JPH0442162A - 静電荷像現像剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 し産業上の利用分野］ 本発すは、電子写真、静電記録、静電印刷などにおける
静電荷像を現像する為の現像剤組成物に関するものであ
る。

〔従来の技術〕

電子写真等による静電荷像の現像において、良好な画質
の可視画像を形成させるには、トナーが高い流動性を有
することが必要であり、従来から一般に、二酸化ケイ素
（シリカ）の微粉末を表面処理剤としてトナー粉末に添
加混合することが行なわれている。

しかしながら、シリカの微粉末は、そのままでは親水性
であるため、高温高湿下では空気中の水分を吸収し、ト
ナーの流動性の低下や凝集を起こすことが知られている
。このため、疎水化処理を施したシリカの微粉末を用い
ることが提案されており　（特開昭４ｉｌ＋−５７８２
号、特開昭４８−４７３４５号公報参照）、例えば、親
水性シリカにジメチルジクロロシランを反応させること
により、シランのメチル基をシリカに結合せしめたジメ
チル置換体等が知られている　（Ｒ−９７２：日本アエ
ロジル社製）。

しかしながら、これらのシリカの微粉末は、応疎水化さ
れているとはいうものの、疎水化の程度が十分とは言え
ず、高温高湿時においては凝集性が認められ、トナーの
流動性が低下することが指摘されるようになり、疎水化
の程度が問題とされてきた。

即ち、例えば、Ｒ−９７２の場合においては、親水性シ
リカのシラノール基が疎水化される割合は７０〜８０％
にすぎず、残りの２０〜３０％のシラノール基は置換さ
れずにそのまま残っているため、疎水化度は４０にすぎ
ないものであった。

従って、この程度の疎水性シリカの微粉末を用いたので
は、トナーが長期間に亘って良好な画質の多数の可視画
像を安定に形成することは困難であることが指摘されて
きた。

近年、かかる問題点を解消するものとして、特定の有機
基を有する有機ケイ素化合物によって疎水化処理される
ことにより得られた、疎水性指数（即ち、疎水化度）が
５０以上、望ましくは６５以上の疎水性シリカの微粉末
をトナー粉末に対してＯＯ１〜１５重量％添加混合した
場合、長期間に亘って多数の可視画像を形成する上で良
好な画質の可視画像を安定に形成できることや（特開昭
５９−８１６５０号公報）、また、同様に疎水化度が３
０〜８０の範囲の値を示すように疎水化処理された疎水
性シリカ微粉末を０．０１〜２０重量％含有させる提案
がなされている　（特開昭５９−２３１５５２号公報）
。

これらの疎水化処理は、従来公知の疎水化方法が用いら
れ、シリカ微粉末と反応あるいは物理吸着する有機ケイ
素化合物などで化学的に処理することによってなされて
いる。−船釣には、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化
により生成されたシリカ微粉体をシランカップリング剤
で処理した後、あるいはシランカップリング剤で処理す
ると同時に有機ケイ素化合物で処理する方法が用いられ
ている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、従来疎水化度の高い疎水性シリカとして
知られているものは、疎水化度がせいぜい８０未満であ
り、前記公報（特開昭５９−２３１５５２号公報）に現
に記載されているものも疎水化度が７４までのものであ
る。

特開昭５９−８１６５０号公報には、疎水化度の高いも
のとしては、〉６５と記載されているが、上限が明らか
でなく、該公報で開示される疎水化度の高さは不明であ
る。これらのせいぜい８０未満程度の範囲の疎水化度を
有する疎水性シリカは、疎水化度が４０〜４２である従
来のジメチル置換体等と比較して、帯電保持性や流動性
の向上は確かに認められるものの、高温高湿下では、な
お不充分であり、帯電保持性や流動性の低下、ひいては
良好な画質の可視画像の安定な形成において障害となっ
ていた。

疎水化されたシリカは、その疎水化の程度が不十分で未
反応のシラノール基が多く残存する場合、あるいはシラ
ノール基と反応した置換基が全体として小さな原子団で
あるために他の未反応シラノール基とトナー粒子の結着
樹脂中のカルボキシル基と環境中の水分とによって安定
な水素結合が形成されるようになり、その結果として高
温高湿下では前記種々の障害が生じる。

従って、疎水化の程度が充分か否かは結着樹脂がどの程
度の親水基を持っているかにより左右されるものでもあ
る。

トナー用の結着樹脂としては、一般にポリスチレン、ス
チレン・ブタジェン共重合体、スチレン・アクリル共重
合体等のスチレン系共重合体、ポリエチレン、エチレン
・酢酸ビニル共重合体等のエチレン系共重合体、ポリ　
（メタ）アクリル酸エステル、ポリエステル樹脂、エポ
キシ樹脂、ポリアミド樹脂等の種々の樹脂が用いられて
いる。これらの樹脂の内、通常のスチレン・アクリルの
ようにそれ自体疎水性の高いものについては、疎水性シ
リカの疎水化度はそれ程高いものまでは要求されないで
あろうが、なかでも特にポリエステル樹脂は、アルコー
ルとカルボン酸との縮重合によって得られるものであり
、該樹脂中に親木基であるカルボキシル基が多く含まれ
ているため、それが水と水素結合することによりトナー
の帯電保持性、流動性を低下させる原因となっており、
従来の疎水化度では不充分であることが指摘されていた
。

ポリエステル樹脂を結着樹脂の主成分として用いる場合
、ポリエステル樹脂の酸価をＡＶ、水酸基価をＯＨＶと
したときに、ＯＨＶ／ＡＶの値が１．２以上であるポリ
エステル樹脂が一般に用いられている。これは、ＯＨＶ
／ＡＶの値が１．２未満のポリエステル樹脂を用いて得
られたトナーは、１．２以上のポリエステル樹脂より得
られたトナーに比べ最低定着温度が高く、その上、流動
性が悪く１．充分な流動性を得る為に疎水性シリカ微粉
末等の表面処理剤を多量に添加する必要があることが理
由とされている。

また、従来の疎水性シリカでは、前記の如くトナー粒子
の流動性の確保等のために疎水性シリカの添加量を多く
する必要があった。例えば、従来疎水化度が高いとされ
ているもので疎水性指数が５０以上のものである前記公
報（特開昭５９−８１６５０号公報）では、０．０１〜
１５重量％、３０〜８０の範囲の値を示す様に疎水化処
理された前記公報（特開昭５９−２３１５５２号公報）
では、０．０１〜２０％添加することが記載されている
。

しかし、シリカの添加量が多くなると、遊離したシリカ
が感光体表面を傷つけ、またシリカを核としてブラック
スポットが発生するという問題が指摘されていた。ここ
で、ブラックスポットとは感光体へのフィルミングの一
種で、可視画像上に黒斑点として現れるものである。こ
れは、疎水性シリカの粒子は相当に硬いものであるため
、感光体がセレン−テルル系物質、有機感光体のように
比較的硬度の小さいものである場合に顕著であり、更に
、比較的硬いとされているが機械的衝撃に対して脆いセ
レジーヒ素系物質よりなる場合にも同様の問題が生じて
いた。

従って、シリカの添加量は出来るだけ微量であることが
望ましく、そのような微量の添加によりトナーの帯電保
持性、流動性が向上するような疎水性シリカを用いるこ
とが望ましい。

一方、シリカの疎水化処理は、前記の如〈従来、約４０
０℃に加熱された反応器の中でケイ素ハロゲン化合物の
蒸気相酸化により行なわれており、例えば四塩化ケイ素
ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用する方
法で、次のような反応が行なわれていた。

Ｓ＋ＣＡ　４　＋２　Ｈ２＋　０２　　→　５Ｉ０２＋
４　ＨＣｌところが、反応中に生じる塩化水素の除去は
一般に容易でないため、得られた疎水性シリカのｐＨは
約３〜４と低くなり、トナー設備における疎水性シリカ
用タンクの内壁に、長期使用中に「さび」が発生する等
の問題点も指摘されていた。

即ち、従来から得られていた疎水性シリカには、疎水化
度の程度の適否の問題や、添加量の問題に加えて、疎水
化度を上げるための処理に伴って生ずる塩化水素に起因
した、疎水性シリカ微粉末の酸性化に対する対策も急務
とされていた。

本発明の目的は、まさにこの点にあり、かかる種々の課
題を解消するものとして、特にポリエステル樹脂をトナ
ーの結着樹脂とする現像剤において、トナーの帯電保持
性、流動性の低下を認めない、長期間に亘って多数の可
視画像を形成する場合にも良好な画質の可視画像を安定
に形成し、ブラックスポットの発生も認めない静電荷像
現像剤組成物を提供することにある６ 〔課題を解決するだめの手段〕 本発明者等は、前記課題を解決することを目的として種
々の研究を重ねてきたところ、疎水化度が８０以上の値
となるように疎水化処理された疎水性シリカ微粉末を用
いることにより、トナーの帯電保持性、流動性の低下を
認めない等、優れた可視画像を形成することができるこ
とを見い出し、さらに研究を重ねて本発明を完成した。

即ち、本発明の要旨は、ポリエステル樹脂の酸価をＡＶ
、水酸基価をＯＨＶとしたときに、ＯＨＶ／ＡＶの値が
１．２以上であるポリエステル樹脂を結着樹脂の主成分
として用いた静電荷像現像剤組成物において、トナー１
００重量部に対し、メタノール滴定試験による疎水化度
が８０以上の疎水性シリカを０．０１〜１．５重量部含
有することを特徴とする静電荷像現像剤組成物に関し、
またＯＨＶ／ＡＶの値が１．２以上であるポリエステル
樹脂を結着樹脂の主成分として用いた静電荷像現像剤組
成物において、トナー１００重量部に対し、水・メタノ
ール（１：１）溶液に疎水性シリカを４重量％分散させ
たときのｐＨが５．５〜８である疎水性シリカを０．０
１〜１．５重量部含有することを特徴とする静電荷像現
像剤組成物に関するものである。

本発明の静電荷像現像剤組成物における結着樹脂は、特
にポリエステル樹脂を主成分とするものであり、ポリエ
ステル樹脂であれば特に限定されないが、好ましくは酸
価をＡＶ、水酸基価をＯＨＶとしたときに、ＯＨＶ／Ａ
　Ｖの値が１．２以上のポリエステル樹脂である。

該樹脂は、アルコールとカルボン酸、もしくはカルボン
酸エステル、カルボン酸無水物との縮重合により得られ
るが、アルコール成分としては、（イ）−数式（１）で
表されるジオール成分（式中Ｒはエチレン又はプロピレ
ン基、Ｘ、ｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋
ｙの平均値は２〜７である。） 例えば、ポリオキシプロピレン（２，２）　−２゜２−
ビス　（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキ
シプロピレン（３，３）−２，２−ビス　（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２，０
）　−２，２−ビス　（４ヒドロキシフエニル）プロパ
ン、ポリオキシプロピレン（２，０）−ポリオキシエチ
レン（２゜０）−２，２−ビス　（４−ヒドロキシフェ
ニル）フロパン、ポリオキシプロピレン（６）２．２−
ヒス　（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等を挙げる
ことができる。

又、場合により他のジオール、例えばエチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
１，２−プロピレングリコール、１．３−プロピレング
リコール、１゜４−ブタンジオール、ネオペンチルグリ
コール、１．４−ブチンジオール、１．５−ベンタンジ
オール、１．６−へ牛サンジオール等のジオール類、ビ
スフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等、その他
の二価のアルコールを加える事もできる。

Ｃ口）カルボン酸もしくはカルボン酸エステル、カルボ
ン酸無水物としては、次のものが挙げられる。

まず二価については、例えば、マレイン酸、フマール酸
、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸
、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカル
ボン酸、コハク酸、アジピン酸、セパチン酸、アゼライ
ン酸、マロン酸等が挙げられ、更にｎ−ブチルコハク酸
、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブチルコハク酸、イソブ
テニルコハク酸、ｎオクチルコハク酸、ｎ−オクテニル
コハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハ
ク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸
等のアルキル又はアルケニルコハク酸が挙げられる。ま
た、これらの酸の無水物、低級アルキルエステル、その
他の二価のカルボン酸を挙げることができる。

次に、三価以上については、三価以上の多官能性単量体
の内、アルコール成分としては、ソルビトール、１，２
，３．６−ヘキサンテトロール、１．４−ソルビタン、
ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリ
ペンタエリスリトール、１．２．４−ブタントリオール
、１．２．５−−ヘンタントリオーノヘクリセロール、
２−メチルプロパントリオール、２−メチル１、２．４
−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチ
ロールプロパン、１．３５−トリヒドロキシベンゼン、
その他の三価以上のアルコールを挙げることができ、三
価以上のカルボン酸成分としては、１．２．４−ベンゼ
ントリカルボン酸、２．５．７−ナフタレントリカルボ
ン酸、１．２．４−ナフタレントリカルボン酸、１．２
．４−ブタントリカルボン酸・ｌ。

２，５−ヘキサントリカルボン酸、１．３−ジカルボキ
シル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、
テトラ　（メチレンカルボキシル）メタン、１．２．７
．８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸
、及びこれらの無水物、低級アルキルエステル、その他
の三価以上のカルボン酸を挙げることができる。

また、多価カルボン酸として次式で表されるようなテト
ラカルボン酸も挙げられる。

ＨＯＯＣＣＨ−Ｘ−ＣＨＣＯＯＨ ＨＯＯＣＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ （式中、Ｘは炭素数３以上の側鎖を１個以上有する炭素
数５〜３０のアルキレン基又はアルケニレン基である。

） 具体的には次の（１）〜■に示すもの等が挙げられる。

（１）４−ネオペンチリゾニル−１，２，６，７−へブ
タンテトラカルボン酸 （２）４−ネオペンチル−１，２，６，７−ヘプテン（
４）−テトラカルボン酸 （３）３−メチル−４−ヘプテニル−１，２，５，６−
へキサンテトラカルボン酸 （４）３−メチル−３−へブチル−５−メチル１、２．
６．７−ヘプテン（４）−テトラカルボン酸 （５）３−ノニル−４−メチリゾニル−１，２，５゜６
−ヘキサンテトラカルボン酸 （６）３−デシリゾニル−１，２，５，６−ヘキサンテ
トラカルボン酸 の３−ノニル−１，２，６，７−ヘプテン（４）−テト
ラカルボン酸 （８）３−デセニル−１，２，５，６−へキサンテトラ
カルボン酸 （９）３−ブチル−３−エチレニル−１，２，５，６ヘ
キサンテトラカルボン酸 α０３−メチル−４−ブチリゾニル−１，２，６゜７−
へブタンテトラカルボン酸 （社）　３−メチル−４−ブチル−１，２，６，７−ヘ
プテン（４）−テトラカルボン酸 面　３−メチル−５−才クチル−１，２，６，７−ヘプ
テン（４）−テトラカルボン酸 本発明におけるポリエステル樹脂は、前記（イ）に示し
たようなジオールの成分と（ロ）に示したようなカルボ
ン酸もしくはカルボン酸エステノベカルボン酸無水物を
共縮重合させて得ることができる。例えば、不活性ガス
雰囲気中にて１８０〜２５０℃の温度で縮重合すること
により製造することができる。この際、反応を促進せし
めるため、通常使用されているエステル化触媒、例えば
酸化亜鉛、酸化第一錫、ジブチル錫オキシド、ジブチル
錫ジラウレート等を使用することができる。又同様の目
的のため、減圧下にて製造することもできる。

このようにして製造されるポリエステル樹脂は、具体的
には次のようなものが挙げられる。

ｉ）ポリエステル樹脂（ｉ） ３．０重量％以上の酢酸エチル不溶分を有するポリエス
テル樹脂（特開昭６２−１９５６７６号公報）。

ｉ）ポリエステル樹脂（１１） ■　前記（イ）のジオール成分と、 ■　前記（ロ）記載中の二価のカルボン酸又はその酸無
水物又はその低級アルキルエステルと、 ■　前記（ロ）記載中の三価以上のカルボン酸もしくは
その酸無水物もしくはその低級アルキルエステル、又は
三価以上の多価アルコールとを 共縮重合したポリエステル樹脂（特開昭６２−１９５６
７７号公報）。

ｉｉｉ　）ポリエステル樹脂（ｉｉｉ　）■　前記（イ
）のジオール成分と、 ■　前記（ロ）記載中の二価のカルボン酸のうち、アル
キル又はアルケニルコハク酸ヲ全カルボン酸成分中５〜
５０モル％含有する二価のカルボン酸又はその酸無水物
又はその低級アルキルエステルと、 ■　前記（ロ）記載中の三価以上の多価カルボン酸もし
くはその酸無水物もしくはその低級アルキルエステル、
又は三価以上の多価アルコールとを 共縮重合したポリエステル樹脂（特開昭６２−１９５６
７８号公報）。

ｉｖ）ポリエステル樹脂（ｉｖ） ■　前記（イ）のジオール成分と、 ■　前記（ロ）記載中の二価のカルボン酸のうち、アル
キル又はアルケニルコノ＼り酸を全カルボン酸成分中５
〜５０モル％含有する二価のカルボン酸又はその酸無水
物又はその低級アルキルエステルと、 ■　前記（ロ）記載中の次式 （式中、Ｘは炭素数３以上の側鎖を１個以上有する炭素
数５〜３０のアルキレン基又はアルケニレン基である。

） で表されるテトラカルボン酸又はその酸無水物又はその
低級アルキルエステルを全カルボン酸成分中０．１〜２
０モル％含有する三価以上の多価カルボン酸又はその酸
無水物又はその低級アルキルエステルとを 共縮重合したポリエステル樹脂（特開昭６２−１９５６
７９号公報）。

■）ポリエステル樹脂（ｖ） ■　前記（イ）のジオール成分と、 ■　前記（ロ）記載中の二価のカルボン酸又はその酸無
水物又はその低級アルキルエステルと、 ■　前記（ロ）記載中の三価以上の多価アルコールと、 ■　前記（ロ）記載中の三価以上の多価カルボン酸又は
その酸無水物又はその低級アルキルエステルとを 共縮重合したポリエステル樹脂（特開昭６２−１９５６
８０号公報）。

本発明におけるポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂
（１）〜（ｖ）であって、ＯＨＶ／Ａ　Ｖの値が１，２
以上となるもの等が用いられるが、ＡＶ、ＯＨＶはＪＩ
Ｓ　Ｋ　００７０に規定される方法により測定される。

この場合、酢酸エチル不溶分が３．０重量％以上の場合
は、酸価測定溶媒はジオキサンを用いるのが望ましい。

ＯＨＶ／ＡＶの値が１．２以上とするには共縮重合反応
でカルボン酸成分全体より、アルコール成分全体を官能
基数について多く用いることにより容易に得られる（特
開昭６２−１９５６７７号、６２−１９５６７８号、６
３−６８８４９号、６３−６８８５０号、６３−１６３
４６９号、特開平１−１５５３６２号公報等を参照）。

本発明におけるポリエステル樹脂は結着樹脂の主成分と
して用いられるが、例えばトナー化での粉砕性を向上さ
せるべく、数平均分子量が１１．０００以下のスチレン
もしくはスチレン−アクリル系樹脂等、他の樹脂を結着
樹脂中の３０重量％まで用いてもよい。トナー調製時に
はオフセット防止剤としてワックス等の特性改良剤が添
加されるが、本発明に係るポリエステル樹脂を結着樹脂
として用いた場合、該特性改良剤を加えなくても良く、
又、添加する場合でも添加量は少なくて済む。

本発明で用いる疎水性シリカは、例えばトリメチル基等
の有機基を有する有機ケイ素化合物で処理することによ
り得られたものであり、具体的にはへキサメチルジシラ
ザンやポリジメチルシロキサンによって得ることができ
るものであって、かつメタノール滴定試験による疎水化
度が８０以上のものである。例えば、疎水化度として８
０〜１１０程度のものが用いられる。

ここで、疎水化度とは次のようにして得られた数値をい
う。

即ち、２００　ｍｌ、のビーカーに純水５０ｒｄ、を入
れ、０゜２ｇのシリカを添加する。ぞして、マグネット
スターラーで水面が陥没しない程度に緩やかに攪拌しつ
つ、滴下時に先端が水中に浸漬されたビユレットからメ
タノールを加え、浮かんでいるシリカが沈み始めるとき
の滴下メタノールのｍｌ数を疎水化度とする。メタノー
ルはこの場合、界面活性作用を有し、メタノールの滴下
に伴って浮いているシリカがメタノールを介して水中に
分散する　（即ち沈み始める）ので、疎水化度が大きい
くメタノール滴下量が多い）程にシリカの疎水性が大き
いことを意味する。

このような疎水化処理に用いられる有機ケイ素化合物と
しては、一般に次のようなものが挙げられる。ヘキサメ
チルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルエトキ
シシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチ
ルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレー
ト、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエ）・
キシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ヘキサメチル
ジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキ
サン、■、３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン、
および１分子当たり２から１２個のシロキサン単位を有
し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳｉに結合し
た水酸基を含有するポリジメチルシロキサンがある。こ
れらは１種あるいは２種以上の混合物で用いられる。

また、本発明における疎水性シリカは、水・メタノール
（１：１）溶液に疎水性シリカ４重量％分散させたとき
のＰＨが５６５〜８を示すものである。

これは、本発明における疎水性シリカは、その表面のほ
ぼ全体が疎水化されている為である。また、従来の疎水
性シリカで、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロ
ルシラン、トリメチルクロルシラン等のケイ素ハロゲン
化合物で疎水化処理されたものは、その反応中において
塩化水素の発生があり、それが完全に除去されず０．０
５％程度残るためｐＨが低くなっていたが、本発明にお
けるヘキサメチルジシラザン、ポリジメチルシロキサン
で処理された疎水性シリカの場合は、塩化水素の発生が
無い為、そのような問題がなく、またへキサメチルジシ
ラザンで処理した場合にはその反応において、アンモニ
アが発生するが、アンモニア自体アルカリ性を示すため
、ｐＨが高くなるものと考えられる。

このような特性を有する疎水性シリカは、前記のような
方法により当業者は容易に製造することができるが、市
販品として、例えばワラカーケミカル社製のｌｔ−２０
００（疎水化度８０．　ｐＨ７）　、キャボット社製の
ＴＳ−７２０（疎水化度８０．　ｐＨ５，８）、ＴＳ−
５３０（疎水化度１１０．　ｐＨ６，０）等を用いるこ
とができる。

前記の従来の疎水性シリカとして、例えば日本アエロジ
ル社製のＲ−９７２は表面側に次の如き構造を有するジ
メチル置換体であると考えられている。

雲 （Ｒ−９７２） これに対し、Ｈ−２０００は次のような構造を有してい
るものと考えられる。Ｈ−２０００については疎水化に
用いられるヘキサメチルジシラザンの反応を充分に進行
させ、ケイ素化合物表面のシラノール基の残量をほぼ５
％以下に抑えるようにして製造したものである。

（Ｈ−２０００） また、ＴＳ−７２０はポリジメチルシロキサンで処理す
ることにより得られたものであり、次のような構造を有
しているものと考えられる。

Ｈ３ 〔以下余白〕 （ＴＳ−７２０） ＴＳ−５３０はへキサメチルジシラザンで処理すること
により得られた、次のような構造を有しているものと考
えられる。

ｌ１３ Ｈ３ＣＳｉ　　ＣＨ３ （ＴＳ−５３０） このような疎水性シリカの微粉末は、その平均粒径が０
．００３μｍ　〜２　μｍ、好ましくは０．００５μｍ
〜０．５μｍのものがよい。また、ＢＥＴ法による比表
面積は２０〜５００ｍ’／ｇであることが好ましい。平
均粒径が２μｍを越えるもの、あるいは比表面積が２０
ｍ″／ｇ未満のものを用いると感光体表面を傷つける傾
向が現れるようになり、また０゜００３μｍ未満あるい
は比表面積が５００　ｍ’／　ｇを越えるものは非常に
飛散し易く取扱いが困難である。

また、疎水性シリカの添加量は、特に高温高湿時に帯電
量、流動性に低下を認めず、かつブラックスポットの発
生を認めない範囲であることが必要であり、通常トナー
１００重量部に対し、０．０１〜１．５重量部、好まし
くは０．１〜１．０重量部である。

即ち、疎水性シリカの添加量は、トナーの粒径によりそ
の適量が異なるので一概には言えないが、一般に、トナ
ー粒径が１２〜１５μｍ程度の場合であれば０．０１重
量部という微量であっても問題はなく、通常０．０１〜
１．０重量部、好ましくは０．１〜０゜５重量部が用い
られる。この場合、添加量が０．０１重量部未満である
と、実質的に有効な効果が得られず、１．０重量部を越
えるとブラックスポットの発生のおそれがあり好ましく
ない。

また、トナー粒径が１２μｍ未満の場合は、疎水性シリ
カの添加量は通常０．１〜１．５重量部が用いられ、好
ましくは０．２〜１．０重量部である。この場合、添加
量が０．１重量部未満であると充分な流動性が得られず
、１．５重量部を越えると前述と同様にブラックスポッ
トの発生のおそれがあり好ましくない。

本発明の現像剤組成物に用いる着色材料としては、従来
公知のカーボンブラック、鉄黒などが使用できる。

本発明の静電荷像現像剤組成物は、必要に応じて荷電制
御剤が添加される。負帯電性トナーとしては、従来電子
写真用に用いられることが知られている全ての負帯電性
の荷電制御剤から１種又は２種類以上が用いられる。例
示すれば、含金属アゾ染料、例えば「パリファーストブ
ラック３８０４Ｊ、［ボントロンＳ−３１４、［ボント
ロンＳ−３２Ｊ、［ボントロンＳ−３４Ｊ、［ボントロ
ンＳ−３６Ｊ　　（以上、オリエント化学社製）、［ア
イゼンスビロンブラックＴＶＨＪ　（保止ケ谷化学社製
）等、銅フタロシアニン染料、サリチル酸のアルキル誘
導体の金属錯体、例えば「ボントロンＥ−８２Ｊ、「ボ
ントロンＢ８４」、「ボントロント８５」（以上、オリ
エント化学社製）等、その他を挙げることができる。

また正帯電性の荷電制御剤との併用も可能であり、正帯
電性の荷電制御剤の使用量を負帯電性の荷電制御剤の使
用量の２以下とすれば５万枚以上連続してコピーを行な
っても、濃度の低下もなく、良好な可視画像を得ること
ができる。

正帯電性トナーとしては、従来電子写真用に用いられる
事が知られている全ての正帯電性の荷電制御剤から、１
種又は２種類以上が用いられる。

具体例としては、ニグロシン系染料、例えば［ニグロシ
ンベースＢＸＪ、ｒオイルブラックＢＳＪ、「オイルブ
ラックＳＤＪ、「ボントロンＮ−０１Ｊ　。

「ボントロンＮ−１１Ｊ　　（以上、オリエント化学社
製）等、三級アミンを側鎖として含有するトリフェニル
メタン系染料、四級アンモニウム塩化合物、例エバ［ボ
ントロンＰ−５ｂ　　（オリエント化学社製）、七チル
トリメチルアンモニウムプロミド等、ポリアミン樹脂、
例えば「△ＦＰ−Ｂ」　（オリエント化学社製）等、そ
の他を挙げることができる。

以上の荷電制御剤は結着樹脂に対して、０．１〜８．０
重量％、好ましくは０．２〜５．０重量％含有される。

また本発明のトナーを磁性トナーとして用いるために、
磁性粉を含有せしめても良い。このような磁性粉として
は、磁場の中に置かれて磁化される物質が用いられ、鉄
、コバルト、ニッケルなどの強磁性金属の粉末もしくは
マグネタイト、ヘマタイト、フェライトなどの合金や化
合物がある。

この磁性粉の含有量はトナー重量に対して１５〜７０重
量％である。

さらに本発明のトナーは必要に応じて鉄粉、ガラスピー
ズ、ニッケル粉、フェライト粉などのキャリヤー粒子と
混合されて、電気的潜像の現像剤として用いられる。

本発明の現像剤組成物は種々の現像方法に適用されうる
。例えば、磁気ブラシ現像方法、カスケード現像方法、
導電性磁性トナーを用いる方法、高抵抗磁性トナーを用
いる方法、ファーブラシ現像方法、パウダークラウド法
、インプレッション現像法などがある。

このようにして得られた本発明の静電荷像現像剤組成物
は疎水化度が８０以上の疎水性シリカを使用しているの
で、親水性の高いポリエステル樹脂を結着樹脂の主成分
として用いているにもかかわらず、高温高湿時において
もトナー粒子の帯電性、流動性に低下を認めず、かつ添
加量が極めて微量で足りることからブラックスポットの
発生を防止することができる。

また、本発明で用いられる疎水性シリカのｐｉｔは５．
５〜８であるた約、トナー設備における疎水性シリカ用
タンクの内壁は、長期連用によってもさびが発生するこ
ともない。

更に、この様なシリカを表面処理に用いたトナーを、鉄
粉やフェライト製のキャリアーと混合して、現像剤とし
て長期保存した場合においても、キャリアー表面にさび
を発生させにくい。

〔実施例〕

以下、実施例及び比較例により、本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。

尚、実施例に示す組成割合は、すべて重量部で表わすも
のである。

樹脂製造例１ ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４ヒ
ドロキシフエニル）プロパン７１４ｇ、　ポリオキシエ
チレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン６６３ｇ、イソフタル酸５１８ｇ、　イ
ソオクテニルコハク酸７０ｇ　、　１，２．４−ベンゼ
ントリカルボン酸８０ｇ、及びジブチル錫オキシド２ｇ
をガラス製３１の４つロフラスコに入れ、温度計、ステ
ンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー、及び窒素導入管
を取りつけ、マントルヒーターの中で、窒素気流下、２
１０℃にて攪拌しつつ反応せしめた。

重合度はＡ　Ｓ　ＴＭＥ２８−５１　Ｔに準する軟化点
より追跡を行い、軟化点が１３０℃に達した時反応を終
了した。得られた樹脂は淡黄色の固体であり、ＤＳＣ（
示差熱量計）によるガラス転移温度は６５℃であった。

又、該樹脂の酸価は１８Ｋ　ＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価は
３５Ｋ　ＯＨｍｇ／ｇであった。当該樹脂を結着樹脂（
１）とする（ＯＨＶ／ＡＶ＝１．９４）。

樹脂製造例２ 樹脂製造例１において、イソフタル酸の量を７１０ｇに
変更した他は同様にして、軟化点１３０℃、ガラス転移
温度６９℃、酸価３０Ｋ　ＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価１９
Ｋ　ＯＨｍｇ／ｇのポリエステル樹脂を得た。当該樹脂
を結着樹脂（２）とする　（ＯＨＶ／Ａ　Ｖ　＝０．６
３）。

トナーの調製 下記組成の材料をヘンシェルミキサーでよく混合した後
、２軸押し出し機で混練し、冷却、粗砕化した後、ジェ
ットミルによって粉砕し、さらに風力分級機を用いて分
級し、平均粒径１０μｍの微粉末を得た。

トナーＸ： 結着樹脂（１）　　　　　　　　　　　　　８８部カー
ボンブラック［リーガル４００ＲＪ（キャボット社製）
　　　　　　　　　　　８部負帯電性荷電制御剤「アイ
ゼンスビ ロンブラックＴ−７７」（保止ケ谷化 学社製）　　　　　　　　　　　　　　　２部ワックス
「ビスコールＴＳ−２００Ｊ （三洋化成社製）　　　　　　　　　　　２部トナーＹ
： 結着樹脂（１）　　　　　　　　　　　　　９０部カー
ボンブラック［カーボンブラック ＃４４Ｊ　　（三菱化成社製）　　　　　　　　５部負
帯電性荷電制御剤［ボントロン Ｓ　−３４Ｊ　　（オリエント化学社製）　　　　２部
正帯電性荷電制御剤［ボントロン Ｎ−０１ｌ　　（オリエント化学社製）０．９部ワック
ス「ビスコール５５０ＰＪ （三洋化成社製）　　　　　　　　　　　２部トナーＺ
： 結着樹脂（２）　　　　　　　　　　　　　８８部カー
ボンブラック「リーガル４００ＲＪ（キャボット社製）
　　　　　　　　　　　８部負帯電性荷電制御剤［アイ
ゼンスビ ロンブラックＴ−７７Ｊ（作土ケ谷化 学社製）　　　　　　　　　　　　　　　２部ワックス
「ビスコールＴＳ−２００Ｊ （三洋化成社製）　　　　　　　　　　　２部実施例１ 上記トナーＸ　１．０００ｇに対し、疎水性シリカｒ）
１０にＨ−２０００Ｊ　（ワラカーケミカル社製）を１
．５ｇ加えヘンシェルミキサーを用いて混合付着させト
ナー１を得た。

実施例２ 上記トナーＸ　１．０００ｇに対し、疎水性シリカ［Ｈ
ＤＫ　Ｈ−２０００Ｊを２．５ｇ加えヘンシェルミキサ
ーを用Ｉ、Ａで混合付着させトナー２を得た。

実施例３ 上記トナーＸ　ｌ、　ＯＯ，Ｏｇに対し、−疎水性シリ
カｒＨＤＫ　Ｈ−２０００Ｊを３，５ｇ加えヘンシェル
ミキサーを用いて混合付着させトナー３を得た。

実施例４ 上記トナーＸ　１．０００ｇに対し、疎水性シリカｒＨ
ＤＫ　Ｈ−２０００Ｊを５．０ｇ加えヘンシェルミキサ
ーを用し）で混合付着させトナー４を得た。

実施例５ 上記トナーＹ　１．０００ｇに対し、疎水性シリカｒｃ
ＡＢ−［］−３ＩＬ　ＴＳ−７２０」（キャボット社製
）を１．５ｇ加えヘンシェルミキサーを用いて混合付着
させトナー５を得た。

実施例６ 上記トナーＹ　１．０００ｇに対し、疎水性シリカｒｃ
ＡＢ−０−３ＩＬ　ＴＳ−７２０Ｊを２．５ｇ加えヘン
シェルミキサーを用いて混合付着させトナー６を得た。

実施例７ 上記トナーＹ　１．０００ｇに対し、疎水性シリカｒＣ
ＡＢ−０−３ＩＬ　ＴＳ−５３０Ｊ　　（キヤポット社
製）を１．５ｇ加えヘンシェルミキサーを用いて混合付
着させトナー７を得た。

実施例８ 上記トナーＹ　１．０００ｇに対し、疎水性シリカ［Ｃ
＾Ｂ−０−３ＩＬ　ＴＳ−５３０Ｊを２．５ｇ加えヘン
シェルミキサーを用いて混合付着させトナー８を得た。

比較例１ 上記トナーＸ　１．０００ｇに対し、疎水性シリカ［Ａ
（！ＲＯ３ＩＬ　Ｒ−９７２Ｊ　　（日本アエロジル株
式会社製）を２．５ｇ加えヘンシェルミキサーを用いて
混合付着させ比較トナー１を得た。

比較例２ 上記トナーＸ　１．０００ｇに対し、疎水性シリカｒＡ
ＢＲＯ３ＩＬ　Ｒ−９７２Ｊを５．０ｇ加えヘンシェル
ミキサーを用いて混合付着させ比較トナー２を得た。

比較例３ 上記トナーＸ　１．０００ｇに対し、疎水性シリカｒＡ
ＢＲＯ３ＩＬ　Ｒ−９７６Ｊ　　（日本アエロジル株式
会社製）を２．５ｇ加えヘンシェルミキサーを用いて混
合付着させ比較トナー３を得た。

比較例４ 上記トナー２１．０００ｇに対し、疎水性シリカｒＨＤ
Ｋ　Ｈ−２０００」を１５ｇ加えヘンシェルミキサーを
用いて混合付着させ比較トナー４を得た。

比較例５ 上記トナー２１．０００ｇに対し、疎水性シリカｒｌｌ
［］Ｋ　Ｈ−２０００Ｊを５．０ｇ加えヘンシェルミキ
サーを用いて混合付着させ比較トナー５を得た。

以上のトナーを用いてトナーの流動性、帯電量、ブラッ
クスポットの発生を調べた。

トナーの流動性については、次に述べるトナー落下量試
験機によって測定を行なった。即ち、円錐形のホッパー
内に毎分１０回転の速度で回転するスクリューとバッフ
ァ一部を備えた流動性評価装置である。測定方法は測定
しようとするトナー３００ｇを１１のポリ容器に入れて
、手で強く上下に１０回振った後、ホッパーに移し入れ
、５分間モーターを動かし、受は皿に落ちたトナーの重
量から、１分間当たりに落下した量を求め、トナーの落
下量［ｇ／ｍｉｎ　、１とする。

また帯電量については、次に述べるブローオフ式帯電量
測定装置によって測定を行なった。即ち、ファラデーケ
ージとコンデンサー、エレクトロメーターを備えた比電
荷測定装置である。測定方法は、測定しようとするトナ
ー試料と、２５０〜４００メツシユの粒度を有する球形
フェライトキャリアとを重量比で１０：９０の割合で充
分混合、攪拌して現像剤を調製する。

次に５００メツシユ（キャリアー粒子の通過しない大き
さに適宜変更可能）のステンレスメツシュを備えた真ち
ゅう製の測定セルに、調製した現像剤をＷ　（ｇ）　（
０，１５〜０．２０ｇ）入れる。次に吸引口から５秒間
吸引した後、気圧レギュレーターが０．６　ｋｇ／　ｍ
’を示す気圧で５秒間ブローを行ない、トナーのみをセ
ル中から除去する。この時のブロー開始から２秒後の電
位計の電圧をＶ　（ｖｏｌｔ）とする。ここでコンデン
サーの電気容量をＣ（μＦ）とするとこのトナーの比電
荷Ｑ　／　ｍは下式の如く求められる。

ここで、ｍはＷ　（ｇ）中の現像剤中に含まれるトナー
の重量であるが、現像剤中のトナーの重量をＴ　（ｇ）
　、現像剤の重量をＤ　（ｇ）とした場合、試料のトナ
ー濃度はＴ／Ｄｘ　１００　（％）と表わされ、ｍは下
式の如く求釣られる。

現像剤としては、２５０〜４００メツシユの粒度を有す
る球形フェライトキャリアをトナー重量１０に対し、９
０の割合で混合したものを、セレン感光体を装着した複
写装置に使用し５万枚の連続コピーを、通常環境（２３
℃、５０％ＲＨ）と高温高湿環境（３５℃、８５％ＲＨ
）にて行い、耐刷試験中における帯電量変化とブラック
スポットの発生について比較した。その結果を表−１に
示すが、比較トナー１．２．３はトナー１〜トナー８と
比較し、高温高湿下で５万枚コピー後の帯電量の低下が
大きく、また、いずれの場合にも高温高湿下でブラック
スポットが発生した。比較トナー４．５は、トナー１〜
トナー８と比較し、流動性が悪く、また通常環境及び高
温高湿下における５万枚コピー後の帯電量の上昇が大き
い為、画像濃度が低下し、それに伴ない黒ベタコピー時
にキャリアー飛びによる白斑が発生した。

〔以下余白〕

この結果から明らかな様に、本発明における疎水性シリ
カをＯＨＶ／Ａ　Ｖの値が１．２以上のポリエステル樹
脂を用いて得られたトナーに添加使用した場合、従来用
いられていた疎水化度の低い疎水性シリカよりも少ない
添加量でより高い流動性と帯電量を確保でき、高温高湿
条件下における使用においても、帯電量をより安定に保
つ事が可能となった。特にトナー粒径が１２μｍ未満の
トナーにおいては、流動性の確保の為、従来、疎水性シ
リカの添加量を多くしなければならなかったが、Ｈ−２
０００では、従来の疎水性シリカよりも添加量を減らす
事ができるので、ブラックスポットの発生に対するマー
ジンを高めることが可能となった。

これらの効果は本発明の現像剤組成物によって初めて達
成されたものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリエステル樹脂の酸価をＡＶ、水酸基価をＯＨ
   Ｖとしたときに、ＯＨＶ／ＡＶの値が１．２以上である
   ポリエステル樹脂を結着樹脂の主成分として用いた静電
   荷像現像剤組成物において、トナー１００重量部に対し
   、メタノール滴定試験による疎水化度が８０以上の疎水
   性シリカを０．０１〜１．５重量部含有することを特徴
   とする静電荷像現像剤組成物。
2. （２）ポリエステル樹脂の酸価をＡＶ、水酸基価をＯＨ
   Ｖとしたときに、ＯＨＶ／ＡＶの値が１．２以上である
   ポリエステル樹脂を結着樹脂の主成分として用いた静電
   荷像現像剤組成物において、トナー１００重量部に対し
   、水・メタノール（１：１）溶液に疎水性シリカを４重
   量％分散させたときのｐＨが５．５〜８である疎水性シ
   リカを０．０１〜１．５重量部含有することを特徴とす
   る静電荷像現像剤組成物。