JPH0441450A - ビス（４―ヒドロキシフェニル）フルオレン類の製造方法 - Google Patents
ビス（４―ヒドロキシフェニル）フルオレン類の製造方法Info
- Publication number
- JPH0441450A JPH0441450A JP14620690A JP14620690A JPH0441450A JP H0441450 A JPH0441450 A JP H0441450A JP 14620690 A JP14620690 A JP 14620690A JP 14620690 A JP14620690 A JP 14620690A JP H0441450 A JPH0441450 A JP H0441450A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hydroxyphenyl
- bis
- fluorenes
- phenols
- reaction mixture
- Prior art date
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- Pending
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は９．９′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フ
ルオレン等のビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレ
ン類の製造方法に係わり、この化合物は、ポリエステル
、エポキシ樹脂等の製造原料として有用である。
ルオレン等のビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレ
ン類の製造方法に係わり、この化合物は、ポリエステル
、エポキシ樹脂等の製造原料として有用である。
従来の技術
ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン類は、フル
オレノンとフェノール、クレゾール等のフェノール類と
を塩酸等の触媒の存在下に反応させることにより得られ
る（特開昭６２−２３０７４１号公報）。このようにし
て得られた反応生成物は、１；反応生成物や未反応原料
を含むので精製する二とが行われる。前言三公報では未
反応フェノール類を除去したのち、エーテル等を用いて
溶鱈次いで晶屯千しているが、フェノール類除去中に結
晶かも予圧して反応容器中で固化して除去だ困難と一部
ったり、温度が高くフ；って着色が生じたりする間μが
ある二とが詠められた。
オレノンとフェノール、クレゾール等のフェノール類と
を塩酸等の触媒の存在下に反応させることにより得られ
る（特開昭６２−２３０７４１号公報）。このようにし
て得られた反応生成物は、１；反応生成物や未反応原料
を含むので精製する二とが行われる。前言三公報では未
反応フェノール類を除去したのち、エーテル等を用いて
溶鱈次いで晶屯千しているが、フェノール類除去中に結
晶かも予圧して反応容器中で固化して除去だ困難と一部
ったり、温度が高くフ；って着色が生じたりする間μが
ある二とが詠められた。
発明が解決しようとするｙＡ８
本願発明はフェノール類とフルオレノンとを原料として
、ビス（４−ヒト０ヰ７フエニル）フルオレン類を収率
よく、純度よ（製造する方法を提供することを目的とす
る。
、ビス（４−ヒト０ヰ７フエニル）フルオレン類を収率
よく、純度よ（製造する方法を提供することを目的とす
る。
一部を解決するための手段
本発明者らは上記のようず＝問題を解決するため研究を
行い、フェノール類とフルオレノンとを原料として、触
媒の存在下に縮合反応させ、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）フルオレン類と未反応フェノール類を含む反応混
合物を得、次いでこの未反応フェノール類を分離するこ
となく又は−部のみを分離したのち、低級脂肪族アルコ
ールを加えて均質溶液とし、これに水を加えてビス（４
−ヒドロキシフェニル）フルオレン類を５析することに
より収率よく、純度の高いビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）フルオレン類を得ることをできることを見出し本発
明を完成した。
行い、フェノール類とフルオレノンとを原料として、触
媒の存在下に縮合反応させ、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）フルオレン類と未反応フェノール類を含む反応混
合物を得、次いでこの未反応フェノール類を分離するこ
となく又は−部のみを分離したのち、低級脂肪族アルコ
ールを加えて均質溶液とし、これに水を加えてビス（４
−ヒドロキシフェニル）フルオレン類を５析することに
より収率よく、純度の高いビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）フルオレン類を得ることをできることを見出し本発
明を完成した。
原料として使用するフェノール類とては、フェノール、
クレゾール等があり、フェノールを使用した１合、９．
９ ’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンが
得られる。フェノール類とフルオレノンきの反応は触媒
の存在下に行うが、触媒としては金属塩化物−塩化水素
、メルカプトプロピオン酸−塩化水素等である。反応は
、他の条件にもよるが４０を程度の温度のとき、数時間
程度で完了する。
クレゾール等があり、フェノールを使用した１合、９．
９ ’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンが
得られる。フェノール類とフルオレノンきの反応は触媒
の存在下に行うが、触媒としては金属塩化物−塩化水素
、メルカプトプロピオン酸−塩化水素等である。反応は
、他の条件にもよるが４０を程度の温度のとき、数時間
程度で完了する。
反応終了後の反応混合物中には、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）フルオレン類のほか、未反応フェノール類、
未反応フルオレノンや触媒、ｆｌノ反応生成物等が含ま
れているので、精製する。精製は、反応混合物から、必
要により固形物あるいは邊創のフェノール類の一邪を除
去したのち、低級脂肪族アルコールを混合して均質溶液
とし、次いで水を加えて晶析することにより行う。
フェニル）フルオレン類のほか、未反応フェノール類、
未反応フルオレノンや触媒、ｆｌノ反応生成物等が含ま
れているので、精製する。精製は、反応混合物から、必
要により固形物あるいは邊創のフェノール類の一邪を除
去したのち、低級脂肪族アルコールを混合して均質溶液
とし、次いで水を加えて晶析することにより行う。
反応混合物中に多量のフェノール類が含まれると、晴製
効裏が低下するので５０重量％以下にすることが望まし
いが、必要以上にフェノール類を留去することは留去中
に着色等の問題が生ずることになるので、３０重量％ま
でに止めることが！ましい。好ましくは、反応混合物中
のフェノール類の含有量は、４０〜５０重量％とする。
効裏が低下するので５０重量％以下にすることが望まし
いが、必要以上にフェノール類を留去することは留去中
に着色等の問題が生ずることになるので、３０重量％ま
でに止めることが！ましい。好ましくは、反応混合物中
のフェノール類の含有量は、４０〜５０重量％とする。
低級脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノー
ル、プロパツール、ブタノール等の低級脂肪族アルコー
ルを使用することができ、好ましくは水とフェノール類
の両者に対して溶解性の優れるメタノール、エタノール
、２−プロパツールである。この使用量は、反応混合物
中のビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンｆｉ
１ ｆｆ１ｊｌＲに対して０． ２〜５重量部、好まし
くは０．３〜２重量部である。
ル、プロパツール、ブタノール等の低級脂肪族アルコー
ルを使用することができ、好ましくは水とフェノール類
の両者に対して溶解性の優れるメタノール、エタノール
、２−プロパツールである。この使用量は、反応混合物
中のビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンｆｉ
１ ｆｆ１ｊｌＲに対して０． ２〜５重量部、好まし
くは０．３〜２重量部である。
反応ｎ合物中に低級脂肪族アルコールを混合したのち、
均質溶液とするため攪拌、好ましくは加熱、攪拌する。
均質溶液とするため攪拌、好ましくは加熱、攪拌する。
温度は３０〜９０℃程度でよい。
均質溶液としたのち、必要Ｂ：より不溶Ｍ物があれば分
離し、水を加えて結晶を析出させる。水の添加量は溶解
した反応混合物１重を邪に対し、０゜５〜１０重量部、
好ましくは含まれる未反応フェノール類を十分に溶解す
る２〜５重量部である。
離し、水を加えて結晶を析出させる。水の添加量は溶解
した反応混合物１重を邪に対し、０゜５〜１０重量部、
好ましくは含まれる未反応フェノール類を十分に溶解す
る２〜５重量部である。
結晶はゆっくり析出させる−とが好ましく、温度は常温
程度で差し支えず；い。
程度で差し支えず；い。
析圧した結晶はビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオ
レン類であるので、ｍａ等により固液分離し、分離され
た結晶を水で洗浄し、次いで減圧乾燥するなどしてビス
（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン類を得る。この
ようにして得られたビス（４−ヒドロキシフェニル）フ
ルオレン類を、更に精製する必要があるときはトルエン
等を用いる再結晶精製等を行う。このような製造方法で
得られたビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン類
は、ポリエステルやエポ土シ樹脂原料として使用できる
。
レン類であるので、ｍａ等により固液分離し、分離され
た結晶を水で洗浄し、次いで減圧乾燥するなどしてビス
（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン類を得る。この
ようにして得られたビス（４−ヒドロキシフェニル）フ
ルオレン類を、更に精製する必要があるときはトルエン
等を用いる再結晶精製等を行う。このような製造方法で
得られたビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン類
は、ポリエステルやエポ土シ樹脂原料として使用できる
。
実施例
実施例１
攪拌機、と良計、塩化水素導入管および玉入れ冷Ｅ管を
備えた４つロフラスコに、フルオレノン１００ｇとフェ
ノール４００ｇおよびβ−メルカプトプロピオン酸３ｇ
を入れ、５０℃まで加熱、攪拌しフルオレノンを完全に
溶解する。塩化水素を導入管より０．１１７分で吹き込
み、反応をド始し、５０℃で５時間継続する。終了後、
チッ素力°スを１０１／分で吹き込み、反応器内に残留
する塩化水素を追い８す。
備えた４つロフラスコに、フルオレノン１００ｇとフェ
ノール４００ｇおよびβ−メルカプトプロピオン酸３ｇ
を入れ、５０℃まで加熱、攪拌しフルオレノンを完全に
溶解する。塩化水素を導入管より０．１１７分で吹き込
み、反応をド始し、５０℃で５時間継続する。終了後、
チッ素力°スを１０１／分で吹き込み、反応器内に残留
する塩化水素を追い８す。
反応器を７０闘Ｈｇ ｌ： ｔ！＆圧し、１３０〜１４
０℃で得られた反応混合物から過剰の未反応フェノール
を２００ｇ！去したのち、これを５０ｔまで冷却し、メ
タノール１００ｇを加え、５０ｔで１時間攪拌して、均
質な溶液とした。次いで、二の溶液に純水４００ｇを３
０分かけて加え、結晶を析出させる。
０℃で得られた反応混合物から過剰の未反応フェノール
を２００ｇ！去したのち、これを５０ｔまで冷却し、メ
タノール１００ｇを加え、５０ｔで１時間攪拌して、均
質な溶液とした。次いで、二の溶液に純水４００ｇを３
０分かけて加え、結晶を析出させる。
これをヌッチェを使用して吸引濾過して結晶を分離し、
結晶は純水で洗浄した。この結晶を、トルエンを用いて
再結晶を１回行い、次いで減圧乾燥して９．９′−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン１５６ｇを得た
。純度９９％以上、色相（メチルエチルケトン５０％溶
液）ハーゼン１５、融点２２４．３〜２２５．８℃。
結晶は純水で洗浄した。この結晶を、トルエンを用いて
再結晶を１回行い、次いで減圧乾燥して９．９′−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン１５６ｇを得た
。純度９９％以上、色相（メチルエチルケトン５０％溶
液）ハーゼン１５、融点２２４．３〜２２５．８℃。
実施例２
実施例１のメタノールの使用量を４００ｇとし、溶液に
添加する純水の使用量を９００ｇとした他は、実施例１
と同様の実験を行い、９．９′−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）フルオレン１６５゜３ｇを得た。純度９９％
以上、色相（メチルエチルケトン５０％溶液）ハーゼン
１５、融点２２２゜５〜２２４．１℃。
添加する純水の使用量を９００ｇとした他は、実施例１
と同様の実験を行い、９．９′−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）フルオレン１６５゜３ｇを得た。純度９９％
以上、色相（メチルエチルケトン５０％溶液）ハーゼン
１５、融点２２２゜５〜２２４．１℃。
比較例１
実施例１と同様ににして得られた反応混合物から、フェ
ノールを２００ｇ留去したのち、これを５０℃まで冷却
し、２−プロパツールｆ００ｇを加え、加熱して１時間
攪拌して、均質な溶液とした。次いで、この溶液をゆっ
くり冷却して結晶を析出させる。
ノールを２００ｇ留去したのち、これを５０℃まで冷却
し、２−プロパツールｆ００ｇを加え、加熱して１時間
攪拌して、均質な溶液とした。次いで、この溶液をゆっ
くり冷却して結晶を析出させる。
これをヌッチェを使用して吸引濾過して結晶を分離し、
次いで減圧乾燥し、更にトルエンを用いて再結晶を１回
行い、再度減圧乾燥して９．９′−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）フルオレン１０５．６ｇを得た。収率５４
．３％、純度９９％以上、色相（メチルエチルケトン５
０％溶液）ハーゼン１５、融点２２２．６〜２２４．３
℃。
次いで減圧乾燥し、更にトルエンを用いて再結晶を１回
行い、再度減圧乾燥して９．９′−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）フルオレン１０５．６ｇを得た。収率５４
．３％、純度９９％以上、色相（メチルエチルケトン５
０％溶液）ハーゼン１５、融点２２２．６〜２２４．３
℃。
発明の効果
゛本発明の製造方法によれば、簡単な工程で純度の高い
ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン類を収率よ
く得ることができる。
ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン類を収率よ
く得ることができる。
特許出願人 新日娩化学株式会社
Claims (1)
- （１）フルオレノンとフェノール類とを触媒の存在下で
縮合反応させ、得られた反応混合物中に残存する未反応
フェノール類の少なくとも一部を残した状態で、反応混
合物に低級脂肪族アルコールを混合して均質溶液とした
のち、水を添加して結晶を析出させることを特徴とする
ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン類の製造方
法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14620690A JPH0441450A (ja) | 1990-06-06 | 1990-06-06 | ビス（４―ヒドロキシフェニル）フルオレン類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14620690A JPH0441450A (ja) | 1990-06-06 | 1990-06-06 | ビス（４―ヒドロキシフェニル）フルオレン類の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0441450A true JPH0441450A (ja) | 1992-02-12 |
Family
ID=15402521
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14620690A Pending JPH0441450A (ja) | 1990-06-06 | 1990-06-06 | ビス（４―ヒドロキシフェニル）フルオレン類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0441450A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5629456A (en) * | 1993-12-10 | 1997-05-13 | Osaka Gas Company Limited | Method of preparing a fluorene derivative and the method of purifying thereof |
| EP1253129A1 (en) * | 2001-04-24 | 2002-10-30 | FERRANIA S.p.A. | High purity 9,9-bis-(4-hydroxyphenyl)-fluorene and method for the preparation and purification thereof |
| US8841491B2 (en) | 2009-04-13 | 2014-09-23 | Taoka Chemical Co., Ltd. | Method for producing fluorene derivative |
| JP2015178592A (ja) * | 2014-02-27 | 2015-10-08 | 新日鉄住金化学株式会社 | フルオレン骨格含有エポキシ樹脂の製造方法、エポキシ樹脂組成物、及び硬化物 |
| WO2020004207A1 (ja) * | 2018-06-27 | 2020-01-02 | 本州化学工業株式会社 | ９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２，３－ベンゾフルオレンの結晶体 |
-
1990
- 1990-06-06 JP JP14620690A patent/JPH0441450A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5629456A (en) * | 1993-12-10 | 1997-05-13 | Osaka Gas Company Limited | Method of preparing a fluorene derivative and the method of purifying thereof |
| EP1253129A1 (en) * | 2001-04-24 | 2002-10-30 | FERRANIA S.p.A. | High purity 9,9-bis-(4-hydroxyphenyl)-fluorene and method for the preparation and purification thereof |
| US8841491B2 (en) | 2009-04-13 | 2014-09-23 | Taoka Chemical Co., Ltd. | Method for producing fluorene derivative |
| JP2015178592A (ja) * | 2014-02-27 | 2015-10-08 | 新日鉄住金化学株式会社 | フルオレン骨格含有エポキシ樹脂の製造方法、エポキシ樹脂組成物、及び硬化物 |
| WO2020004207A1 (ja) * | 2018-06-27 | 2020-01-02 | 本州化学工業株式会社 | ９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２，３－ベンゾフルオレンの結晶体 |
| CN112334437A (zh) * | 2018-06-27 | 2021-02-05 | 本州化学工业株式会社 | 9,9-双(4-羟基苯基)-2,3-苯并芴的结晶体 |
| JPWO2020004207A1 (ja) * | 2018-06-27 | 2021-07-08 | 本州化学工業株式会社 | ９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，３−ベンゾフルオレンの結晶体 |
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