、tert−オクチルアクリレート
、2−クロロエチルアクリレート、2−ブロモエチルア
クリレート、4−クロロブチルアクリレート、シアンエ
チルアクリレート、2−アセトキシエチルアクリレート
、ジメチルアミノエチルアクリレート、ベンジルアクリ
レート、メトキシベンジルアクリレ−ト  2−クロロ
シクロへキシルアクリレート、シクロへキシルアクリレ
ート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリ
ル・アクリレート、フェニルアクリレート、5−ヒドロ
キシペンチルアクリレ−)、2.2−ジメチル−3−ヒ
ドロキシプロピルアクリレート、2−メトキシエチルア
クリレート、3−メトキシブチルアクリレート、2−エ
トキシエチルアクリレート、2−1s。
−プロポキシエチルアクリレート、2−ブトキシエチル
アクリレート、2−(2−メトキシエトキシ)エチルア
クリレート、2−(2−ブトキシエトキシ)エチルアク
リレート、ω−メトキシポリエチレングリコールアクリ
レート(付加モル数n−9)、1−ブロモ−2−メトキ
シエチルアクリレート、1.1−ジクロロ−2−エトキ
シエチルアクリレート; メタクリル酸エステル:例へば、メチルメタクリレート
、エチルメタクリレート、n−プロピルメタクリレート
、イソプロピルメタクリレート、n−ブチルメタクリレ
ート、tert−ブチルメタクリレート、イソブチルメ
タクリレート、5ee−ブチルメタクリレート、アミル
メタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロへキ
シルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロロ
ペンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ス
ルホプロピルメタクリレート、N−エチル−N−フェニ
ルアミノエチルメタクリレート、2− (3−フエニル
ブロピルオキシ)エチルメタクリレート、ジメチルアミ
ノフェノキシエチルメタクリレート、フルフリルメタク
リレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フ
ェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフ
チルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、4−ヒドロキシブチルメタクリレート、トリエチ
レングリコールモノメタクリレート、ジプロピレングリ
コールモノメタクリレート、2−メトキシエチルメタク
リレート、3−メトキシブチルメタクリレート、2−ア
セトキシエチルメタクリレート、2−アセトアセトキシ
エチルメタクリレート、2−エトキシエチルメタクリレ
ート、2−iso−プロポキシエチルメタクリレート、
2−ブトキシエチルメタクリレート、2− (2−メト
キシエトキシ)エチルメタクリレート、2− (2−エ
トキシエトキシ)エチルメタクリレート、2− (2−
ブトキシエトキシ)エチルメタクリレート、ω−メトキ
シポリエチレングリコールメタクリレート(付加モル数
n−6)  ; ビニルエステル類二例へば、ビニルアセテート、ビニル
プロピオネート、ビニルブチレート、ビニルイソブチレ
ート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテート、
ビニルメトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート
、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル; アクリルアミド:例へば、アクリルアミド、メチルアク
リルアミド、エチルアクリルアミド、プロピルアクリル
アミド、ブチルアクリルアミド、tert−ブチルアク
リルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド、ベンジル
アクリルアミド、ヒドロキシメチルアクリルアミド、メ
トキシエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルア
クリルアミド、フェニルアクリルアミド、ジメチルアク
リルアミド、ジエチルアクリルアミド、β−シアノエチ
ルアクリルアミド、N−(2−アセトアセトキシエチル
)アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド; メタクリルアミド類二例へば、メタクリルアミド、メチ
ルメタクリルアミド、エチルメタクリルアミド、プロピ
ルメタクリルアミド、ブチルメタクリルアミド、ter
t−ブチルメタクリルアミド、シクロへキシルメタクリ
ルアミド、ベンジルメタクリルアミド、ヒドロキシメチ
ルメタクリルアミド、メトキシエチルメタクリルアミド
、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、フェニルメ
タクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、ジエチル
メタクリルアミド、β−シアノエチルメタクリルアミド
、N−(2−アセトアセトキシエチル)メタクリルアミ
ド; オレフィン類二例へば、ジシクロペンタジェン、エチレ
ン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、イソプレン、クロロブレン、ブタ
ジェン、2,3−ジメチルブタジェン; スチレン類:例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメ
チルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、
イソプロピルスチレン、クロロメチルスチレン、メトキ
シスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロ
モスチレン、ビニル安息香酸メチルエステル; クロトン酸エステル:例えば、クロトン酸ブチル、クロ
トン酸ヘキシル; イタコン酸ジエステル類:例えば、イタコン酸ジメチル
、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル; マレイン酸ジエステル類;例えば、マレイン酸ジエチル
、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル; フマル酸ジエステル類:例えば、フマル酸ジエチル、フ
マル酸ジメチル、フマル酸ジブチルなどが挙げられる。
その他のコモノマーの例としては、次のものが挙げられ
る。
アリル化合物:例えば、酢酸アリル、カプロン酸アリル
、ラウリン酸アリル、安息香酸アリル;ビニルエーテル
類:例えば、メチルビニル二一チル、ブチルビニルエー
テル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニル
エーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル; ビニルケトン類:例えば、メチルビニルケトン、フェニ
ルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトン; ビニル異節環化合物:例えば、ビニルピリジン、N−ビ
ニルイミダゾール、N−ビニルオキサゾリドン、N−ビ
ニルトリアゾール、N−ビニルピロリドン; グリシジルエステル類:例えば、グリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレート;不飽和ニトリル類:例
えば、アクリロニトリル、メタクリレートリル; などを挙げることができる。
本発明に使用される重合体は、上記モノマーのホモポリ
マーでも良く、また必要に応じて、2種以上のモノマー
から成る共重合体でも良い。更に、本発明に使用される
重合体は、水溶性にならない程度に酸基を有するモノマ
ーを含有していても良いが(好ましくは20%以下であ
る。)、全く含有しないものが好ましい。
上記酸基を有するモノマーとしては、アクリル酸;メタ
クリル酸;イタコン酸;マレイン酸;イタコン酸モノア
ルキル(例えば、イタコン酸モノメチル);マレイン酸
モノアルキル(例えば、マレイン酸モノメチル);シト
ラコン酸;スチレンスルホン酸;ビニルベンジルスルホ
ン酸;アクリロイルオキシアルキルスルホン酸(例えば
、アクリロイルオキシメチルスルホン酸);メタクリロ
イルオキシアルキルスルホン酸(例えば、メタクリロイ
ルオキシメチルスルホン酸、メタクリロイルオキシエチ
ルスルホン酸、メタクリロイルオキシプロピルスルホン
酸);アクリルアミドアルキルスルホン酸(例えば、2
−アクリルアミド−2メチルエタンスルホン酸、2−ア
クリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、2−ア
クリルアミド−2−メチルブタンスルホン酸):メタク
リルアミドアルキルスルホン酸(例えば、2−メタクリ
ルアミド−2−メチルエタンスルホン酸、2−メタクリ
ルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、2−メタク
リルアミド−2−メチルブタンスルホン酸);アクリロ
イルオキシアルキルホスフェート(例えば、アクリロイ
ルオキシエチルホスフェート、3−アクリロイルオキシ
プロピル−2−ホスフェート);メタクリロイルオキシ
アルキルホスフェート(例えば、メタクリロイルオキシ
エチルホスフェート、3−メタクリロイルオキシプロピ
ル−2−ホスフェート)などを挙げることができる。
これらの酸基を有するモノマーは、アルカリ金属(例え
ば、N a % Kなど)またはアンモニウムイオンの
塩であってもよい。
本発明に使用される重合体を形成するモノマーとしては
、アクリレート系、メタクリレート系、アクリルアミド
系及びメタアクリルアミド系が好ましい。
上記モノマーより形成される重合体は、溶液重合法、塊
状重合法、懸濁重合法およびラテックス重合法により得
られる。これらの重合に用いられる開始剤としては、水
溶性重合開始剤、親油性重合開始剤が用いられる。
水溶性重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、
過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類
、4.4’ −アゾビス−4シアノ吉草酸ナトリウム、
2.2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)塩酸塩等
の水溶性アゾ化合物、過酸化水素を用いることができる
親油性重合開始剤しては、例えば、アゾビスイソブチロ
ニトリル、2.2’−アゾビス(24−ジメチルバレロ
ニトリル) 、2.2’ −アゾビス(4−メトキシ−
24−ジメチルバレロニトリル)、1.1’−アゾビス
(シクロへキサノン−1−カルボニド・リル)、2.2
’  −アゾビスイソ酪酸ジメチル、2.2′ −アゾ
ビスイソ酪酸ジエチル等の親油性アゾ化合物、ベンゾイ
ルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、ジイソブロピ
ルバーオキシジカルボネート、ジーtert−ブチルバ
ーオキシドを挙げることができる。
(2)多価アルコールと多塩基酸とか縮合して得られる
ポリエステル樹脂 多価アルコールとしては、HO−R,−0H(Rsは炭
素数2〜約12の炭化水素類、特に脂肪族炭化水素類)
なる構造を有するグリコール類、又は、ポリアルキレン
グリコールが有効であり、多塩基酸としては、HOOC
−R,−COOH(R2は単なる結合を表すか、又は炭
素数1〜12の炭化水素類)を有するものが有効である
多価アルコールの具体例としては、エチレングリコール
、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1
,2−プロピレングリコール、1゜3−プロピレングリ
コール、トリメチロールプロパン、1,4−ブタンジオ
ール、イソブチレンジオール、1,5−ベンタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオー
ル、1゜7−へブタンジオール、1,8−オクタンジオ
ール、1,9−ノナンジオール、1.IO−デカンジオ
ール、1.11−ウンデカンジオール、1.■2ドデカ
ンジオール、1.13−1リゾカンジオール、1.14
−テトラデカンジオール、グリセリン、ジグリセリン、
トリグリセリン、1−メチルクリセリン、エリトリット
、マンニット、ソルビット等が挙げられる。
多塩基酸の具体例としては、シュウ酸、コハク酸、グル
タル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカル
ボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン
酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸
、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロ
ロフタル酸、メタコン酸、イソヒメリン酸、シクロペン
タジェン−無水マレイン酸付加物、ロジン−無水マレイ
ン酸付加物が挙げられる。
(3)開環重合法により得られるポリエステルこれらの
ポリエステルは、β−プロピオラクトン、ε−カプロラ
クトン、ジメチルプロピオラクトン等より得られる。
(4)その他 グリコールまたは二価フェノールと、炭酸エステルある
いはホスゲンとの重縮合により得られるポリカーボネー
ト樹脂、多価アルコールと多価イソシアナートとの重付
加により得られるポリウレタン樹脂または多価アミンと
多塩基酸より得られるポリアミド樹脂等が挙げられる。
本発明に用いられる重合体の数平均分子量は特に限定は
ないが、好ましくは20万以下であり、更に好ましくは
5,000以上lO万以下である。
本発明に用いられる重合体の具体例を以下に示すが、こ
れらに限定されるものではない。(共重合体の組成は重
量比で示す。) P−1) ポリ (N−see−ブチルアクリルアミ 
ド) P−2) ポリ(N −tert−ブチルアクリルアミ
 ド) P−3)  ジアセトンアクリルアミド−メチルメタク
リレート共重合体(25ニア5)P−4) ポリシクロ
へキシルメタクリレートP −5)  N −tert
−ブチルアクリルアミド−メチルメタクリレート共重合
体 (80:40) P −6) P−8) P −9) P −10) P −11) P −12) P−13) P −14) P −15) P  −16) P −17) P  −18) P  −19) P −20) ポリ(N、N−ジメチルアクリルア ミ ド) ポリ(tert−ブチルメタクリレー ト) ポリビニルアセテート ポリビニルプロビオネート ポリメチルメタクリレート ポリエチルメタクリレート ポリエチルアクリレート 酢酸ビニル−ビニルアルコール共重 合体(90:10) ポリn−ブチルアクリレート ポリn−ブチルメタクリレート ポリイソブチルメタクリレート ポリイソプロピルメタクリレート ポリオクチルアクリレート n−ブチルアクリレート−アクリル アミド共重合体(95:5) ステアリルメタクリレート−アクリ ル酸共重合体(90・10) P −21) P −22) P −23) P  −24) P −25) P −26) P −28) P −29) メチルメタクリレート−塩化ビニル 共重合体(70:30) メチルメタクリレート−スチレン 共重合体(90:10) メチルメタクリレート−エチルアク リレート共重合体(50:50) n−ブチルメタクリレート−メチル メタクリレート−スチレン共重合体 (50: 20: 30) 酢酸ビニル−アクリルアミド共重合 体(85:15) 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体 (85:35) メチルメタクリレート−アクリルニ トリル共重合体(85:35) n−ブチルメタクリレート−ペンチ ルメタクリレート−N−ビニル−2 −ピロリドン共重合体(38: 3g: 24)メチル
メタクリレート−〇−ブチル メタクリレートーイソブチル−メタ P  −30) P −32) P−33) P−34) P−35) P  −36) P−37) クリレート−アクリル酸共重合体 C37: 29: 25: 9) n−ブチルメタクリレート−アクリ ル酸(95+5) メチルメタクリレート−アクリル酸 共重合体(95:5) ベンジルメタクリレート−アクリル 酸共重合体(93ニア) n−ブチルメタクリレートへメチル メタクリレート−ベンジルメタクリ レート−アクリル酸共重合体(35: 35:25:5) n−ブチルメタクリレート−メチル メタクリレート−ベンジルメタクリ レート共重合体(40: 30 : 30)ジアセトン
アクリルアミド−メチル メタクリレート共重合体(50:50)メチルビニルケ
トン−イソブチルメ タクリレート共重合体(55:45) エチルメタクリレート−〇−ブチル P  −38) P  −40) P−41) P  −42) P −43) アクリレート共重合体(70:30) ジアセトンアクリルアミド−n−ブ チルアクリレート共重合体(60+40)メチルメタク
リレート−ステアリル メタクリレート−ジアセトンアクリ ルアミド共重合体(40: 40 : 20)n−ブチ
ルアクリレート−ステアリ ルメタクリレート−ジアセトンアク リルアミド共重合体(70: 20 : 10)ステア
リルメタクリレート−メチル メタクリレート−アクリル酸共重合 体(50: 40: 10) メチルメタクリレート−スチレン− ビニルスルホンアミド共重合体(70:20:10) メチルメタクリレート−フェニルビ ニルケトン共重合体(70:30) n−ブチルアクリレート−メチルメ タクリレート−n−ブチル・メタクリ レート共重合体(35: 35: 30)P−45) P−46) P−47) P−48) P−49) P  −50) P−51) P  −52) P  −53) n−ブチルメタクリレート−N−ビ ニル−2−ピロリドン共重合体 (90:10) ポリペンチルアクリレート シクロへキシルメタクリレート−メ チルメタクリレート−n−プロピル メタクリレート共重合体(37:29:ポリペンチルメ
タクリレート メチルメタクリレート−〇−ブチル メタクリレート共重合体(65・35)ビニルアセテー
ト−ビニルプロピオ ネート共重合体(75:25) n−ブチルメタクリレート−3−ア クリノはキシブタン−1−スルホン 酸ナトリウム共重合体(97:3) n−プチルメタクリレートーメチル メ゛タクリレートーアクリルアミド共 重合体(35: 35 : 30) n−プチルメタクリレートーメチル P −54) P −55) P−56) P−57) P −58) P −59) P −80) P−61) P −62) メタクリレート−塩化ビニル共重合 体(87: 36: 27) n−ブチルメタクリレート−スチレ ン共重合体(82:18) tert−ブチルメタクリレート−メチルメタクリレー
ト共重合体(70:30)ポリ(N −tert−ブチ
ルメタクリルアミド) N −tert−ブチルアクリルアミド−メチルフェニ
ルメタクリレート共重 合体(60:40) メチルメタクリレート−アクリルニ トリル共重合体(70:30) メチルメタクリレート−メチルビニ ルケトン共重合体(38ニア2) メチルメタクリレート−スチレン共 重合体(75:25) メチルメタクリレート−へキシルメ タクリレート共重合体(70:30) ブチルメタクリレート−アクリル酸 P −63) P −64) P−65) P−66) P−67) P−88) P −69) P−70) P −71) P −72) P  −73) 共重合体(85:15) メチルメタクリレート−アクリル酸 共重合体(80:20) メチルメタクリレート−アクリル酸 共重合体(90:10) メチルメタクリレート−アクリル酸 共重合体(98:2) メチルメタクリレート−N−ビニル −2−ピロリドン共重合体(90:to)n−ブチルメ
タクリレート−塩化ビ ニル共重合体(90:10) n−ブチルメタクリレート−スチレ ン共重合体(70:30) 1.4−ブタンジオール−アジピン 酸ポリエステル エチレングリコール−セバシン酸ポ リエステル ポリカプロラクタム ポリプロピオラクタム ポリジメチルプロピオラクトン P−74)  N−tert−ブチルアクリル−アミド
−ジメチルアミノエチルアクリルアミ ド共重合体(85:15) P−75)  N−tert−ブチルメタクリアミド−
ビニルピリジン共重合体(95:5) P−78)  マイレン酸ジエチルー〇−ブチルアクリ
レート共重合体(65:85) P−77)  N−tert−ブチルアクリルアミド2
−メトキシエチルアクリレート共 重合体(55:45) 本発明においては、芳香族第1級アミン現像主薬の酸化
体とカップリングして、色素を形成する前記一般式[I
]で表されるシアンカプラーの少なくとも1種が水不溶
性かつ有機溶媒可溶性の単独又は共重合体の少なくとも
1種と共存した状態で親油性微粒子中に存在している分
散物は、該分散物が前記のカプラーと前記単独又は共重
合体の少なくとも1種を実質的に水不溶性の高沸点有機
溶媒に溶解し、親水性保護コロイド中に乳化分散するこ
とにより得られる。
ここて、実質的に水不溶性の高沸点有機溶媒とは、融点
が100℃以下、沸点が140℃以上の水と非混和性の
化合物で、フェノール誘導体、フタル酸エステルやリン
酸エステルなどのエステル類、有機酸アミド類、カルバ
メート類、ケント類等が挙げられる。これらは、米国特
許第2,322,027号、同第2,353,262号
、同第2,533,514号、同第2,801.170
号、同第2.801,171号、同第2.835,57
9号、同第2,852,383号、同第2,870,0
12号、同第2,991.171号、同第3.287,
134号、同第3.554.755号、同第3,678
,137号、同第3.676.142号、同第3,70
0.454号、同第3,748,141号、同第3,7
79,765号および同第3,837,883号各明細
書に記載されている。
また、上記溶解を助けるために、低沸点有機溶媒、水と
混和性の有機溶媒を使用することができる。
低沸点有機溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、シ
クロヘキサノン、イソブチルアルコール、メチルエチル
ケトン、メチルセロソルブなどが挙げられる。
水と混和性の有機溶媒としては、メチルアルコール、エ
チルアルコール、アセトン、フェノキシエタノール、テ
トラヒドロフラン、ジメチルホルムアミドなどが挙げら
れる。
これらの低沸点有機溶媒や水と混和性の有機溶媒は、水
洗などの方法により、あるいは塗布乾燥等により除去す
ることができる。
また、以上述べた有機溶媒は2種以上を組み合わせて用
いることもできる。
親水性保護コロイド中に乳化分散して親油性微粒子とす
るには、界面活性剤などの分散助剤を用いて、撹拌器、
ホモジナイザー コロイドミル、フロージェットミキサ
ー、超音波装置などにより分散する。分散と同時に低沸
点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。
親水性保護コロイドとしてはゼラチン水溶液が好ましく
用いられる。
親油性微粒子の平均粒径としては 0.04μから2μ
が好ましいが、より好ましくは 0.06μから0.4
μである。粒子径は英国コールタ−社製コールタ−モデ
ルN4等により測定できる。
本発明において、カプラー、単独又は共重合体、高沸点
溶媒および低沸点溶媒又は水と混和性の有機溶媒などの
補助溶媒の混合割合は、カプラー単独又は共重合体、高
沸点溶媒が補助溶媒に溶解して成る溶液が親水性コロイ
ド中に容易に分散されるのに適した粘度となるように選
べば良い。この時の値としては、使用されるカプラーの
溶解度、重合体の種類や重合度により異なり、−律に決
められないが、例えば重合体のカプラーに対する割合(
重量比)は1:lO〜5:1、好ましくは1:3〜2:
1である。
また、用いる高沸点溶媒のカプラーに対する割合(重量
比)は1:20〜5:1、好ましくは1:10〜〜2:
1である。低沸点溶媒の重合体に対する割合(重量比)
は1:lO〜lO:1、好ましくは1:4〜〜5:1で
ある。
本発明においては、前記一般式[1]で表されるシアン
カプラーの少なくとも1種か水不溶性かつ有機溶媒可溶
性の単独又は共重合体の1種と共存した状態で親油性微
粒子中に存在している分散物は、赤感性ハロゲン化銀乳
剤層に添加することが好ましい。
また、前記分散物中にはハロゲン化銀結晶表面に吸着さ
せる必要のない化合物、例えば画像安定剤、色カブリ防
止剤、紫外線吸収剤、螢光増白剤、増感色素、油溶性染
料などを同時に分散することもできる。
特開昭59−125732号公報、同62−96944
号公報に記載の画像安定剤を同時に分散することが好ま
しい。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料がフルカラー
の感光材料として用いられる場合は、本発明に係るシア
ンカプラー以外にマゼンタカプラ、イエローカプラーが
用いられる。この時のマゼンタカプラー イエローカプ
ラーとしては、特に制限がなく公知のものが使用できる
マゼンタカプラーとしては、例えば5−ピラゾロン系カ
プラー ピラゾロペンツイミダゾール系カプラー、開鎖
アシルアセトニトリル系カプラーを用いることができる
イエローカプラーとしては、例えば、アシルアセトアニ
リド系カプラーを用いることができ、これには、ベンゾ
イルアセトアニリド系及びピバロイルアセトアニリド系
化合物等が含まれる。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には、親水性
コロイド−層にフィルター染料として、あるいはイラジ
ェーション防止その他種々の目的で、水溶性染料を含有
してもよい。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には他に各種
の写真用添加剤を含有せしめることができる。例えばカ
ブリ防止剤、現像促進剤、現像遅延剤、漂白促進剤、安
定剤、紫外線吸収剤、色汚染防止剤、螢光増白剤、色画
像褪色防止剤、帯電防止剤、硬膜剤、界面活性剤、可塑
剤、湿潤剤等を用いることができる。(リサーチ・ディ
スクロージャー誌 17643号を参照できる。)更に
競合カプラー及び現像主薬の酸化体とのカプリングによ
って現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶
剤、調色剤、硬膜剤、かぶり剤、かぶり防止剤、化学増
感剤、分光増感剤、及び減感剤のような写真的に有用な
フラグメントを放出する化合物を用いることができる。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の支持体は、
例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレ
ン合成紙、ガラス板、セルロースアセテート、セルロー
スナイトレート、ポリエチレンテレフタレート等のポリ
エステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネ
ートフィルム、ポリスチレンフィルム等があり、透明支
持体の場合は反射層を併用してもよい。
これらの支持体は感光材料の使用目的に応じて適宜選択
される。
本発明において用いられる乳剤層及びその他の構成層の
塗設には、ディッピング塗布、エアードクター塗布、カ
ーテン塗布、ホッパー塗布等積々の塗布方法を用いるこ
とができる。また米国特許2.781,791号、同2
,941.898号に記載の方法による2層以上の同時
塗布法を用いることもできる。
本発明においては各乳剤層の塗設位置を任意に定めるこ
とができるが、支持体側から順次青感性ハロゲン化銀乳
剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、赤感性ハロゲン化銀
乳剤層の配列とすることが好ましい。
本発明の感光材料において、目的に応じて適当な厚さの
中間層を設けることは任意であり、更にフィルター層、
カール防止層、保護層、アンチハレーション層等の種々
の層を構成層として適宜組み合わせて用いることができ
る。これらの構成層には結合剤として親水性コロイドを
用いることができ、ゼラチンが好ましく用いられる。ま
たその層中には前記乳剤層中の説明で挙げた種々の写真
用添加剤を含有せしめることかできる。
本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料の処理
方法については特に制限はなく、通常知られているあら
ゆる処理方法が適用できる。例えば、その代表的なもの
としては、発色現像後、漂白定着処理を行い、必要なら
更に水洗及び/または安定処理を行う方法、発色現像後
、漂白と定着を分離して行い、必要に応し更に水洗及び
/または安定処理を行う方法、いずれの方法を用いて処
理してもよいが、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光
材料は、発色現像、漂白定着、水洗(または安定化)の
工程で迅速に処理されるのに適している。
[実施例コ 以下に本発明の具体的実施例を述べるか、本発明はこれ
らに限定されない。
実施例1 ポリエチレンをラミネートした紙支持体(酸化チタン含
有量2.7g/n−r)上に、下記の各層を支持体側よ
り順次塗設し、ハロゲン化銀カラー写真感光材料(No
、 1 )を作成した。
層1・・・・・・3.5g /イのセラチン、2.3g
/d(銀に換算して)の赤色感光性塩臭化銀乳剤(塩化
銀含有率70モル%) 、0.20g/rrrのジオク
チルフタレート(以下、DOPという。)に溶解した0
、4g/rdのシアンカプラー(A−2)を含有する層
層2 ・−=  2.2g / rrrのゼラチン、0
.63g/rrIl′ノトリクレジルフオスフエート(
以下、TCPという。)に溶解した0、75g/rdの
紫外線吸収剤(UV−1)及び0.25g /イの紫外
線吸収剤(UV−2)を含有する層。
なお、硬膜剤として、2.4−ジクロロ−6−ヒドロキ
シ−5−)リアジンナトリウムを層2中に、ゼラチン1
g当り 0.017gになるように添加した。
さらに、層1のシアンカプラー、高沸点溶媒及び水不溶
性かつ有機溶媒可溶性の単独又は共重合体の種類と量を
表1に示すようにして、ノ10ゲン化銀カラー感光材料
(No、2〜20)を作成した。
以下余白 (UV−1)紫外線吸収剤 表1 (UV−2)紫外線吸収剤 以下余白 上記感光材料試料No、1〜20の各々を光学ウェッジ
を通し露光後次の工程で処理した。
処理工程(38℃) 発色現像    3分30秒 漂白定着    1分30秒 水   洗      1分 乾   燥      60〜80℃  2分各処理液
の組成は下記の通りである。
〈発色現像液〉 純   水                   8
00mρベンジルアルコール        15m9
硫酸ヒドロキシアミン        2.0g臭化カ
リウム            1,0g塩化ナトリウ
ム           1.0g亜硫酸カリウム  
        2.0gトリエタノールアミン   
     2.0gN−エチル−N−β−メタンスルホ
ン アミドエチル−3−メチル−4−アミノアニリン硫酸塩
          4.5g1−ヒドロキシエチリデ
ン−1,l−ジホスホン酸(60%水溶液)     
   1.5mρ炭酸カリウム           
 32gWhitex BB  (50%水溶液)  
     2mfl(螢光増白剤、住友化学工業社製) 純水を加えてIflとし20%水酸化カリウム又は10
%希硫酸てp)I−10,1に調整する。
〈漂白定着液〉 純   水                    
550m lエチレンジアミン四酢酸鉄(m) アンモニウム            65gチオ硫酸
アンモニウム        85g亜硫酸水素ナトリ
ウム        lOgメタ重亜硫酸ナトリウム 
       2gエチレンジアミン四酢酸−2ナトリ
ウム 20g臭化ナトリウム           1
0g純水を加えて1ρとし、アンモニア水又は希硫酸に
てpn−7,0に調整する。
現像処理を行って得られた試料について、各試料のシア
ン濃度を測定し、感度と最高濃度(Dmax)を求めた
。感度は濃度0.5に相当する露光量の逆数の値から求
めた。
結果を表2に示す。
尚、感度は試料漱1の感度を100とし、相対的に表示
した。
以下余白 表2 表2の結果から明らかなように、本発明では、優れた発
色性を有していることが判る。
実施例2 ポリエチレンをラミネートした紙支持体(酸化チタン含
有量2.7g/rrr)上に、下記の各層を支持体側よ
り順次塗設し、ハロゲン化銀カラー写真感光材料(Nα
21)を作製した。
層1・・・・・・ 1.2g lrdのゼラチン、0.
82g /ゴ(銀に換算して、以下同じ)の青感性塩臭
化銀乳剤(塩化銀含有率99.3モル%) 、0.50
g/ゴのDOPに溶解した0、80g/rrrのイエロ
ーカプラー(Y−1)を含有する層。
層2・・・・ 0.7glrdのゼラチンからなる中間
層。
層3・・・・・・1.25g/rrrのゼラチン、0.
22g/rrrの緑感性塩臭化銀乳剤(塩化銀含有率9
9.5モル%)、 o、sog /−のDOPに溶解し
た0、62g /ゴマゼンタカブラー(M−1)を含有
する層。
層4・・・・・・ 1.2g/rrrのゼラチンと 1
2mg/rr?の(A1.C−1)からなる中間層。
層5・・・・・・ L4glrdのゼラチン、0.20
g/イの赤感性塩臭化銀乳剤(塩化銀含有率99.7モ
ル%) 、0.20g/rrrのジブチルフタレート(
以下、DBPという。)に溶解した0、40g/ゴのシ
アンカプラー(A−2)を含有する層。
層6・・・・・L、Og/rrrのゼラチン及び0.2
g/rrfのDOPに溶解した0、3g/rdの紫外線
吸収剤(UV−1)を含有する層。
層7・・・・・・0.5g /rrrのゼラチンを含有
する層。
なお、硬膜剤として、2.4−ジ−クロロ−6−ヒドロ
キシ−5−)リアジンナトリウムを層2.4及び7中に
、それぞれセラチン1g当り 0.017gになるよう
に添加した。
以下余白 (AIC−1) (Y−1) O さらに、前記の層構成のうち層5のシアンカプラー、高
沸点溶媒および水不溶性かつ有機溶媒可溶性の単独又は
共重合体の種類と量を表3に示すようにして、ハロゲン
化銀カラー感光材料(No、22〜31 )を作成した
尚、各試料のシアンカプラーは、試料k 21のシアン
カプラー(A−2)と等モルになるよう添加した。
表3 (M−1) D 上記感光材料No、21〜31の各々を光学ウェッジを
通し露光後、ペーパー処理機を用いて、下記の処理工程
にて、カラー現像のタンク量の2倍補充するまで連続処
理を行った。
処理工程 温 度    時間 補充量 タン’)容量発色現像 
34.7±03℃ 45秒 160m1  tex漂白
定着 34.7±0.5℃ 45秒 215m1 1t
14安定化 ■ 30〜34℃  30秒     1
ofl■ 30〜34℃  30秒      10文
■ 30〜34℃  30秒  245m1  IOQ
乾   燥   60〜80℃   60秒安定化は■
−■へと向流方式て補充液を補充した。
各処理液の組成は下記の通りである。
[発色現像液]          1ンク液 補充液
純水              800 ml  8
00 mlトリエタノールアミン       sg 
  togN、N−ジエチルヒドロキシアミン5g  
  7g塩化カリウム           2.  
1.1gN−エチル−N−β−メタンスル ホンアミドエチル−3−メチル− 4−アミノアニリン硫酸塩 テトラポリリン酸ナトリウム 炭酸カリウム 亜硫酸カリウム 螢光増白剤(4,4′−ジアミノ スチルベンジスルホン酸誘導体) 純水を加えて全量を1ρとし、 る。
[漂白定着液] 純水 エチレンジアミンテトラ酢酸第2鉄 アンモニウム2水塩 エチレンジアミンテトラ酢酸 チオ硫酸アンモニウム(70%溶液) 亜硫酸アンモニウム(40%溶液) 水を加えて全量を12とし、炭酸力 水酢酸でpH5,7に調整する。
[安定化液] (タンク液及び補充液)Ig    1
.2g pH10,2に調整す g g 0g 0.2g (タンク液及び補充液) 7.4g 2.8g 0g 0.3g 800 ml 0g g 00m1 27.5ml リウム又は 純水                 800 m1
5−クロロ−2−メチル−4− イソチアゾリン−3−オン       1g1−ヒド
ロキシエチリデン− 1,1−ジホスホン酸         2g水を加え
てlflとし、硫酸又は水酸化カリウムにてpHを7.
0に調整する。
写真性能を、処理工程を新鮮液で行った場合とタンク量
の2倍補充するまで連続処理したランニング液で行った
場合について比べ、連続処理時における写真性能の変化
を評価した。
結果を表4に示す。
尚、感度は試料Nα21を新鮮液で処理した時の感度を
100とし、相対感度で示した。
表4の結果から明らかなように、本発明の試料は感度D
maxが高く、連続処理時における写真性変化が小さい
ことが判る。
[発明の効果] 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、
優れた発色性と色再現性を有し、また、連続処理時にお
ける写真性変化が改善されるという効果を奏する。
出 願 人  コニカ株式会社 代  理  人     岩   間   芳   雄
表4

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤層を有す
    るハロゲン化銀カラー写真感光材料において、前記ハロ
    ゲン化銀乳剤層中に、下記一般式[A]〜[I]で表わ
    されるシアンカプラーの少なくとも1種が水不溶性かつ
    有機溶媒可溶性の単独又は共重合体の少なくとも1種と
    共存して分散物されていることを特徴とするハロゲン化
    銀カラー写真感光材料。 一般式[A] ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式[B] ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式[C] ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式[D] ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式[E] ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式[F] ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式[G] ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式[H] ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式[I] ▲数式、化学式、表等があります▼ [式中、R_1およびR_3は水素原子または置換基を
    表わし、R_2は置換基を表わす。Xは水素原子または
    発色現像主薬の酸化体との反応により離脱する置換基を
    表わし、nは0〜4の整数を表わし、Zは複素環を形成
    するのに必要な非金属原子群を表わす。]
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6242453B1 (en) * 1999-02-22 2001-06-05 Boehringer Ingelheim Pharmaceuticals, Inc Polycyclo heterocyclic derivatives as antiinflammatory agents

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US6242453B1 (en) * 1999-02-22 2001-06-05 Boehringer Ingelheim Pharmaceuticals, Inc Polycyclo heterocyclic derivatives as antiinflammatory agents

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