JPH0441452A - ２―アルコキシシクロヘキサノールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、医農薬中間体として重要な２−アルコキシシ
クロヘキサノールをシクロヘキセンオキシドとアルコー
ルより効率よく製造する方法に関する。

（従来の技術） 有機過酸よる分枝状ないしは脂環式のオレフィン化合物
からエポキシ化合物を製造する方法は一般によく知られ
ている。

工業的に使用されている有機過酸である過酢酸によるシ
クロヘキセンのエポキシ化によるシクロヘキセンオキシ
ドの製造は、シクロヘキセンオキシドと副生ずる酢酸の
分離が困難であるため全く行なわれていない。

また、分枝状ないしは脂環式のエポキシドとアルコール
との反応によるアルコキシアルコールの製造方法は一般
に良く知られており、−船釣に酸やアルカリの添加によ
り促進される。

（発明が解決しようとする課題） 以上のようにオレフィン化合物の有機過酸によるエポキ
シ化合物の製造方法およびエポキシドとアルコールとの
反応により相当するアルコキシアルコールを製造する方
法は公知である。

しかしながら、工業的に使用されている有機過酸の１つ
である過酢酸とシクロヘキセンとの反応によるシクロヘ
キセンオキシドの製造は、シクロヘキセンオキシドと副
生ずる酢酸の沸点差が小さく精製分離不可能であるため
に全く行われていない。したがって、過酢酸を使用して
製造したシクロヘキセンオキシドとアルコールとの反応
による２−アルコキシシクロヘキサノールの製造は全く
行われていなかった。

工業的に使用可能な有機過酸の１つである過酢酸を使用
して製造したシクロヘキセンオキシドとアルコールとの
反応により２−アルコキシシクロヘキサノールを製造す
る方法を開発するために、本発明者が鋭意検討した結果
、過酢酸とシクロヘキセンとを反応させた後のシクロヘ
キセンオキシド含みの反応粗液とアルコールとを接触さ
せることにより、高活性および高収率で２−アルコキシ
シクロヘキサノールを製造できることを見い出した。

（発明の目的） 本発明の目的は工業的に使用される有機過酸の１つであ
る過酢酸とシクロヘキセンを反応させた反応粗液中のシ
クロヘキセンオキシドを未精製のまま、アルコールと反
応させて２−アルコキシシクロヘキサノールを高活性お
よび高収率で製造する方法を提供することにある。

（課題を解決するための手段） すなわち、本発明は 「以下の２つの工程 （ａ）シクロヘキセンと過酢酸を反応させてシクロヘキ
センオキシドを製造する工程 （ｂ）上記（ａ）の工程で得られた反応粗液とアルコー
ルを反応させて、２−アルコキシシクロヘキサノールを
製造する工程 からなることを特徴とする２−アルコキシシクロヘキサ
ノールの製造方法」 である。

本発明において、シクロヘキセンオキシドを製造する工
程において、使用する過酢酸はシクロヘキセンに対して
、好ましくは、０．５〜３モル倍、より好ましくは１〜
１．５モル倍の範囲で使用される。また、使用する過酢
酸は、通常不活性の溶媒で希釈されたものが用いられる
。

過酢酸濃度が高すぎると、副生物が増加して収率が低下
し、過酢酸濃度が低すぎても反応速度が低下するので、
通常５〜４０重量％に希釈して使用するのが好ましい。

エポキシ化の反応温度としては通常０〜５０℃の任意の
温度で行われ、より好ましくは２０〜２０℃の温度で行
われる。

また、反応時間としては、通常１〜５時間間開で行われ
る。また、反応方式としては、バッチ方式で行われても
、連続方式で行われてもよい。

本発明における特徴の１つは、工業的に使用されている
過酢酸でシクロヘキセンをエポキシ化してシクロヘキセ
ンオキシドを製造し、蒸留による分離精製の不可能なシ
クロヘキセンオキシドと、副生酢酸を分離精製せずに、
シクロヘキセンオキシドとアルコールとを反応させるこ
とにあり、シクロヘキセンオキシドの精製工程がいらな
いという点で工業的メリットは非常に大きい。

本発明において、２−アルコキシシクロヘキサノールを
製造する工程において、使用するアルコールの量は、シ
クロヘキセンオキシド製造工程で生成したシクロヘキセ
ンオキシドに対して、理論量以上にする必要かある。

シクロヘキセンオキシドに対してアルコールの使用量が
理論量以下の場合は、生成した２−アルコキシシクロヘ
キサノールと未反応のシクロヘキセンオキシドとが容品
に反応して目的としない副生物が生成するため収率が低
下したり、触媒の活性低下が激しくなる。

理論量以上であれば特に制限がないが２〜１００モル倍
の範囲が適当である。

アルコールのモル倍率が小さいと理論量以上であっても
副反応が起き収率が低下するのでアルコルの下限量は、
収率低下の割合と精製コストから決めるべきである。

アルコールのモル倍率が大きい場合は収率は向上するが
精製コストが増大し、反応器も大きくなる等の不利なこ
とが起きるので得策ではない。

本発明で使用されるアルコールとしては、メタノール、
エタノール、プロパツール、イソプロパツール、シクロ
ヘキサノール等飽和脂肪属アルコル、アリルアルコール
、クロチルアルコール等の不飽和脂肪属アルコール、ベ
ンジルアルコール、フェノール等の芳香族アルコール、
エチレンゲルコール、プロピレングリコール等の２価ア
ルコル、グリセリン等の３価アルコールが挙げられる。

本発明において、シクロヘキセンエポキシ化工程で副生
じた酢酸および原料過酢酸中に含まれていた酢酸が、シ
クロヘキセンオキシドを精製していないために、２−ア
ルコキシシクロヘキサノール製造工程での触媒として作
用するために、特に触媒を添加する必要はないが反応を
より迅速に進行させるために、工業的に実施していく場
合に装置腐食や触媒分離の容易な無機固体酸を触媒とし
て用いる方が好ましい。

無機固体酸としてはシリカ、アルミナ、シリカアルミナ
、ゼオライト、チタニア、ジルコニア、固体リン酸類、
或いはこれらの組成物としての複合体、または担持物と
担体との関係を含む複合体等が用いられなかでもゼオラ
イトが好ましい。

また、酢酸とシクロヘキセンオキシドの反応速度はアル
コールとシクロヘキセンオキシドとの反応速度に較べる
と著しく小さい。

そのためにエステルヒドロキシ化合物の副生はほとんど
なく、高活性および高収率で２−アルコキシシクロヘキ
サノールを製造することができる。

本発明を実施する場合、反応温度は特に制限ないが、工
業的に実施していく場合の設備費等を考慮すると、常圧
下で沸点以下の温度が好ましい。

また、反応温度が余り低いと反応速度が遅くなり、常圧
下で室温以上沸点以下が好ましい。

本発明を実施する場合、反応時間は反応温度や原料組成
によって異なるが通常数分から数時間の範囲から選択す
れば良い。

本発明は、工業的に実施する場合回分方式で行ってもよ
いし、連続方式で行ってもよいが、いずれの方式でも無
機固体酸を使用した場合は触媒は回収され、再使用され
る。

（発明の効果） 本発明によると、工業的に使用される有機過酸の１つで
ある過酢酸とシクロヘキセンを反応させた反応粗液中の
シクロヘキセンオキシドを未精製のまま、アルコールと
反応させて２−アルコキシシクロヘキサノールを高活性
および高収率で製造することかできる。

次に、実施例を上げて本発明を説明するが本発明はこれ
らの実施例によって何ら限定されるものではない。

実施例 〈シクロヘキセンオキシド製造工程〉 シクロヘキセン４１ｇをガラスのフラスコに仕込み、３
０℃に撹拌しながら昇温する。

３０℃に達したところで３０％の過酢酸をモル比１．２
倍になるように２時間がけてゆっくり添加した。反応に
より発熱するので３０’Ｃになるように、外部から冷却
した。

過酢酸添加終了後１時間３０℃に保持することで反応を
完結させた。

反応粗液のガスクロマトグラフィーによる分析の結果シ
クロヘキセンオキサイドの収率９３％得た。

くシクロヘキサン−１，２−ジオール製造工程〉ゼオラ
イト触媒ＫＳ（日産ガードラー製）０゜５ｇとエタノー
ル１５０ｇをガラスのフラスコに仕込み、７０℃に撹拌
しながら昇温した。

７０℃に達したところでシクロヘキセンオキシド製造工
程で得られた酢酸およびシクロヘキセンオキシドを含む
溶液６１．７ｇを２時間がけてゆっくり添加した。

前記溶液添加終了後、すぐに反応粗液をガスクロマトグ
ラフィーにより分析した結果、２−エトキシシクロヘキ
サノールをシクロヘキセンオキシド基準で収率９５％で
得た。

比較例 〈シクロヘキセンオキシドの精製〉 ４０段４０ｍｍφオールダシヨウ連続蒸留塔を用いて、
実施例のくシクロヘキセンオキシド製造工程〉で得られ
る反応粗液のモデル液からのシクロヘキセンオキシドの
精製を行った。

モデル粗液（酢酸エチル５２．０重量％、酢酸２３．０
重量％、シクロヘキセンオキシド２５゜０重量％）をリ
ボイラーから２３段目に１８２ｇ／ｈで仕込み、還流比
３、トップ圧力４０ｍｍＨｇで連続蒸留したところ、留
出液１０９　ｇ／ｈ（酢酸エチル７１，２重量％、酢酸
２６．７重量％、シクロヘキセンオキシド２．１重量％
）、缶出液５５．５ｇ／ｈ　（酢酸４．４重量％、シク
ロヘキセンオキシド４５．９重量％、ハイボイラー４９
．７重量％）およびトラップ液１７．５ｇ／ｈを得た。

この比較例は、通常実験室的に使用される段数の多い塔
を用いても、酢酸の沸点１１８℃とシクロヘキセンオキ
シドの沸点１２９℃が近いためにシクロヘキセンオキシ
ドを蒸留分離できないことを示している。

手　　続　　補　　正　　書　（自発）１、事件の表示 平成２年特許願第１４９０４７号 ２、発明の名称 ２−アルコキシシクロヘキサノール の製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 郵便番号　５９０ 住　所　　大阪府堺市鉄砲町１番地

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 以下の２つの工程 （ａ）シクロヘキセンと過酢酸を反応させてシクロヘキ
   センオキシドを製造する工程 （ｂ）上記（ａ）の工程で得られた反応粗液とアルコー
   ルを反応させて、２−アルコキシシクロヘキサノールを
   製造する工程 からなることを特徴とする２−アルコキシシクロヘキサ
   ノールの製造方法。