JPH0417170B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は改良された２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフエニル）プロパン、即ちビスフエノールＡ
を製造する方法に関するものである。

ビスフエノールＡは、通常酸性触媒の存在下に
フエノールとアセトンから製造されている。この
製造において、イオウ化合物等の助触媒を添加す
ることもある。

従来から行なわれている製造方法では、ビスフ
エノールＡはもちろん高収率で製造されるのであ
るが、製造されたビスフエノールＡはその異性体
である２−（４−ヒドロキシフエニル）−２−（２
−ヒドロキシフエニル）プロパン（以下Ｏ，P′体
と略す。）、ビスフエノールＡに更に１モルのアセ
トンとフエノールが反応した３核体、副生物であ
る２，２，４−トリメチル−４−（４−ヒドロキ
シフエニル）クロマン（以下、コダイマーと略
す。）等を含んでおり、ポリカーボネートやポリ
エステル等の原料として用いるには純度において
問題がある。そのため、これらの原料としては蒸
留、抽出、再結晶、ストリツピング等の種々の精
製法を組合せて精製されたものが用いられてい
る。

上記不純物の生成は反応温度が高い程多くなる
ので、できるだけ低い温度、通常35〜80℃で反応
が行なわれている。そのため、反応の途中で生成
したビスフエノールＡはフエノールと付加物を作
り晶析し、その結晶化熱で部分的に反応熱が上昇
し、せつかく低温で反応を行なつているのにもか
かわらず不純物が多量に副生するという問題があ
る。また、反応の途中で生成する結晶は急激に生
長するため、不純物を結晶中に取り込むという問
題がある。更に、急速な核発生が起るため微細な
結晶しかできず、晶析が始まると反応混合物の見
かけの粘度が上昇し、撹拌効率が低下し、晶析熱
の除去が図々困難になるという悪循環を引き起し
ている。

これらの欠点を解決する方法として、(1)反応を
アセトンの転化率が50〜80％で止め、即ち、ビス
フエノールＡとフエノールの付加物が晶析しない
うちに止め、未反応のアセトンを減圧下にあるい
は窒素ガスの吹き込みにより、アセトンを除去す
ると共にアセトンの気化熱により反応混合液を冷
却し、ビスフエノールＡとフエノールを晶析させ
る方法（特公昭42−26787号公報）、(2)Ｏ，P′−体
を含むビスフエノールＡの反応混合物をその反応
温度より低い温度に保持し、平衡によりＯ，P′−
体をビスフエノールＡに転換することにより高純
度のビスフエノールＡを得る方法（特公昭43−
18695号公報）、(3)助触媒を用い、反応の速度を向
上させると共に、不純物の副生を抑制する方法
（特公昭27−5367号公報）、(4)まず少量の反応を行
ないビスフエノールＡとフエノールの結晶を晶析
し始めたら、徐々にフエノールとアセトンの混合
物を塩化水素と共に加え反応を行なう方法（ドイ
ツ特許1168445号公報）等がある。

しかしながら、(1)の方法ではアセトンの転化率
が50〜80％で反応を停止する必要があり、ビスフ
エノールＡの生産性が劣ると共に、アセトンを回
収しなければならないという問題がある。(2)の方
法では、なるほどＯ，P′−体は減少するのである
が、その他の３核体、コダイマー等の不純物はそ
のまま残る欠点があるばかりか、更にＯ，P′−体
をビスフエノールＡに転換する時間が必要であ
る。(3)の方法では、助触媒として用いられるのが
悪臭を有したイオウ化合物であるので取扱いに問
題があるばかりでなく、得られたビスフエノール
Ａからイオウ化合物を除去しなければならないと
いう欠点がある。また、(4)の方法では、まず少量
を反応させ結晶を晶析させる必要があり、その後
徐々に原料を添加するので余分に時間がかかると
いう欠点があると共に、少量の反応でも不純物が
副生するという問題がある。

以上にみられるように、ビスフエノールＡの製
造方法として工業的に満足する方法がないのが実
情である。

本発明者らは、ビスフエノールＡの製造方法の
改良法につき鋭意検討した結果、フエノールとア
セトンを酸性触媒の存在下に反応させ、生成する
ビスフエノールＡが反応混合液中で飽和する前後
にビスフエノールＡあるいはビスフエノールＡと
フエノールの付加物の結晶を極く少量添加する
と、ビスフエノールＡとフエノールの付加物の急
激な晶出による急激な発熱がないことおよび反応
混合物の見かけ粘度の上昇がないこと、更に、反
応終了後に得られる反応混合物中の不純物の生成
が抑制されることを見出し、更に研究して、遂に
本発明を完成するに到つた。

即ち、本発明はフエノールとアセトンおよび／
またはパライソプロペニルフエノール類を酸性触
媒の存在下に反応させてビスフエノールＡを製造
する方法において、反応により生成するビスフエ
ノールの反応混合液中での濃度が飽和濃度の50％
に達した時点から生成するビスフエノールＡとフ
エノールの付加物が晶析し始めるまでの間に、ビ
スフエノールＡの結晶および／またはビスフエノ
ールＡとフエノールの付加物の結晶を、反応混合
液に添加することを特徴とするビスフエノールＡ
の製造方法である。

本発明に用いるパライソプロペニルフエノール
類とは、フエノールのパラ位にアセトンが付加し
た２−（４−ハイドロキシフエニル）−２−プロパ
ノール、４−イソプロペニルフエノールおよび４
−イソプロペニルフエノールの線状オリゴマーを
含むものである。

本発明に用いる酸性触媒としては、塩酸、臭
酸、硫酸、リン酸等の無機酸、トルエンスルホン
酸、フエニルスホン酸等の有機スルホン酸、陽イ
オン交換樹脂に代表される固体酸等をあげること
ができる。中でも副反応が少ないことや除去が容
易なことから塩酸が望ましい。

ビスフエノールＡの製造方法としては、反応の
途中でビスフエノールＡあるいはビスフエノール
Ａとフエノールの付加物の結晶を添加すること以
外は従来の方法を取ることができる。

即ち、アセトン１モルに対しフエノール２〜12
モル、好ましくは３〜10モル、より好ましくは４
〜７モルを、硫酸、塩酸、Ｈ型陽イオン交換樹脂
等の酸性触媒の存在下に、30〜85℃、好ましくは
35〜60℃で撹拌下に反応を行なう。反応の進行に
従い発熱するので外部から冷却し、反応温度を上
記範囲内に調節する。

反応の進行に従いビスフエノールＡが生成し、
途中でビスフエノールＡは飽和に達する。この飽
和に達する時間は原料のモル比および反応温度に
よつて異なるが、例えば、フエノールとアセトン
のモル比が７で、反応温度が40℃では1.7時間で
あり、モル比が６で、反応温度が55℃のときは
2.1時間程度である。

このビスフエノールＡが飽和に達した反応混合
液を更に反応し続けると、これも原料のモル比、
反応温度により異なるがビスフエノールＡが飽和
に達した時点から20分〜２時間でビスフエノール
Ａとフエノールの付加物が急激に晶析し、反応温
度が急激に上昇する。このため、従来は不純物の
生成が多かつたのである。

本発明においては、反応混合液中のビスフエノ
ールＡの濃度が飽和濃度の50％に達した時点から
生成するビスフエノールＡとフエノールの付加物
の結晶が晶析し始めるまでの間に、好ましくはビ
スフエノールＡの濃度が飽和濃度の80％に達した
時点からビスフエノールＡの濃度がやや過飽和に
なつた時点までの間に、ビスフエノールＡの結晶
および／またはビスフエノールＡのフエノールの
付加物の結晶を、微粉末としてあるいはフエノー
ル、水、有機溶媒等に分散したスラリーとして添
加して反応を続ける。

結晶の添加の時期が、ビスフエノールＡの濃度
が飽和濃度の50％未満である間に添加すると、添
加した結晶が溶けてしまい結晶を添加する効果が
ない。更に、結晶を添加する量を増すことにより
本発明の目的は達せられるのであるが、その場合
には効果が現われる時点では添加した結晶の大部
分が溶解し、実質上反応混合物中でのビスフエノ
ールＡの濃度は飽和濃度の50％以上となつている
のである。また、ビスフエノールＡとフエノール
の付加物が晶析し始めてからは結晶を添加しても
晶析による発熱を防止することはできず、結晶を
添加しない場合と同様の結果となる。

ビスフエノールＡの結晶および／またはビスフ
エノールＡとフエノールの付加物の結晶の添加量
は原料フエノールに対し0.0001〜10重量％、好ま
しくは0.0005〜１重量％、更に好ましくは0.001
〜0.1重量％である。結晶の添加量が0.0001重量
％未満では添加する効果は全く得られないか、得
られてもわずかであり、10重量％を越して添加し
ても10重量％以下の場合とほとんど差はなく、生
産性の低下をまねくだけである。

また、結晶として、反応完了混合物の一部を用
いてもよく、この場合は混合物中の結晶の量が上
記範囲であるように用いるとよい。

また、結晶をスラリーにして用いる場合の溶媒
としては、フエノール、水、有機溶媒等いずれで
も用いうるが、原料であるフエノールを用いるの
が望ましい。

結晶を添加する方法としては、上記期間内であ
れば一度に加えても、幾度かに分けて加えても、
あるいは連続的に加えてもよい。

なお、本発明においては、アセトンの一部ある
いは全部をパライソプロペニルフエノール類と置
き代えてもよい。この場合はアセトンを用いた場
合よりも反応が速くなる。

反応の途中でビスフエノールＡあるいはビスフ
エノールＡとフエノールの付加物の結晶を添加す
ると、反応により生成したビスフエノールＡは添
加した結晶を核としてきわめて徐々に結晶してゆ
き、そのため晶析熱の発生もきわめて徐々であ
り、この発生した熱はきわめて容易に除去するこ
とが可能となる。また、結晶の純度も高くなり、
結晶の粒度も向上するので、反応混合液のみかけ
の粘度はそれほど高くならず撹拌が容易に行なえ
ると共に、反応混合液中の液体部に不純物が濃縮
され、平衡反応により不純物がビスフエノールＡ
に転換されるので、全反応系での不純物の蓄積が
なく、きわめて良好となる。

従つて、このようにして得られた反応混合物か
ら、従来のビスフエノールＡの単離方法に従つて
ビスフエノールＡを単離することにより、きわめ
て容易に高純度のビスフエノールＡを得ることが
できる。

以下、実施例により本発明を更に説明する。

参考例 １ （ビスフエノールＡの飽和時間およびビスフエ
ノールＡとフエノールの付加物の晶析開始時間）
内容積１のフラスコにフエノール423g（4.5モ
ル）、アセトン43.5g（0.75モル）および濃塩酸
7.25gを入れ、45℃にした。次いで、撹拌下に塩
化水素ガスを吹き込み、反応を開始した。その後
撹拌を続けたところ、反応開始２時間20分後に結
晶が発生した。８時間後に反応を終了し、反応混
合物のスラリーの液部分を分取し、この中のビス
フエノールＡの濃度を測定したところ約11重量％
であつた。

一方、反応開始後、反応混合液の一部をとり、
その中のビスフエノールＡの濃度を測定した結
果、11重量％に１時間25分後、即ち、ビスフエノ
ールＡとフエノールの付加物の結晶が晶出し始め
る55分前に達していた。即ち、ビスフエノールＡ
は反応開始約１時間25分後に飽和していたことに
なる。

参考例 ２ （パライソプロペニルフエノール類を用いた場
合の飽和時間及び晶析開始時間） 参考例１において、アセトン8.7g（0.15モル）
およびフエノール14.1g（0.15モル）のパライソプ
ロペニルフエノールの線状２量体20.1gに代える
他は参考例１と同様にして反応を行なつた。

反応開始後１時間45分に結晶が析出し始めた。
また、反応開始後８時間目に反応を止め、反応混
合物のスラリー中のアセトンの濃度を調べたとこ
ろ不検出であり、溶液部分のビスフエノールＡの
濃度は約11重量％であつた。

一方、反応開始後、反応混合液の一部をとり、
ビスフエノールＡの濃度を測定したところ、55分
後、即ち結晶の晶析開始50分前にビスフエノール
Ａの濃度は11重量％に達していた。即ち、反応開
始55分後にビスフエノールＡは飽和していたこと
になる。

実施例 １ ジヤケツト、撹拌機付きで、内壁にグラスライ
ニングした内容積1.2m³の反応器に、フエノール
846Kg（9000モル）、アセトン87Kg（1500モル）お
よび濃塩酸14.5Kgを仕込み、塩化水素ガスを吹き
込み、撹拌して反応を開始した。反応の温度はジ
ヤケツトに45℃の水を通すことにより45℃に保つ
た。ビスフエノールＡとフエノールの付加物の結
晶30gを反応開始１時間25分後に反応混合液に添
加したところ、ビスフエノールＡとフエノールの
付加物の結晶が速やかにかつ穏やかに発生した。
それと同時に反応混合液の温度も僅かに上昇し46
℃までなかつたが、その後28分で45℃に戻つた。
更に反応を続け、反応開始から８時間目で反応を
停止した。

この反応混合物のスラリーを分析したところ、
三核体はほとんど不検出であり、Ｏ，P′一体、コ
ダイマーはビスフエノールＡに対してそれぞれ
1.5、0.44重量％であつた。

また、スラリー中の結晶はかなり大きく、スラ
リーの撹拌はきわめてスムーズに行なうことがで
きた。

以下、常法により単離して、高純度のビスフエ
ノールＡを得た。

実施例 ２ 実施例１において、ビスフエノールＡとフエノ
ールの付加物の結晶の代りにビスフエノールＡの
結晶を用いた以外は実施例１と同様に反応した。

結晶を添加した後に、ビスフエノールＡとフエ
ノールの付加物の結晶が新たに、速やかにかつ穏
やかに発生した。それと同時に反応混合液の温度
も上昇し、最高48℃まで上昇した。その後45℃に
戻るまで47分を要した。

反応開始後８時間で反応を止め、反応混合物の
スラリーを分析したところ、三核体は不検出であ
り、Ｏ，P′−体、コダイマーはビスフエノールＡ
に対してそれぞれ1.6、0.48重量％であつた。

比較例 １ 実施例１において、ビスフエノールＡとフエノ
ールの付加物の結晶を添加しない以外は実施例１
と同様にして反応を行なつた。

反応開始後２時間35分で結晶が発生し、それと
同時に反応混合液の温度も52℃まで急激に上昇し
た。反応混合スラリーの温度が45℃に戻るのに１
時間25分を要した。

反応開始後８時間で反応を止め、反応混合スラ
リーを分析したところ、ビスフエノールＡに対し
てＯ，Ｐ−体は1.8重量％、コダイマーは0.80重
量％であつた。

また、スラリー中の結晶はかなり細かく、実施
例１，２に比べ単離が困難であつた。スラリーの
撹拌もかなり困難であつた。

実施例 ３ 実施例１において、ビスフエノールＡとフエノ
ールの付加物の結晶の代りに実施例１で得られた
反応混合スラリー100g（ビスフエノールＡとフエ
ノールの付加物の結晶として約30g）を用いる以
外は実施例１と同様にして反応した。

その結果は、全く実施例１と同様であつた。

実施例 ４ 実施例１において、フエノールの一部28.2Kgと
アセトンの一部17.4Kg（各300モル）の代りにパ
ライソプロペニルフエノール類混合物（主成分線
状２量体）40.2Kg（パライソプロペニルフエノー
ルとして300モル）を用いた以外は実施例１と同
様に反応した。

反応開始後、55分目にビスフエノールＡをフエ
ノールの付加物の結晶を添加したところ、新たな
結晶が速やかにかつ穏かに発生した。それと同時
に反応混合液の温度も46.5℃まで上昇した。その
後39分して45℃まで戻つた。

反応開始後８時間で反応を止め、反応混合物を
分析したところ、３量体、パライソプロペニルフ
エノール類は不検出であり、Ｏ，P′−体、コダイ
マーはビスフエノールＡに対してそれぞれ1.5、
0.45重量％であつた。

比較例 ２ 実施例４において、ビスフエノールＡとフエノ
ールの付加物の結晶を加えない他は実施例４と同
様に反応した。

反応開始後１時間50分で結晶が発生し始め、そ
れと共に反応混合液の温度も51℃まで上昇した。
この温度が45℃に戻るのに１時間20分かかつた。

反応開始後８時間で反応を止め、反応混合スラ
リーの分析をしたところ、Ｏ，P′−体、コダイマ
ーはビスフエノールＡに対してそれぞれ1.6、
0.65重量％であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ フエノールとアセトンおよび／またはパライ
   ソプロペニルフエノール類を酸性触媒の存在下に
   反応させてビスフエノールＡを製造する方法にお
   いて、反応により生成するビスフエノールＡの反
   応混合液中での濃度が飽和濃度の50％に達した時
   点から生成するビスフエノールＡとフエノールの
   付加物が晶析し始めるまでの間に、ビスフエノー
   ルＡの結晶および／またはビスフエノールＡとフ
   エノールの付加物の結晶を、反応混合液に添加す
   ることを特徴とするビスフエノールＡの製造方
   法。 ２ 反応混合物に添加するビスフエノールＡの結
   晶および／またはビスフエノールＡとフエノール
   の付加物の結晶が溶媒に分散され、スラリー状に
   なつている特許請求の範囲第１項記載のビスフエ
   ノールＡの製造方法。 ３ 溶媒がフエノールである特許請求の範囲第２
   項記載のビスフエノールＡの製造方法。 ４ ビスフエノールＡとフエノールの付加物の結
   晶のスラリーが反応完了混合物の一部である特許
   請求の範囲第２項記載のビスフエノールＡの製造
   方法。