JPH0441161B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

技術分野 本考案は不飽和ポリマーの炭素−炭素二重結合
の水素化方法に関するものである。本発明の方法
は酸化性劣化に対するより大きい抵抗性と熱的劣
化に対するより大きい抵抗性をもつポリマー物質
を提供する。 背 景 ある種の触媒がジエンポリマーの炭素−炭素二
重結合の水素化を触媒することは知られている。
ポリマーの不飽和結合はポリマー性質改善の目的
で水素化される。しかし、ポリマーの固有の性質
がこの水素化の結果劣化する場合には水素化によ
つてポリマーを変成することには意味がない。例
えば、スチレン／ブタジエンのランダムまたはブ
ロツクコポリマーの変成するときにはスチレンの
ベンゼン環を水素化する限り、ポリマーはそのゴ
ム状性質を失なう。アクリロニトリル／ブタジエ
ンのランダムまたはブロツクコポリマーの場合に
は、水素化の結果としてのニトリル基の還元はコ
ポリマーの油抵抗性を著しく減少する。従つて、
ポリマーをこのように変成する場合においては、
オレフイン性炭素−炭素二重結合のみを選択的に
水素化することが必要である。 白金およびパラジウムのような貴金属は水素化
における触媒としてしばしば用いられる。これら
の貴金属は高価であるので、選択的水素化を実施
するときにできる限りの最少量で使用される。 H.J.ハーウツドらによる不飽和ポリマー水素化
用の反応剤としてのジイミド〔Die
Makromolekulare Chemie，163，１−12頁
（1973年）〕の論文はｐ−トルエンスルホニルヒド
ラジンからその場で発生されるジイミドによる各
種ブタジエンポリマーおよびポリイソプレンの水
素化を開示している。最良の結果は濃厚ポリマー
溶液を５倍過剰のｐ−トルエンスルホニルヒドラ
ジドと一緒に加熱するときに得られた。 L.A.マンゴーおよびR.W.ランツによる、ジイ
ミドによる不飽和ポリマーの水素化〔Die
Makromolekulare Chemie，163，13−36頁
（1973年）〕の論文は一連の不飽和ポリマー基体
を、芳香族溶剤中の昇温（110から160℃）におけ
るｐ−トルエンスルホニルヒドラシドの熱分解か
ら形成されるジイミドで均質水素化することを開
示している。 米国特許第4337329号は共役ジエンポリマー接
触水添を開示しており、その場合、改良は多孔質
粉状または粒状の担体から成り、白金と周期表の
ａ，ａ，ａ，ｂ，ａ，ａ，および
ａ族の金属から成る群から選ばれる少くとも一つ
の金属との両者、ゲルマニウムおよびアンチモ
ン、をその上に粗持した触媒を用いることから成
る。 ポリマーの水素化は高度に活性の化学品または
不均質触媒の使用を必要とする技法によつて便利
に達成されてきたが、これらの化学品および触媒
は取扱と応用に特徴的な問題をもつている。従つ
て、何れの制約もなしにラテツクス形態のポリマ
ーをうまく水素化できる工程は現在ポリマー水素
化に用いられている技法に対して有意義で有用な
追加を行うはずである。従来法は、不飽和ポリマ
ーの炭素−炭素二重結合が酸化物、還元剤および
金属活性化剤をラテツクス形態のポリマーへ添加
することによつて水素添加される本発明の方法を
暗示または開示していない。 発明の開示 ５から100重量％の共役ジエンモノマー単位と
95から０重量％のエチレン性不飽和マノマー単位
とからつくられる不飽和ポリマーの炭素−炭素二
重結合を水素化する方法が開示されており、その
方法は、（ａ）ラテツクス形態の不飽和ポリマー
を(1)酸素、空気およびハイドロパーオキサイド類
から成る群から選ばれる酸化剤、(2)ヒドラジンお
よびその水和物から選ばれる還元剤、および(3)金
属イオン活性化剤と組合わせ、（ｂ）この混合物
を０℃から反応混合物の還流温度までの温度へ加
熱する、ことから成る。 また、不飽和ポリマーを(1)酸化剤、(2)還元剤、
および(3)金属イオンと０℃から反応混合物の還流
温度までの温度において組合せることから成り、
その改良が水性またはラテツクスの形態にあるポ
リマーを水素化することから成る、５から100重
量％の共役ジエンモノマーと95から０重量％のエ
チレン性不飽和モノマーとからつくられる不飽和
ポリマーの炭素−炭素二重結合を水素化する方法
も開示されている。 さらに、（ａ）ラテツクス形態の不飽和ポリマ
ーを(1)ハイドロパーオキサイド類から成る群から
選ばれる酸化剤および(2)ヒドラジンとその水和物
から選ばれる還元剤と一緒に組合せ、（ｂ）この
混合物を０℃から反応混合物の還流温度までの温
度へ加熱することから成る、不飽和ポリマーの炭
素−炭素二重結合を水素化する方法を開示してい
る。 本発明の方法は極めて活性でありかつポリマー
の主鎖または側鎖中の炭素−炭素二重結合を選択
的に水素化できるポリマー水素化手段を提供す
る。本発明はポリマーをラテツクス形態において
水素化できこれが従来法において用いた方法論に
対する実質的改善であることを決定した。 本発明において有用である不飽和ポリマーは５
から100重量％の共役ジエンモノマー単位と95か
ら０重量％のエチレン性不飽和モノマー単位とで
構成される。共役ジエンモノマーの特定的な例は
１，３−ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエ
ン、イソプレンおよび１，３−ペンタジエンであ
り、エチレン性不飽和モノマーの特定例はアクリ
ロニトリルおよびメタクリロニトリルのような不
飽和ニトリル、スチレン、（ｏ−，ｍ−，および
ｐ−）アルキルスチレンのようなモノビニル芳香
族炭化水素、ジビニルベンゼンのようなジビニル
芳香族炭化水素、ジイソプロペニルベンゼンのよ
うなジアルケニル芳香族、アクリル酸、メタクリ
ル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、メ
チルアクリレート、エチルアクリレート、ブチル
アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレー
ト、およびメチルメタクリレートのような不飽和
カルボン酸およびそのエステル、ビニルピリジ
ン、および酢酸ビニルのようなビニルエステル、
を含む。 共役ジエンポリマーは乳化重合、溶液重合また
は塊状重合のような何れかの製造方法によつてつ
くつたものであり得る。共役ジエンポリマーの特
定的な例はポリイソプレン、ポリブタジエン、ス
チレン／ブタジエン（ランダムまたはブロツク）
コポリマー、アクリロニトリル／ブタジエン（ラ
ンダムまたはブロツク）コポリマー、ブタジエ
ン／イソプレンコポリマー、およびイソプレン／
イソブチレンコポリマーを含む。 ポリマーを水性乳化重合においてつくり、事前
の凝固または有機溶剤の使用なしでラテツクス形
態で還元することが好ましい。水素化されるべき
ポリマーがラテツクス形態にない場合には、既知
の技法によつてポリマーを水性環境の中に置かね
ばならない。 ポリマーのラテツクス形態はそのままで水素化
してよい。ラテツクスの濃度は１から70重量％、
好ましくは１から40重量％の範囲であり得る。触
媒に悪影響を及ぼさない溶剤は何れも少量で存在
してよい。 水素化反応は開放または閉鎖容器の中で実施さ
れる。反応温度は０℃から300℃、好ましくは20
℃から150℃である。100℃より高くない温度が選
択的水素化を保証し望ましくない副反応を禁止す
るために好ましい。圧力容器は必要ではないが、
しかし、圧力は大気圧から300Kg／cm²の範囲にあ
ることができる。 ヒドラジンによつて還元される金属イオンまた
は金属塩は、ハイドロパーオキサイドを使用する
時以外は、本発明の水素添加反応における金属開
始剤として必要とされる。L.F.アウドリースおよ
びB.A.オツグによる評価、ヒドラジンの化学、
（ニユーヨーク州ニユーヨークのジヨン・ワイリ
ー・アンド・サン社、1951年）は多くの金属イオ
ンがヒドラジンと反応し、反応条件に応じて低原
子価状態または金属そのものへ還元されることを
示している。次のリストはイオンまたは塩がヒド
ラジンと反応し、従つて本発明において有用であ
る金属の代表的なものである。 アンチモン 砒素 ビスマス セリウム クロム コバルト 銅 金 鉄 鉛 マンガン 水銀 モリブデン ニツケル オスミウム パラジウム 白金 ポロニウム セレン 銀 テルル 錫 バナジウム 本発明において有用である酸化剤は酸素、空気
および過酸化水素である。その他の酸化剤は商業
的に入手できるハイドロパーオキサイド類から選
んでよい。代表的なハイドロパーオキサイドはキ
ユミルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチル−ハ
イドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパ
ーオキサイドなどである。ヒドラジンを酸化する
ことが知られているその他の商業的に入手できる
酸化剤は、沃素、沃素酸イオン、次亜塩素酸イオ
ン、フエリシアナイドイオン、などである。 実施例34から、ハイドロパーオキサイド、特に
H₂O₂、は金属開始剤の存在を必要としないが、
しかし、金属開始剤の使用はハイドロパーオキサ
イドを使用するときに本発明の方法を妨害しな
い。 水素化されたポリマーは優れた耐候性、オゾン
抵抗性、熱抵抗性および低温気候抵抗性をもち、
広い範囲の分野において使用できる。 本発明の方法はまたポリマーが大したゲル形成
もおこさずに水素添加されるという点において従
来法より優れた明確な利点をもつており、更に従
来法は環境的に安全でない副生成物を生ずるが、
本発明の方法はこれを生じない。 以下の実施例は本発明をより具体的に解説する
ものである。 実施例 １ 上部開放の１ガラス反応器にテフロン被覆の
磁気撹拌棒、温度計、ガス分散管、および反応温
度を保つための加熱面を取付けた。反応器へ200
mlのニトリル−ブタジエンゴム（NBR）ラテツ
クスを装填した。このNBRラテツクスは29％の
固体を含み、これは約0.5モルのゴムに当る。ゴ
ムはもし必要ならば、重合された、あるいは「組
込まれた」（build−in）酸化防止剤を含んでいて
もよい。金属開始剤を次にガラス反応器の中へ少
量（0.1ｇCuSO₄）装填し、続いて100ｇ（2.0モ
ル）のヒドラジン水和物を装填した。但し、無水
ヒドラジンも作用できる。空気を撹拌中のラテツ
クス混合物の中へ分散管を通じて870ml／分で注
入し熱を加えて反応温度を60℃へ上昇させた。こ
の系に対して化学的に不活性である消泡剤がラテ
ツクスの性質と種類に応じてしばしば必要になる
が必ずしも必要なものではない。この実施例にお
いては、ナルコ2273消泡剤を必要に応じて３時間
にわたつて滴状で添加し、これは11滴に及んだ。
温度と撹拌速度はまたラテツクスの泡を制御する
のに必要とする消泡剤量に影響をもつ。３時間の
反応時間後、ラテツクスを熱過して金属開始剤
を除いた。過ラテツクスの一部を凝固させ還元
度の分析のために乾燥した。本実施例において
は、約５mlのラテツクスを50mlのイソプロパノー
ルで以て凝固させ50−60℃で４時間浴乾燥を行な
つた。この乾燥ゴムを核磁気共鳴（NMR）分光
分析によるプロトン分析のために重水素クロロホ
ルムの中で溶解し、その場合、オレフイン部分対
脂肪族部分の比がポリマー水素化度を測定するの
に使用される。本実施例において、非水素化ゴム
と比べたこの部分比は大気圧下におけるこの
NBRの77％の還元を示した。赤外分光分析はニ
トリル吸収帯の持続を示し、アミン形成を示さな
かつた。 実施例 ２ 実施例１の反応条件を繰返したが、但し、ヒド
ラジン水和物対NBRのモル比を50ｇのヒドラジ
ン水和物を使用することによつて２対１へ下げ
た。炭素−炭素二重結合の還元度は74％であつ
た。 実施例 ３ 実施例２の反応条件を繰返したが、但し、反応
温度を80℃へ上げた。分析では76％のオレフイン
還元を示した。 実施例 ４ 実施例３の反応条件を繰平したが、但し、ヒド
ラジン対NBRの２対１のモル比を無水ヒドラジ
ンの添加によつて達成した。このゴムは分析によ
つて示される通り77％だけ還元された。 実施例 ５ 実施例１の反応条件を繰返したが、但し空気流
を490ml／分に維持した。分析結果はゴムが73％
だけ還元されたことを示した。 実施例 ６ 実施例１の反応条件を繰返したが、但し、反応
温度を80℃に保つた。ゴムは83％だけ還元され
た。 実施例 ７ 実施例６の反応条件を繰返したが、但し、ヒド
ラジン対ゴムのモル比を３：１に減らした。分析
値はゴムが82％水素化されたことを示した。 実施例 ８ 実施例７の条件を繰返したが、但し、反応時間
の調節によつて各種段階の水素化が達成され得る
ことを示すために５mlの液を採取した。次の表は
各液を分析することによつて得た結果を示してい
る。反応時間（時間） NMRによるオレフイン還元％ 0.5 49 1.0 57 1.5 67 2.0 71 2.5 80 3.0 82 このようにして、一連の部分還元ゴムを単に反
応時間、温度、ヒドラジン比、空気流、などを変
えることによつてつくることができた。 実施例 ９ 上部開放の１のガラス反応器にテフロン被覆
磁気撹拌棒、温度計、ガス分散管および反応温度
維持のための加熱面を取付けた。この反応器へ
300ｇのPBR（ポリブタジエンラテツクス）を装
填した。ポリブタジエンラテツクスは19％の固体
を含み、これは約1.0モルのゴムに当る。少量の
金属開始剤（CuSO₄）を反応器へ装填し（0.1
ｇ）、続いて75ｇ（1.5モル）のヒドラジン水和物
を装填した。空気を撹拌中の反応混合物の中へ分
散管を通じて870ml／分で注入し、反応器を80℃
へ加熱した。消泡剤（ナルコ2273）を起泡抑制を
必要とするときに滴状で添加した。３時間の反応
時間にわたつて添加した消泡剤の合計重量は0.07
ｇであつた。ラテツクスを熱過して金属開始剤
を除いた。過したラテツクスの一部を過剰のイ
ソプロパノール中で凝固させて浴乾燥した。この
ゴムをプロトン分析のために重水素クロロホルム
中に溶解した。脂肪族部分対オレフイン部分の比
較は30％のオレフイン還元を示した。 実施例 10 実施例９の反応条件を繰返したが、但し、ヒド
ラジン水和物の量を100ｇ（2.0モル）へ増加し
た。ゴムの分析は42％のオレフイン還元を示し
た。 実施例 11 反応を実施例10の条件下で実施したが、但し、
反応温度を90℃へ上げた。ゴムの分析はオレフイ
ン転化が41％に留まつていることを示した。 実施例 12 反応を実施例９の条件下で実施したが、但し、
ヒドラジン水和物の量を150ｇ（3.0モル）へ増し
た。分析は45％のオレフイン還元を示した。 実施例 13 反応を実施例12の条件下で実施したが、但し、
金属開始剤の量を２倍にした。分析値は実施例12
において得られた結果よりオレフイン還元の増加
を示さなかつた。 実施例 14 反応を実施例12の条件下で実施したが、但し、
金属開始剤の量を半分に減らした。オレフイン還
元の量は37％であつた。 実施例 15 実施例12の反応条件を繰返したが、但し、反応
温度70℃に維持した。分析は30％のオレフイン還
元を示した。 実施例 16 実施例12の反応条件を繰返したが、但し、反応
混合物を150mlの水で稀釈した。分析は62％のオ
レフイン還元を示した。 実施例 17 反応を実施例16の条件下で実施したが、但し、
ヒドラジン水和物の量を75ｇ（1.5モル）へ減ら
し、ラテツクスを150ｇへ減らした。オレフイン
還元量は54％であることを示した。 実施例 18 反応を実施例16の条件下で実施したが、但し、
添加水の量を300ｇへ増し、ラテツクスを150ｇへ
減らした。このゴムの分析は68％のオレフイン還
元を示した。 実施例 19 実施例12の反応条件に従つたが、但し、ラテツ
クスの量を150ｇへ減らし、150ｇの水を添加し
た。ゴムの分析は45％のオレフイン還元を示し
た。 実施例 20 上部開放の１のガラス反応器にテフロン被覆
磁気撹拌棒、温度計、ガス分散管、反応温度維持
のための加熱面を取付けた。反応器に200mlの
SBR（スチレン／ブタジエン）ラテツクスを装填
したが、これは20％固形分であり、1.0モル以下
のゴムを表わす。CuSO₄金属開始剤（0.1ｇ）を
添加し、次いで75ｇのヒドラジン水和物（1.5モ
ル）を添加した。空気を混合中の反応混合物の中
へ分散管を通じて870ml／分で注入し、反応器を
80℃へ加熱した。ナルコ2273消泡剤を必要に応じ
て滴状で添加した。反応時間３時間にわたつて添
加した消泡剤の合計量は0.10ｇであつた。ラテツ
クスを熱過して金属開始剤を除去した。過し
たラテツクスの一部を過剰のイソプロパノール中
で凝固させ浴乾燥した。このゴムをプロトン分析
のために重水素クロロホルムの中に溶解した。脂
肪族部分対オレフイン部分の比較は65％のオレフ
イン還元を示した。この反応を二回繰返し、両実
験ともに62％のオレフイン還元が観察された。 実施例 21 実施例20の反応条件を繰返したが、但し、ヒド
ラジン水和物の量を100ｇ（4.0モル）へ増した。
分析は69％のオレフイン還元を示した。 実施例 22 反応を実施例１の条件下で実施したが、但し、
天然ゴム（NR）ラテツクスを次の条件下で使用
した。このNRラテツクスは固形分が62％であ
り、撹拌を容易にするために稀釈した。50mlの
NRラテツクスを150mlの水とともに反応容器の
中へ装填し、次いで0.1ｇのCuSO₄開始剤および
75ｇのヒドラジン水和物を装填した。空気をこの
反応混合物中へ87ml／分で注入し、反応器を90℃
へ加熱した。３時間の反応中に添加したナルコ
2273消泡剤合計量は0.14ｇであつた。ゴムの仕上
げと分析は20％のオレフイン還元を示した。 実施例 23 実施例22の反応条件を繰返したが、但し、70ml
のラテツクスを130mlの水と一緒に反応器へ装填
した。分析は26％のオレフイン還元を示した。 実施例 24 実施例23の反応条件を繰返したが、但し、反応
混合物を100℃へ３時間加熱した。分析はオレフ
イン二重結合の27％還元を示した。 実施例 25 実施例１の反応条件を繰返したが、但し、
NBRラテツクスを反応器へ添加する前にピリジ
ン中に溶解した。12mlのNBRラテツクスを200ml
のピリジンに溶解し、反応器へ装填し、次いで12
ｇのヒドラジン水和物および0.1ｇのCuSO₄開始
剤を装填した。仕上げと分析は82％のオレフイン
還元を示した。 実施例 26 反応を実施例25の条件下で実施したが、但し、
ジグリム（ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル）を溶剤として使用した。分析はまた82％のオ
レフイン還元を示した。 実施例 27 実施例26の反応条件を繰返したが、但し、セロ
ソルブ（２−エトキシエタノール）アセテートを
溶剤として使用した。分析は50％のオレフイン還
元を示した。 実施例 28 実施例26の反応条件を繰返したが、但し、モル
ホリンを溶剤として用いた。ゴムはすべて完全に
不溶となりゲル化した。 実施例 29 実施例28の反応条件を繰返したが、但し、50℃
の反応温度を用いた。分析は20％のオレフイン還
元を示した。 実施例 30 実施例26の反応条件を繰返したが、但し、テト
ラヒドロフラン（THF）を50℃で溶剤として用
いた。30％のオレフイン還元が観察された。 実施例 31 反応を実施例１の条件下で実施したが、但し、
過酸化水素を酸化剤として用いた。ガラス反応器
に200ml（約0.5モル）のNBRラテツクス、0.10ｇ
のCuSO₄開始剤、および75ｇ（1.5モル）のヒド
ラジン水和物を装填した。反応混合物は30％の過
酸化水素を室温で滴状で添加しながら撹拌した。
この反応の発熱的性質は反応混合物を50−55℃へ
急速に温度を上げた。反応温度は過酸化水素の滴
速度を調節することによつて50−55℃へ保つた。
30％過酸化水素の合計54ｇを２時間半の反応時間
の間に添加した。これは約0.5モルの過酸化水素
にあたる。反応混合物のアリコート（約２ml）を
半時間毎に採取し、凝固させ、乾燥し、NMRに
よつて分析した。次の表はオレフイン還元量が添
加酸化剤量によつて調節できることを示してい
る。

【表】 追加する過酸化水素はオレフイン二重結合のよ
り多くの還元を与える。 実施例 32 反応を実施例25の条件下で実施したが、但し、
ヒドラジン、金属開始剤および空気の反応は
NBRラテツクス−ピリジン溶液から隔離されて
いた。２個の500mlのガラス反応器を相互に近接
して設置して酸化されたヒドラジン溶液をNBR
溶液へ移すことを容易にした。第一反応器Ａは
200mlのピリジン中に溶解した12mlのNBRラテツ
クスを含み、これを撹拌しながら60℃へ加熱し
た。第二反応器Ｂは200mlのピリジン中に溶解し
た12ｇのヒドラジン水和物、0.1ｇのCuSO₄開始
剤および空気分散管を含んでいた。反応器Ｂを45
℃へ撹拌しながら加熱し空気を反応混合物中へ
870ml／分で分散させる。反応器Ｂに空気を15分
間分散注入後、この溶液の25mlのアリコートを迅
速に反応器Ａへ移し、これを60℃で撹拌しながら
保つた。25mlのアリコートを15分毎に反応器Ｂが
空になるまで移した。反応器Ａの内容物を継続的
に60℃で合計３時間の反応時間の間撹拌した。こ
のNBRの仕上げと分析はオレフイン還元を全く
示さなかつた。 実施例 33 反応を実施例31の条件で実施したが、但し、
0.1ｇのFeSO₄を金属開始剤として添加した。30
％の過酸化水素10ｇを半時間毎に（滴状で）合計
で50ｇH₂O₂を添加した２時間半の反応時間の後
に、混合物を仕上げ処理し、NMR分析はオレフ
イン結合の54％の還元を示した。 実施例 34 反応を実施例31の条件下で実施したが、但し、
金属開始剤を反応混合物へ装填しなかつた。30％
の過酸化水素の10ｇを半時間毎に（滴状で）合計
で70ｇのH₂O₂を添加して３時間半の反応時間後
に、混合物を仕上げ処理し、NMR分析はオレフ
イン二重結合の66％の還元を示した。 実施例 35 反応を実施例１の条件下で実施したが、但し、
金属開始剤は反応から外した。60℃で３時間の反
応後において、ラテツクスゴムを凝固し、仕上げ
処理して乾燥した。このNBRゴムのNMR分析
はオレフイン還元を全く示さなかつた。 実施例 36 反応を実施例１の条件下で実施したが、但し、
金属開始剤は反応から外し、系を90℃へ３時間加
熱した、NMR分析は分析法の実験誤差内で認む
べき還元を示さなかつた。 いくつかの代表的な具体化と詳細を本発明解説
の目的で示してきたが、当業熟練者にとつては、
各種の変更および修正を本発明の領域から外れる
ことなしになし得ることは明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ５〜100重量％の共役ジエンモノマー単位と
   95〜０重量％のエチレン系不飽和モノマー単位と
   からつくられた不飽和ポリマーの炭素−炭素二重
   結合を水素化する方法であつて：（ａ）ラテツク
   ス形態の該不飽和ポリマーを(1)酸素、空気、ハイ
   ドロパーオキサイドより成る群から選ばれる酸化
   剤、(2)ヒドラジンおよびその水和物から選ばれる
   還元剤および(3)金属イオン活性化剤と混合し、
   （ｂ）この混合物を０℃から反応混合物の還流温
   度までの温度に加熱することから成る前記水素化
   法。 ２ 不飽和ポリマーがポリイソプレン、ポリブタ
   ジエン、スチレン／ブタジエンコポリマー、アク
   リロニトリル／ブタジエンコポリマー、ブタジエ
   ン／イソプレンコポリマー、イソプレン／イソブ
   チレンコポリマーおよび天然ゴムより成る群から
   選ばれたものである、特許請求の範囲第１項に記
   載の方法。 ３ ラテツクス形態の不飽和ポリマーの濃度が１
   〜70重量％である、特許請求の範囲第１項に記載
   の方法。 ４ 反応温度が20〜150℃である、特許請求の範
   囲第１項に記載の方法。 ５ 酸化剤が過酸化水素である、特許請求の範囲
   第１に記載の方法。 ６ 金属イオン活性化剤が銅、鉄、コバルト、
   鉛、ニツケル、銀および錫より成る群から選ばれ
   る金属の塩である、特許請求の範囲第１項に記載
   の方法。 ７ ５〜100重量％の共役ジエンモノマー単位と
   95〜０重量％のエチレン系不飽和モノマー単位と
   からつくられた不飽和ポリマーの炭素−炭素二重
   結合を水素化する方法であつて；（ａ）ラテツク
   ス形態の該不飽和ポリマーを(1)ハイドロパーオキ
   サイド類より成る群から選ばれる酸化剤と(2)ヒド
   ラジンおよびその水和物から選ばれる還元剤とを
   混合し、（ｂ）この混合物を０℃から反応混合物
   の還流温度までの温度に加熱することから成る前
   記水素化法。 ８ ラテツクス形態の該不飽和ポリマーの濃度が
   １〜70重量％である、特許請求の範囲第７項に記
   載の方法。 ９ 反応温度が20〜150℃である、特許請求の範
   囲第７項に記載の方法。