JPH0439663B2 - - Google Patents

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JPH0439663B2
JPH0439663B2 JP61156375A JP15637586A JPH0439663B2 JP H0439663 B2 JPH0439663 B2 JP H0439663B2 JP 61156375 A JP61156375 A JP 61156375A JP 15637586 A JP15637586 A JP 15637586A JP H0439663 B2 JPH0439663 B2 JP H0439663B2
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alkylene
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photoresist
group
arylene
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    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
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    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
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    • C08G18/0823—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups containing carboxylate salt groups or groups forming them
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な重合体組成物及びこの重合体
組成物の、単独での及び他の物質と組合せての、
フオト・レジスト（photo resist）としての使用
法に関する。
乾式フイルムフオト・レジスト法によつてプリ
ント回路盤を作る場合には、固体の感光材料をプ
リント回路盤未加工品（blank）に接着させる。
この感光材料上に所望の回路の陰画を有する像を
置き、感光材料に光を照射する。光は感光材料の
ある領域を照射したとき、露光されてない材料及
び露光された材料とが異なる特性例えば溶解度を
示すように感光材料を変化させる。次いで露光さ
れてない感光材料を回路盤の未加工品から除去す
る。この結果固体の重合体で被覆された領域と被
覆されていない領域とが残る。被覆されていない
領域はハンダで被覆することができ、或いは下層
の伝導性材料を除去することができる。次いで普
通には、回路盤上に残る固体重合体が続く工程で
除去される。
プリント回路盤を作る普通の湿式フオト・レジ
スト法は、液体重合体組成物を回路盤未加工品上
にスクリーン・プリント（screen printing）し、
次いでこの未加工品を、重合体を硬化及び固化さ
せるのに十分なだけ露光する。この結果の硬化さ
れた重合体は後続の工程の１つ又はそれ以上にお
いて下層の金属層を保護することができる。特別
なデザインの少数のプリント回路盤を作る場合に
は、手動スクリーン・プリントが使用される。多
数の回路盤を作る場合には、所望の回路図の機械
的スクリーン・プリントが使用される。
フオト・レジスト法の本質は、露光後に回路盤
未加工品のある部分から除去できるが、他の領域
から除去できない材料を用いることである。この
材料は鋭敏な解像力を有さねばならない、即ち露
光された領域と露光されてない領域とが明確に且
つ鋭敏に区別できる材料でなければならない。こ
の鋭敏な領域の区別を得るために、従来法の材料
は固体の感光性組成物を使用し、液体を回路盤未
加工品上に塗布する場合にはそれを形像的照射前
に乾燥する。固体又は乾燥した材料を使用する１
つの理由は、所望の像をフオト・レジストと直接
接触させて最終的な回路の鋭敏な区別を得なけれ
ばならないと思われている。しかしながら、これ
は真実でないことが発見された。回路の陰画像又
は他の像とフオト・レジストとの間に空隙を有し
させ及びそれでも鋭敏な区別を有するプリント回
路を生成せしめることは可能である。この発見
は、液体重合体の、フオト・レジストとしての使
用を可能にした。
これら重合体はフオト・レジストとして以外の
用途も有している。それらは保護コーテイングと
して、及び特にスプレー・ペイント又は液体鉛筆
での表示或いは図の本質における絵図の目的の領
域に使用することができる。これらの重合体で処
理し及び硬化した表面を、続いてスプレー・ペイ
ント及び鉛筆図でコーテイングする場合、重合体
コーテイングは苛性剥離によりスプレー・ペイン
ト及び鉛筆と一緒に除去できる。これは、これら
の重合体がフオト・レジスト以外にも使用できる
という単なる例示である。
概述すると、合成される重合体は末端アルケン
不飽和及び末端カルボキシル基を有するウレタン
である。この重合体は、一般式 ［式中、R1は水素、メチル又はエチルであり、
R2は炭素数１〜６のアルキレンであり、R3はア
ルキレン、アリーレン又はアルキルアリーレンで
あり、（PE）はポリエーテル、ポリエステル及び
これらの混合物からなる群から選択され、ｘは２
〜50の整数であり、R4はアルキレン、アルケン、
アリーレン又は脂環族である］ を有する。この重合体の末端の２つの官能基は、
その用途を広くする、特にフオト・レジストとし
ての使用を可能にするという点で非常に独特であ
る。フオト・レジストとしての使用において、末
端のアルケン基はラジカル重合を可能にし、一方
カルボキシル基はアルカリ溶液を用いることによ
る剥離性を与える。即ち、同一の分子単位は、化
学光の照射によつて硬化でき、硬化した後アルカ
リ溶液での剥離に供される。
これらの重合体は種々の方法で合成することが
できる。しかしながら、好適な合成経路は、ジイ
ソシアネートをヒドロキシ末端のアクリレート又
はメタクリレートと反応させてモノイソシアネー
トウレタン付加物を製造することである。このア
クリレート又はメタクリレートは最終重合体組成
物の末端アルケン不飽和を与える。次いで末端ア
ルケン不飽和及び末端イソシアネートとのウレタ
ン付加物を延鎖ポリエステル及び／又はポリエー
テルと反応させてヒドロキシル末端のウレタンを
製造する。この場合ポリエステル−ポリエーテル
混合物も使用できる。この反応では、ウレタン付
加物の残りのイソシアネート含有基が消費され
る。次いでヒドロキシル末端のウレタンを、重合
体の末端カルボキシル基を与える無水物と反応さ
せる。無水物が無水マレイン酸の如き不飽和無水
物である場合、カルボキシル基に対してα位が不
飽和となる。
更に詳細には、これらのアルケン及びカルボキ
シル末端の重合体は約250〜10000の範囲の分子量
及び約0.1〜4.0ミリ当量／ｇの酸含量を有する。
これらの重合体を合成する場合には、上述の一般
構造式を有する重合体の製造できるジイソシアネ
ートが使用しうる。このジイソシアネートは一般
式Ｒ（NCO）2を有する。但しＲは反応性の炭素−
炭素不飽和を含まない多価の有機残基である。好
適なジイソシアネートは、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、トルエンジイソシアネート、キシリ
レンジイソシアネート、ジフエニルメタンジイソ
シアネート、フエニレンジイソシアネート、ナフ
タレンジイソシアネート、ハイレン（Hylene）
Ｗ、イソフオロンジイソシアネートである。ジイ
ソシアネートと反応させるヒドロキシ末端アクリ
レート又はメタクリレートは、重合体の末端アル
ケン不飽和を得るために利用される。ジイソシア
ネートとの反応のためにヒドロキシ基が存在しな
ければならない以外に、ヒドロキシアルキルアク
リレート又はヒドロキシアルキルメタクリレート
が使用できる。有用なヒドロキシ末端のアクリレ
ート及びメタクリレートの例はヒドロキシエチル
アクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシ
イソブチルアクリレート、ヒドロキシイソペンチ
ルアクリレート、ヒドロキシアクリレート、及び
ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプ
ロピルアメクリレート、ヒドロキシブチルメタク
リレート、ヒドロキシイソブチルメタクリレー
ト、及びヒドロキシペンチルメタクリレートであ
るが、これに限定されるものではない。
ジイソシアネート及びヒドロキシ末端アクリレ
ート又はメタクリレートを反応させる。好ましく
は触媒が反応に使用され、ジイソシアネートと混
合できる。適当な触媒はウレタン触媒例えばジブ
チル錫ジラウレート又はオクタン酸第一錫であ
る。触媒促進剤例えば有機ホスフアイドも使用で
きる。ヒドロキシ末端のアクリレート又はメタク
リレートはジイソシアネートにゆつくり添加さ
れ、発熱は混合物の温度が約85℃、好ましくは約
70℃を越えないように制御される。反応は、アク
リレート又はメタクリレートのヒドロキシル基の
本質的にすべてが反応によつて消費されたときに
完結する。この時点は反応溶液の試料をジブチル
アミンで滴定してジイソシアネートの残存シソシ
アネート含量を定量することによつて知ることが
できる。
必要量のイソシアネートが消費されたことがわ
かつた後、ポリエステル及び／又はポリエーテル
を添加する。このポリエステル又はポリエーテル
に主に延鎖剤として機能し、分子量約250〜10000
のポリエステル又はポリエーテルのいずれかであ
つてよい。ポリエステル及びポリエーテルは、そ
れがジイソシアネートの残存イソシアネート基と
反応しうるヒドロキシル基及び無水マレイン酸の
ような無水物と反応しうるヒドロキシル基を含有
する限りにおいて、本質的にいずれかの構造を有
することができる。適当な延鎖剤重合体は、ポリ
（ジエチレングリコールアジペート）、ポリ（エチ
レングリコールアジペート）、ポリ（エチレンオ
キシド）、ポリ（プロピレンオキド）、ポリ（テト
ラメチレンオキシド）、ポリ（エチレンオキシド
−プロピレンオキシド）共重合体、ポリ（ノナメ
チレンオキシド）、ポリ（カプロラクトン）及び
ポリ（トリメチロールプロパン−プロピレンオキ
シド）である。しかし、本発明の重合体の合成に
は、多くの他のポリエーテル及びポリエステルも
使用できる。唯一の必要条件は、ポリエステル又
はポリエーテルが、１端でイソシアネートと反応
する及び他端で環式無水物との反応を受ける反応
性能力を有するということである。
残存するイソシアネート基を反応的に消費させ
るためには、十分な量の延鎖剤重合体を添加す
る。これはウレタン反応であるから、ヒドロキシ
末端のアクリレート又はメタクリレートのジイソ
シアネートとの反応に使用されるものの如き適当
なウレタン触媒が使用できる。
この反応混合物は、約４〜８時間約50〜90℃に
好ましくは約65〜70℃に維持される。次いで残り
のジイソシアネート基の反応を完結させる。反応
の完結の程度は滴定によつて決定することができ
る。この段階での重合体分子は、１端に末端不飽
和及び他端に末端ヒドロキシルを有する。次いで
この末端ヒドロキシル基を環式無水物、例えば無
水マレイン酸、無水コハク酸、無水シトラコン
酸、無水テトラヒドロフタル酸及び無水ヘキサヒ
ドロフタル酸と反応させて、重合体の末端をカル
ボキシル基とする。無水マレイン酸の如き無水物
を用いる場合、重合体はカルボキシル基のα−位
に不飽和を有するであろう。好ましくは反応を促
進するためにエステル化触媒剤例えばジブチル錫
ジラウレートを使用する。オクタン酸第一錫、３
級アミン例えばトリエチルアミン或いは他のエス
テル化触媒も使用できる。反応混合物は、反応混
合物の無水物が消費されるまで約50〜90℃に維持
される。反応の完結時点は、赤外分析によつて決
定することができる。重合体生成物は約0.1〜4.0
ミリ当量／ｇの酸含量を有する。合成される重合
体が液体であるか、固体であるかは、−（PE−）x単
位の鎖長及び分子量及びジイソシアネートの構造
によつて決定される。
フオト・レジストとして用いるのに適当な重合
体の改変された製造法では、添加共重合体を重合
体と一緒に合成することができる。適当な添加共
重合体はカルボキシ末端のアクリレート及びメタ
クリレートである。これらの添加共重合体はウレ
タン重合体の粘度の制御に及び硬化された重合体
の剥離の容易さの制御に役立つ。これらは式 〔式中、R4が水素、メチル又はエチルであり、
R5が炭素数１〜６のアルキレンであり及びR6が
アルキレン、アルケン、アリーレン或いはアルキ
ル又はヒドロキシ置換アリーレンである〕 を有する。最も簡便には、この添加共重合体はこ
れを重合体と一緒に共合成することによつて製造
される。これは、無水物との反応の最終工程に先
立つてヒドロキシアルキルアクリレート又はメタ
クリレートを部分的に合成された重合体と混合す
ることによつて行なわれる。好適なヒドロキシア
ルキルアクリレート及びメタクリレートは、ヒド
ロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピル
アクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、
ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプ
ロピルメタクリレート及びヒドロキシブチルメタ
クリレートである。この改変法においては、無水
物を添加して重合体を末端処理し、ヒドロキシア
ルキルアクリレート又はメタクリレートと反応さ
せる。後続の反応において、無水物はヒドロキシ
アルキルアクリレート又はメタクリレートのヒド
ロキシル基と及び合成されるウレタン重合体のヒ
ドロキシル基と反応するであろう。結果は両分子
が同一の２官能性を有し及びその状態で非常に適
合しうるということである。この共合成は非常に
密に相互に混合された重合体も生成する。
これらの重合体を製造するための他の改変法に
おいて、硬化されたアルケン及びカルボキシ末端
の重合体の硬度を改変する化合物は、アルケン及
びカルボキシ末端の重合体と一緒に共合成するこ
とができる。そのような化合物は一般式 〔式中、R1、R2及びR3はアルケン及びカルボ
キシ末端の重合体に対するものと同一である〕 を有する。この化合物を共合成するためには、ア
ルケン及びカルボキシ末端の重合体を合成する工
程においてジイソシアネートの及びヒドロキシ末
端アクリレート又はメタクリレートの反応物濃度
を調節して所望の量の上記化合物を製造する。こ
の場合、上述の好適な反応工程の第一工程におい
て、更に１モルのジイソシアネート及び更に２モ
ルのヒドロキシ末端アクリレート又はメタクリレ
ートを添加する。
本発明のアルケン及びカルボキシ末端の重合体
を製造するために使用できる種々の反応物を考え
ると、種々の重合体は光重合でき且つアルカリ溶
液を用いて剥離できる以外他の性質を示すとは予
期されない。しかしながら、容易に光重合でき且
つアルカリで剥離しうる熱溶融組成物が製造でき
るとは予期できなかつた。即ち本発明によれば、
溶融でき及び溶融物として基質に適用し、固体に
冷却し、及び化学光と選択的に接触させて、重合
体をある領域で硬化させうる重合体組成物が製造
される。硬化されてない重合体は、アルカリでゆ
すぐことにより或いは基質を加熱して硬化されて
ない重合体を溶融し且つこれを液体として除去す
ることにより、取り除くことができる。そのよう
な熱溶融重合体は次の一般構造式 〔式中、R1、R2、−（PE−）x及びR4は各々前述
と同義である〕 を有する。本質的に、熱溶融組成物に関する発見
は、主にヘキサメチレンジイソシアネートを反応
性ジイソシアネートとして用いることに帰せられ
る。
これらのアルケン及びカルボキシル末端の重合
体を光重合しうる組成物として用いる場合には、
光開始剤を、重合に対する化学線と一緒に使用す
る。有用な光開始剤は、ベンゾフエノン、アセト
フエノン、アセナフテンキノン、ｏ−メトキシベ
ンゾフエノン、ジベンゾスベロン、アントラキノ
ン、ヘキサフエノン及び２，２−ジメトキシ−２
−フエニルアセトフエノンである。更に、アクリ
レート基のラジカル重合を促進させる他の光開始
剤を使用することもできる。
アルケン及びカルボキシ末端重合体の意図する
用途に依存して、すでに前述したもの以外の他の
材料も使用される。例えば、重合体を増粘してス
クリーン・プリントインキを製造することが望ま
しい場合、増粘剤例えばタルク、モダフロウ
（Modaflow）、シロイド（Syloid）、カボシル
（Cabosil）又はエーロシル（Aerosil）が添加さ
れる。組成物中に導入しうる他の添加剤は、エポ
キシアルクリレート、多官能性アクリレート例え
ばヘキサジオールジアクリレート、多官能性チオ
ール例えばペンタエリスリトール−テトラキス
（β−メルカプトプロピオネート）及びフエノー
ル性安定剤例えばハイドロキノン−メチル−エー
テル又はトリヒドロキシベンゼンである。これら
の添加剤は、組成物を安定化するのに役立ち、及
び重合されたカルボキシ末端アクリレートをそれ
事態に及び更に他の成分のアルケン不飽和に架橋
させるための手段を与える。
これらのアルケン及びカルボキシル末端の重合
体をフオト・レジスト組成物として用いる場合、
光開始剤を含む重合体組成物は、普通の湿式法の
いずれかによつて金属で覆われた回路盤未加工品
上に被覆される。即ち重合体組成物を増粘し及び
スクリーン・プリントによつて回路盤の未加工品
の一部分に適用することができ、或いはそれを全
回路盤の未加工品上にスクリーン・プリントし、
後段において選択的に形像させることができる。
重合体組成物を回路盤の未加工品上にスクリー
ン・プリントする場合には、それを化学光で露光
し、重合体を硬化及び固化させてフオト・レジス
トを生成せしめることだけが必要である。この硬
化された重合体は、続くメツキ又はエツチング工
程において下層の金属を保護する。
重合体組成物を全回路盤の未加工品上に被覆す
る場合、それは続く工程において選択的に形像さ
れ、重合体をある領域において固体に硬化され
る。このとき露光されていない重合体は液体のま
まである。この選択的な硬化は、不透明な領域及
び透明な領域を有するフオト・ツール（photo
tool）、普通には回路図の陰画を被覆した表面上
に置くことによつて達成される。次いで化学光を
フオト・ツール上に焦点を合せる。光はフオト・
ツールの透明な領域を通過し、光と接触した重合
体を固体に硬化させる。光と接触してない重合体
は液体のままであり、拭きとり又はアルカリ洗浄
によつて除去される。この硬化された重合体は回
路盤の未加工品の金属にしつかりと結合し、続く
メツキ及びエツチング工程において、下層の金属
を保護する。
スクリーン・プリント又は他の湿式法のいずれ
を用いるかに関係なく、硬化した重合体をそれが
保護した表面から除去する方法は同一である。こ
れは、回路盤未加工品を、強塩基に由来するカチ
オンを含有するアルカリ溶液と接触させることか
らなる。これらは重合体のカルボキシル基と反応
するカチオンを含有する溶液である。適当なアル
カリ溶液はナトリウム、カリウム又はアンモニウ
ムイオンを含有するものである。約２〜10重量％
の水酸化ナトリウムは好適な剥離溶液である。
本発明の重合体、その製造法、例えばその工程
順序、又はその使用法に関して種々の改変を行な
うことができる。しかしながらそのような改変
は、同業者にとつて本特許明細書の開示に包含さ
れるものである。
次の実施例は本発明を更に詳細に説明する。
実施例 本実施例は、好適な液体重合体の１つの製造法
を例示する。
樹脂釜に、撹拌機、温度計、乾燥管及び滴下
斗を取りつけた。トルエンジイソシアネート
（２，４−トルエンジイソシアネート及び２，６
−トルエンジイソシアネートの混合物）185ｇ、
ハイドロキノンモノメチルエーテル（MEHQ）
0.63ｇ、トリフエニルホスフアイト5.8ｇ及びジ
ブチル錫ジライレート0.15ｇをこの釜に添加し
た。混合物を30〜35℃に加熱したとき、ヒドロキ
シプロピルアクリレート189ｇを滴々に添加した。
混合物は発熱して65℃になつた。温度を１ 1/2時
間60〜65℃に保つた。この時点で実質的にすべて
のヒドロキシ基が消費され、NCO含量はジブチ
ルアミンでの滴定で決定されるように1.77±0.1
ミリ当量／ｇに達した。次いで分子量1000のポリ
（ジエチレングリコールアジペート）785ｇをジブ
チル錫ジウラレート触媒0.15ｇと一緒に添加し
た。反応混合物を、すべてのイソシアネート基が
消費されるまで約３時間65〜70℃に維持した。
次いでこの混合物にヒドロキシエチルメタクリ
レート385ｇ及びハイドロキノン0.42ｇを添加し
た。反応混合物が均一になり及び温度が65℃以下
まで低下したとき、固体の無水マレイン酸248ｇ
及びジブチル錫ジラウレート８ｇを添加した。ゆ
つくり（約１時間に亘つて）反応混合物を55℃ま
でに加熱して無水マレイン酸を溶解した。加熱を
継続し、IRスペクトルにおいて1845及び1975cm
-1のピークの不存在によつて示されるように無水
マレイン酸が完全に反応するまで75〜80℃に保つ
た。このようにして得た最終的な生成物は、25℃
で5700cpsの粘度及び1.4ミリ当量／ｇの酸基を有
する粘稠な液体であつた。
このプレポリマーは次の組成を有した。
と一緒に 実施例 本実施例は好適な液体重合体の１つの製造法を
例示する。
樹脂釜に、撹拌機、温度計、乾燥管及び滴下
斗を取りつけた。トルエンジイソシアネート
（２，４−トルエンジイソシアネート及び２，６
−トルエンジイソシアネートの混合物）177.4ｇ、
ハイドロキノンモノメチルエーテル（MEHQ）
0.6ｇ、トリフエニルホスフアイト5.6ｇ及びジブ
チル錫ジラウレート0.18ｇをこの釜に添加した。
混合物を30〜35℃に加熱したとき、ヒドロキシプ
ロピルアクリレート181.2ｇを滴々に添加した。
混合物は発熱して65℃になつた。温度を１ 1/2時
間60〜65℃に保つた。この時点で実質的にすべて
のヒドロキシ基が消費され、NCO含量はジブチ
ルアミンでの滴定で決定されるように1.77±0.1
ミリ当量／ｇに達した。次いで分子量1000のポリ
（ジエチレングリコールアジペート）752.4ｇをジ
ブチル錫ジラウレート触媒0.15ｇと一緒に添加し
た。反応混合物を、すべてのイソシアネート基が
消費されるまで約３時間65〜70℃に維持した。
次いでこの混合物にヒドロキシエチルメタクリ
レート366.4ｇ及びハイドロキノン0.4ｇを添加し
た。反応混合物が均一になり及び温度が50℃以下
まで低下したとき、固体の無水マレイン酸237.8
ｇ及びジブチル錫ジラウレート7.8ｇを添加した。
ゆつくり（約１時間に亘つて）反応混合物を55℃
まで加熱した無水マレイン酸を溶解した。加熱を
継続し、IRスペクトルにおいて1845及び1975cm
-1のピークの不存在によつて示されるように無水
マレイン酸が完全に反応するまで75〜80℃に保つ
た。このようにして得た最終的な生成物は、25℃
で5500cpsの粘度及び1.4ミリ当量／ｇを酸基を有
する粘稠な液体であつた。
実施例 本実施例は熱溶解重合体の製造法を例示する。
樹脂釜に、撹拌機、温度計、乾燥管及び滴下
斗を取りつけた。ヒドロキシエチルメタクリレー
ト129ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート139
ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル
（MEHQ）0.4ｇ、トリフエニルホスフアイト3.2
ｇ及びピロガロール0.08ｇをこの釜に添加した。
混合物を35〜40℃に加熱したとき、オクタン酸第
一錫0.04ｇを添加した。混合物は85℃まで発熱し
た。温度を２時間70〜75℃に保つた。この時点で
実質的にすべてのヒドロキシ基が消費され、
NCOはジブチルアミンでの滴定によつて決定さ
れる如く2.44±0.1ミリ当量／ｇに達した。次い
で分子量1500のポリエチレングリコール74.4ｇ、
続いて分子量1000のポリ（エチレングリコールア
ジペート）457.7ｇをオクタン第一錫0.09ｇと一
緒に添加した。温度が60℃に達した後、オクタン
酸第一錫0.12ｇを添加し、反応混合物を、すべて
のイソシアネート基が消費されるまで約６時間65
〜70℃に維持した。
次いでこの混合物に無水マレイン酸22.7ｇ、ハ
イドロキノン0.8ｇ及びジブチル錫ジラウレート
４ｇを添加した。ゆつくり反応混合物を55℃まで
加熱して無水マレイン酸を溶解した。加熱を継続
し、IRスペクトルにおいて1845及び1975cm-1の
ピークの不存在によつて示されるように無水マレ
イン酸が完全に反応するまで75〜80℃に保つた。
このようにして得た最終的な生成物は、25℃で固
体であり及び0.29ミリ当量／ｇの酸含量を有し
た。
実施例 本実施例は、熱溶融重合しうる組成物への実施
例の重合体の使用法を例示する。
熱溶融組成物の次の組成を有した：成 分 重量％ 実施例の重合体 89 ステアリン酸 4.5 ペンタエリスリトールテトラキス（β−メルカプ
トプロピオネート） 3.5 ベンゾフエノン 0.9 イルガキユア（Irgacure）、イルガジン・ブルー
（Irgazin Blue）、DC−190サーフアクタント及び
ハイドロキノンモノメチルエーテル 2.4 この組成物を、銅層を有する複合盤に、ドロー
ダウン棒（drawdown bar）により55〜60℃下に
約５ミルの厚さで適用した。冷却時にコーテイン
グは固化した。次いで所望の回路の写真陰画を、
この重合体の表面に接触させた。次いで約25ミリ
ワツト／cm2の強度を与えるような距離において中
圧水銀灯を用いることにより、陰画を90秒間照射
した。得られた盤にラウリル硫酸ナトリウム水溶
液を噴霧して露光させてない重合体を除去した。
選択的に露光された領域は下層の銅を被覆した。
この露出された銅層を3N塩酸−塩化銅溶液で52
℃下にエツチングすることにより除去した。銅は
約２時間で除去できた。盤を水洗し、硬化した重
合体を、５％水酸化ナトリウム水溶液と55℃で接
触させることによつて除去した。硬化した重合体
は約２分間で完全に剥離され、下層の回路が露出
した。
実施例 本実施例は、実施例の重合体の、スクリー
ン・プリントしうる光硬化性インキとしての使用
法を例示する。
スクリーン・プリントしうるインキは次の組成
を有した：成 分 重量％ 実施例の重合体 79.40 ヒドロキシエチルメタクリレート 0.98 イルガキユア 2.94 ベンゾフエノン 0.98 モダフロー、タルク及びカボシル 8.50 エチレングリコール 0.75 トリメチロ−ルプロパン−トリス−（β−メルカ
プトプロピオネート） 5.95 クロモフタル・ブルー（Chromophtal Blue）
0.45 所望の回路図を有するスクリーンを通して、上
記組成物を、銅層を有する複合盤上に被覆した。
次いでこの盤を、46mm離れている２つの80ワツ
ト／cmの中圧水銀灯により、盤上約７cmから露光
した。インキは急速に硬化して耐酸性の固体とな
つた。露出した銅を塩化第二鉄溶液で52℃下にエ
ツチングすることにより除去した。この盤を水洗
し、５％水酸化ナトリウム水溶液と52℃で接触さ
せた。固体の硬化した重合体は約20秒で除去さ
れ、下層の回路が露出された。
実施例 本実施例は、実施例の重合体の、写真形像法
での使用法を例示する。
形像組成物は次の組成を有した：成 分 重量％ 実施例の重合体 79.9 エポキシアクリレート 6.9 ベンゾフエノン 2.8 イルガキユア651、ハイドロキノンモノメチルエ
ーテル、ピロガロール及びクロモフタル・ブルー
1.6 モダフロー 2.3 ペンタエリスリトールテトラキス（β−メルカプ
トプロピオネート） 6.5 24℃で3450のブルツクフイールド粘度を有する
この組成物を、ドローダウンにより銅層を有する
回路盤未加工品上に厚さ約２ミルで被覆した。次
いで所望の回路の陰画を液体の重合体表面上10ミ
ルの位置に置き、中圧水銀灯により約25ミリワツ
ト／cm2の強度で陰画を露光した。次いで盤を５％
炭酸ナトリウムで室温下に洗浄して液体のままで
いる重合体を除去した。水洗後、露出した銅を、
3N塩酸−塩化銅溶液で52℃下にエツチングする
ことによつて除去した。露出した銅は約１〜２分
で除去できた。次いで盤を水洗し、５％水酸化ナ
トリウム水溶液と55℃で30秒間接触させた。この
溶液は硬化した重合体を除去し、下層の回路が露
出した。
実施例 本実施例は、実施例の重合体の、写真形像法
での他の使用法を例示する。
形像組成物は次の組成を有した：成 分 重量％ 実施例の樹脂生成物 61.7 エポキシアクリレート 12.0 トリメチロールプロパントリアクリレート 7.1 ヘキサンジオールジアクリレート 4.8 ペンタエリスリトールテトラキス（β−メルカプ
トプロピオネート） 6.9 モダフロー 1.8 クロモフタル・ブルー 0.5 ピロガロール 0.02 ハイドロキノンモノメチルエーテル 0.04 イルガキユア 651 1.95 ベンゾフエノン 2.91 トリフエニルホスフアイト 0.38 24℃で4500のブルツクフイールド粘度を有する
この組成物を、ドローダウンにより、銅層を有す
る回路盤未加工品上に厚さ約２ミルで被覆した。
次いで所望の回路の陰画を液体の重合体表面上に
10ミルの位置に置き、中圧水銀灯により約25ミリ
ワツト／cm2の強度で陰画を露光した。次いで盤を
５％炭酸ナトリウムで室温下に洗浄して液体のま
までいる重合体を除去した。水洗後、露出した銅
を、3N塩酸−塩化銅溶液で52℃下にエツチング
することによつて除去した。露出した銅は約１〜
２分で除去できた。次いで盤を水洗し、５％水酸
化ナトリウム水溶液と55℃で30秒間接触させた。
この溶液は硬化した重合体を除去し、下層の回路
が露出した。
上記実施例は本発明を更に例示する目的で示し
たものである。しかしながら、例え実施例が特別
な材料を用いて示されているとしても、他の同等
の材料も使用することができる。例えばヘキサン
ジオールアクリレートの代りに、他のジアクリレ
ート例えばテトラエチレングリコールジアクリレ
ート、ジエチレングリコールジアクリレート、ト
リエチレングリコールジアクリレート、トリメチ
ロールプロパンジアクリレート及びペンタエリス
リトールトリアクリレートも使用することができ
た。
更に上記実施例においては、メツキ及びエツチ
ング法に関して本重合体組成物の使用法を例示し
た。しかしながら、これらの重合体組成物はハン
ダのマスキングにも使用することができる。それ
らはハンダの溶融温度で十分安定である。そのよ
うな用途において、硬化される液体重合体は、ス
クリーン・プリントにより或いは全盤を被覆し及
びフオト・ツールにより回路盤領域を化学光によ
つて選択的に露光し且つハンダを適用する以外の
すべての領域の重合体を固化させるという技術に
より適用することができる。そのような工程にお
いて、硬化してない重合体は除去され、露出した
領域がハンダで被覆される。普通ハンダを適用し
た後、硬化した重合体は盤上に残つて絶縁及び保
護層として機能する。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 一端に末端アルケン不飽和、他端に末端カル
    ボキシル基、250〜10000の分子量及び0.1〜4.0ミ
    リ当量／ｇの酸含量を有する、式 ［式中、R1は水素、メチル又はエチルであり、
    R2は炭素数１〜６のアルキレンであり、R3はア
    ルキレン、アリーレン又はアルキルアリーレンで
    あり、（PE）はポリエーテル、ポリエステル及び
    これらの混合物からなる群から選択され、ｘは２
    〜50の整数であり、R4はアルキレン、アルケン、
    アリーレン又は脂環族である］ で表わされる重合体、並びに、遊離基の発生を促
    進するための光開始剤から成ることを特徴とする
    重合体組成物。 ２ 該重合体が光重合しうる液体である特許請求
    の範囲第１項記載の重合体組成物。 ３ 該重合体の末端カルボキシル基がアルフアア
    ルケン不飽和を有する特許請求の範囲第１項記載
    の重合体組成物。 ４ R3がアリーレンであり、R4がエチレンであ
    る特許請求の範囲第１項記載の重合体組成物。 ５ R3がアルキレンであり、R4がエチレンであ
    る特許請求の範囲第１項記載の重合体組成物。 ６ 光開始剤を、ベンゾフエノン、アセトフエノ
    ン、アセナフテンキノン、ｏ−メトキシベンゾフ
    エノン、ジベンゾスベロン、アントラキノン、ヘ
    キサフエノン及び２，２−ジメトキシ−２−フエ
    ニルアセトフエノンからなる群から選択する特許
    請求の範囲第１項記載の重合体組成物。 ７ 多官能性アクリレート及びチオールからなる
    群から選択される鎖橋かけ剤を含む特許請求の範
    囲第１項記載の重合体組成物。 ８ 該アクリレートがヘキサンジオールジアクリ
    レートであり、該チオールがペンタエリスリトー
    ルーテトラキス−（β−メルカプトプロピオネー
    ト）である特許請求の範囲第７項記載の重合体組
    成物。 ９ (a) 一端に末端アルケン不飽和、他端に末端
    カルボキシル基、250〜10000の分子量、及び
    0.1〜4.0ミリ当量／ｇの酸含量を有する、式 ［式中、R1は水素、メチル又はエチルであ
    り、R2は炭素数１〜６のアルキレンであり、
    R3はアルキレン、アリーレン又はアルキルア
    リーレンであり、（PE）はポリエーテル、ポリ
    エステル及びこれらの混合物からなる群から選
    択され、ｘは２〜50の整数であり、R4はアル
    キレン、アルケン、アリーレン又は脂環族であ
    る］ で表わされる液体重合体；及び (b) 該液体重合体の粘度を制御し且つ硬化された
    液体重合体のアルカリ性ストリツプ化能を高め
    る添加剤、 を含んでなるフオト・レジストとして用いるのに
    適当な液体重合体組成物。 １０ 該添加剤が式 ［式中、R4は水素、メチル又はエチルであり、
    R5は炭素数１〜６のアルキレンであり、R6はア
    ルキレン、アルケン、アリーレン又は脂環族であ
    る］ で表わされるものである特許請求の範囲第９項記
    載の液体重合体組成物。 １１ 遊離基の発生を促進するための光開始剤を
    含むフオト・レジストとして用いるのに適当な特
    許請求の範囲第９項記載の液体重合体組成物。 １２ 光開始剤を、ベンゾフエノン、アセトフエ
    ノン、アセナフテンキノン、ｏ−メトキシベンゾ
    フエノン、ジベンゾスベロン、アントラキノン、
    ヘキサノフエノン及び２，２−ジメトキシ−２−
    フエニルアセトフエノンからなる群から選択する
    フオト・レジストとして用いるのに適当な特許請
    求の範囲第１１項記載の液体重合体組成物。 １３ 多官能性アクリレート及びチオールからな
    る群から選択される鎖橋かけ剤を含むフオト・レ
    ジストとして用いるのに適当な特許請求の範囲第
    ９項記載の液体重合体組成物。 １４ 該アクリレートがヘキサンジオールジアク
    リレートであり、該チオールがペンタエリスリト
    ール−テトラキス−（β−メルカプトプロピオネ
    ート）であるフオト・レジストとして用いるのに
    適当な特許請求の範囲第１３項記載の液体重合体
    組成物。 １５ R3がアリーレンであり、R4がエチレンで
    あるフオト・レジストとして用いるのに適当な特
    許請求の範囲第９項記載の液体重合体組成物。 １６ R6がエチレンであるフオト・レジストと
    して用いるのに適当な特許請求の範囲第１０項記
    載の液体重合体組成物。 １７ (a)(1) 一端に末端アルケン不飽和、他端に
    末端カルボキシル基、250〜10000の分子量及
    び0.1〜4.0ミリ当量／ｇの酸含量を有する、
    式 ［式中、R1は水素、メチル又はエチルで
    あり、R2は炭素数１〜６のアルキレンであ
    り、R3はアルキレン、アリーレン又はアル
    キルアリーレンであり、（PE）はポリエーテ
    ル、ポリエステル及びこれらの混合物からな
    る群から選択され、ｘは２〜50の整数であ
    り、R4はアルキレン、アルケン、アリーレ
    ン又は脂環族である］ で表わされる重合体、及び (2) 光開始剤、 を含有する組成物を用意し； (b) 該組成物を、プリント回路盤の未加工品の少
    くとも一部上に塗布し； (c) 該塗布したプリント回路盤未加工品の少くと
    も一部に化学光を照射する、 ことを含んでなるフオト・レジストを製造する方
    法。 １８ 該組成物が式 ［式中、R4は水素、メチル又はエチルであり、
    R5は炭素数１〜６のアルキレンであり、R6はア
    ルキレン、アルケン、アリーレン又は脂環族であ
    る］ で表わされる添加剤を含有する特許請求の範囲第
    １７項記載のフオト・レジストの製造法。 １９ 該光開始剤を、ベンゾフエノン、アセトフ
    エノン、アセナフテンキノン、ｏ−メトキシベン
    ゾフエノン、ヘキサフエノン及び２，２−ジメト
    キイ−２−フエニルアセトフエノンからなる群か
    ら選択する特許請求の範囲第１７項記載のフオ
    ト・レジストの製造法。 ２０ 該組成物が多官能性アクリレートを含有す
    る特許請求の範囲第１７項記載のフオト・レジス
    トの製造法。 ２１ 該組成物が更に多官能性チオールを含有す
    る特許請求の範囲第２０項記載のフオト・レジス
    トの製造法。
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