JPH044217A - フェノール類ノボラックエポキシ樹脂及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、フェノール類ノボラックエポキシより、有用
な硬化物を提供するものである。

〔従来の技術〕

一般にエポキシ樹脂は接着性、耐薬品性、電気特性、機
械特性、耐熱性に優れるため、接着剤、塗料、電気絶縁
材料、各種複合材料などに広く使用されているが、近年
、使用条件は次第に過酷になっており、より高い耐熱性
と低吸水性を有する組成物が望まれている。

特に近年の電子部品の発展においては、ＩＣの封止剤と
してエポキシ樹脂を使用する場合が多く、なかでも、耐
熱性、吸水性に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂とし
て、クレゾールノボラックのエポキシ樹脂が使用されて
いる。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、クレゾールノボラックのエポキシ樹脂を
フェノールノボラックなどを硬化剤として使用し、硬化
させたとしても耐熱性の面では、はぼ満足するものの、
吸水性の面では不充分である。

すなわち、吸水性の問題は近年の電気回路における表面
実装において、ノ・ンダ浴中に硬化物が浸漬されるとい
う過酷な条件下では、吸水された水分の急激な膨張によ
る硬化物の破壊という現象をもたらすことになる。

従って、耐熱性も問題であるが、耐熱性を損なうことな
く、低吸水性を実現することは近年の封止剤メーカーの
最大の課題である。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、これらの課題を解決する為、鋭意検討し
た結果、フェニルフェノールをノボラック化し、しかも
低分子量体を少なくしたノボラック樹脂をエポキシ化す
ることにより得らハルフェノール類ノボラックエポキシ
樹脂を使用した硬化物が、耐熱性を損うことなく、低吸
水性を実現することができることを見い出し本発明を完
成するに至った。

即ち、本発明は 一般式〔Ｉ〕 （式［Ｉ）中、ｎの平均値はＯ〜３０である。）で表わ
されるフェニルンエノルノボラックエポキン樹脂におい
て、ｎ＝０のフェニルフェノールノポラックエボキシ樹
脂の含有量が２０ｉ４ｉ又、前記−船蔵〔Ｉ〕で表わさ
れるフェニルフェノールノボラックエポキシ樹脂のｎの
平均値は０〜３０であるが、好ましくは２〜２０であり
、より好ましくは２〜１５である。

本発明のフェノール類ノボラックエポキシ樹脂は、−船
蔵［１０ 本発明のフェノール類ノボラックエポキシ樹脂はクレゾ
ールノボラックエポキシ樹脂を使用して得られる硬化物
に較べて特に、吸水性の面で極めて有利な硬化物を与え
る。

本発明のフェノール類ノボラックエポキシ樹脂中のｎ　
＝　Ｑの成分は２０重量％以下であるが好ましくは１５
重量％以下である。

２０重量％を超えて低分子量体が存在すると耐熱性の低
下をもたらす。

（式〔■〕中、ｎの平均値は０〜３０である。）で表わ
されるフェニルフェノールノボラック樹脂においてｎ　
＝　Ｑのフェニルフェノールノボラック樹脂の含有量が
２０％以下のフェノール類ノボラック樹脂を、−船蔵Ｉ （式■〕中、Ｘはハロゲン原子を表わす）で表わされる
エビハロゲン化合物を塩基性化合物の存在下で反応させ
ることにより容易に得られる。

一般式〔■〕中のフェニルフェノール成分としては、オ
ルソフェニルフェノール、バラフェニルフェノール、メ
タフェニルフェノールカ挙ケられるが、本発明の低分子
量を少なくする目的からはオルソフェニルフェノールの
使用が好ましい。

式圃の化合物としては、具体的には、エピクロルヒドリ
ン、エピクロルヒドリン、エビヨードヒドリン等が挙げ
られ、これらの混合物も用いることができるが工業的に
はエピクロルヒドリンが好適に使用される。

フェノール類ノボラックと一般式〔皿で示されるエビハ
ロゲン化合物の反応は公知の方法により行うことが出来
る。

即ちフェノール類ノボラックと、フェノール類ノボラッ
クの水酸基当量に対して過剰モル量のエビハロゲン化合
物とをテトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチ
ルアンモニウムプロミド、トリエチルアンモニウムクロ
リドなどの第４級アンモニウム塩または水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物などの
存在下で反応させるか又第４級アンモニウム塩などを用
いた場合は閉環付加反応の段階で反応がとまるので次い
で上記アルカリ金属水酸化物を加えて閉環反応させる。

また最初からアルカリ金属水酸化物を加えて反応する場
合は、開環付加反応および閉環反応を一気に行わせる。

エビハロゲン化合物の使用割合はフェノール類ノボラッ
クの水酸基当量ｌに対して好ましくは１〜５０モル、さ
らに好ましくは３へ１５モルの範囲である。

アルカリ金属水酸化物の使用量はフェノール類ノボラッ
クの水酸基当量ｌに対して好ましくは０８〜１．５モル
、さらに好ましくは０９〜１．３モルの範囲であり、第
４級アンモニウム塩を使用する場合その使用量はフェノ
ール類ノボラックの水酸基当量１に対して好ましくは０
．００１−１モル、さらに好ましくは０００５〜０５モ
ルの範囲である。

反応温度は好ましくは３０〜１３０℃さらに好ましくは
４０〜１２０℃である。

また反応で生成した水を反応系外に除去しながら反応を
進行させることもできる。

反応終了後副生じた塩を、水洗、ろ過等により除去し過
剰のエビハロゲン化合物を留去することによりエポキシ
樹脂が得られる。

上記反応に使用するフェノール類ノボラックは、次のよ
うにして製造することが出来る。

即チ、フェニルフェノール類とホルムアルデヒドとを酸
触媒の存在下、公知の方法により脱水縮合させ、更に、
低分子量体を除く為、熱水などにより抽出除去すること
により、前記−船蔵〔■〕で表わされるフェニルフェノ
ールノボラック樹脂においてｎ＝０のフェニルフェノー
ル樹脂の含有量が２０％以下のフェノール類ノボラック
樹脂が得られる。

本発明のエポキシ樹脂は単独で又は他のエポキシ化合物
、たとえばビスフェノール型エポキシ樹脂、クレゾール
ノボラノクエボキシ樹脂などのフェノール類ノボラック
型エポキシ樹脂との併用で、通常のエポキシ樹脂と同様
に、脂肪属ポリアミン、芳香属ポリアミン、ポリアミド
ポリアミン等のポリアミン系硬化剤、無水へキサヒドロ
フタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸等の酸無水
物系硬化剤、フェノールノボラック、クレゾールノボラ
ック等のフェノール系硬化剤、三フフ化ホウ素等のルイ
ス酸又はそれらの塩類、ジシアンジアミド類等の硬化剤
等により硬化させることができる。この際使用する硬化
剤の量は、エポキシ基１当量に対して、０５〜１．５轟
量になるような硬化剤量を用いるのが好ましく、より好
ましくは０．８〜１．２当量である。

又、必要に応じて硬化促進剤、例えば２−メチルイミダ
ゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミ
ダゾール類、トリフェニルホスフィン類及びその塩等を
エポキシ樹脂に対して好ましくは０５〜３重量％、さら
に無機又は有機の充填剤等の種々の配合剤を添加するこ
とができる。

かくして配合された組成物は、通常１５０〜１８０℃の
温度で３０〜３　Ｑ　Ｑ　ｓｅｃの範囲で予備硬化し、
さらに１５０〜１８０℃の温度で２〜８時間の後硬化に
より充分な硬化反応が進行する。こうして得られた硬化
物は耐熱性を保持しながら、低吸水性を有している。

本発明のエポキシ樹脂は、耐熱性と低吸水性の要求され
る広範な分野具体的には、絶縁材料、積層板封止材料、
成型材料、複合材料等の分野に用いることができる。

〔実施例〕 以下、本発明を実施例で説明する。

合成例１゜ 温度計、撹拌機を付けたガラス容器にオルソフェニルフ
ェノールｔ７０ｇ（１モル）、パラホルムアルデヒド２
４ｇ（０，８モル）及ヒドルエン１５Ｑｍｌを仕込み窒
素雰囲気下で浴温８０℃で撹拌した。

ｐ　−）　＃エンスルホン酸１ｇを発熱に注意しながら
徐々に添加した。

添加後、浴温８０℃のままで１０時間反応を続は反応を
終了した。

その後、トルエン３００ｒｎｌを加え、水で水洗し、中
性に戻した。

有機層を減圧下で濃縮し、生成物１７５ｇを得た。さら
に、得られた生成物を５００　ｃｃの熱水で５回洗滌し
た。この洗滌の間、生成物が出来るだけ分散するよう撹
拌しながら行い、デカンチーシランによって熱水を排出
した。

この操作により得られた生成物（Ａ１）の軟化温度（Ｊ
ＩＳ　　Ｋ２４２５環球法）は９８℃で水酸基当量（ｇ
／ｍｏｌ　）は１８０であった。

合成例２゜ 合成例１において、バラホルムアルデヒ）”１７）量を
１８ｇ（０，６モル）に代えた以外は合成例１と同様の
操作により生成物（Ｂｌ）を得た。

生成物（Ｂ１）の軟化温度は９３℃で水酸基当量は１７
８であった。

合成例３ 合成例１においてオルソ・フェニルフェノールの代りに
バラフェニルフェノールを使用した以外は合成例１と同
様の操作により生成物（ＣＩ）を得た。

生成物（Ｃ１）の軟化温度は１０３℃で水酸基当量は１
７８であった。

比較合成例 合成例１において、熱水による抽出操作を行わずに生成
物（ＤＩ）を得た。

生成物（Ｄｌ）の軟化温度は９０’Ｃで水酸基当量は１
７８であった。

合成例１〜３及び比較合成例で得られた生成物（ＡＩ）
、（Ｂ１）、（Ｃ１）、（ＤＩ）をＧＰＣ分析した結果
、−船蔵ＣＩ［］で表わされるフェニルフェノールノボ
ラック樹脂中のｎ　＝　Ｑの成分の含有率は次のとおり
であった。

ｎ＝Ｑの成分の 生成物　　　含有率１量％）　　”０平均１（ＡＩ）　
　　　　　　１３　　　　　　　４．２（Ｂｌ）　　　
　　　　１８　　　　　　　３．５（Ｃ１）　　　　　
　　１８　　　　　　　３．７（ＤＩ）　　　　　　　
２５　　　　　　　３．１なお分析条件は次のとおり。

ＧＰＣ装置：高滓製作所 （カラム：　ＴＳＫ−Ｇ−３０００ＸＬ（１本）＋ＴＳ
Ｋ−Ｇ−２０００ＸＬ（２本）） 溶　　媒：テトラヒドロフラン　１ｍｌ／分検　　出：
　ＵＶＣ２５４ｎｍ） 実施例１゜ 温度計、撹拌装置、滴下ロート及び生成水分離装置のつ
いた１１の反応器に、合成例１で得た生成物（ＡＩ）１
８０ｇ及びエピクロルヒドリン４６０ｇを仕込み窒素置
換を行った後、４８％水酸化ナトリウム水溶液８５ｇを
５時間かけて滴下した。滴下中は反応温度６０℃、圧力
１００〜１５０　ｍｍＨｇの条件下で生成水及び水酸化
ナトリウム水溶液の水をエピクロルヒドリンとの共沸に
より連続的に反応系外に除去し、エピクロルヒドリンは
系内に戻した。

ついで過剰の未反応エピクロルヒドリンを減圧下に回収
した後、メチルイソブチルケトン５００　ｍ／加え１０
０ｍ／の水で水相が中性を示すまで洗滌した。

メチルイノブチルケトン相を減圧下濃縮し、淡黄色の固
体（Ａ）　２２０　ｇを得た。

生成動因は軟化温度（ＪＩＳ　Ｋ２４２５）７２℃でエ
ポキシ当量（ｇ／ｍｏｌ　）は２６０であった。又生成
動因を合成例と同様にＧＰＣ分析したところｎ　＝　Ｏ
の低分子量体の組成量は１３重量％であった。

実施例２゜ 生成物（ＡＩ）の代りに合成例２で得た生成物（Ｂｌ）
１７８ｇを用いた以外は実施例１と同様の操作により生
成物Ｑ３）　２１８　ｇを得た。生成物０３）は軟化温
度７０℃でエポキシ当量は２６１、ＧＰＣ分析によるｎ
　＝　Ｑの低分子量体の組成量は１８重量％であった。

実施例３゜ 生成物（ＡＩ）の代りに合成例３で得た生成物（ＣＩ）
１７８　ｇを用いた以外は実施例１と同様の操作により
生成物（Ｃ）　２１５　ｇを得た。生成物（Ｃ）は軟化
温度７８℃でエポキシ当量は２７０゜ＧＰＣ分析による
ｎ　＝　Ｑの低分子量体の組成量は１８重量％であった
。

比較例 生成物（Ａｌ）の代りに比較合成例で得た生成ＣＤＩ）
１７８ｇを用いた以外は実施例１と同様の操作により生
成物■）２１６ｇを得た。生成物■）は軟化温度７０℃
でエポキシ当量は２６０゜ＧＰＣ分析によるｎ　＝　Ｑ
の低分子量体の組成量は２５重量％であった。

応用実施例１〜３゜ 第１表に示す配合割合（重量部）でフェノールノボラッ
ク（日本化薬■製、軟化温度８５℃、水酸基当量（ｇ／
ｍｏｌ　）　１０５に実施例１．２．３で得られたフェ
ノール類ノボラックエポキシ化合物を主成分とする生成
物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ１）を配合し、２−メチルイミ
ダゾールを触媒に用いて加熱硬化させた。

比較例として実施例１．２．３で得られた生成物（Ａ）
〜（Ｃ）の代りに第１表に示す配合割合（重量部）で比
較合成例で得られた生成物の）及び下記の市販の０−ク
レゾールノボラック型エポキシ樹脂を用いて加熱硬化し
た。

ＥＯＣＮ　１０２０　：　　日本化薬■製、エポキシ当
量（ｇ／ｍｏｌ　）　２０２、軟化温 度６７℃ 尚、測定試料は、第１表に示す配合量の組成物を７０°
Ｃ〜８０℃で１５分間ロール混練後、冷却、粉砕しタブ
レット化し、更にトランスファー成形機により成形後、
ポストキュアーを行って作成した。

ポストキューの条件 温度：１８０°Ｃ 時　間　二　８時間 以上の硬化物についてガラス転移温度（Ｔｇ）、熱変形
温度（ＨＤＴ）及び吸水率を測定し、その結果を第１表
に示した。

尚、ガラス転移温度、熱変形温度、吸水率の測定条件は
下記のとおり。

ガラス転移温度 熱機械測定装置（ＴＭＡ）；真空理工■ＴＭ−７０００ 昇温速度；２℃／　ｍｉｎ 熱変形温度ＪＩＳ　Ｋ７２０７ 吸水率　試験片　直径　５Ｑｍｍ 厚さ　　３ｍｍ　　円板 条件　１０．０℃の水中で５０時間煮沸した後の重量増
加量による吸水率 （重量％） 〔発明の効果〕 第１表から明らかなように、本発明のフェノール類ノボ
ラックエポキシ樹脂を使用した硬化物は耐熱性を保持し
ながら、低吸水性を有する。

従って主に封止剤等の電子部昂材料として工業的価値が
犬である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （式〔 I 〕中、ｎの平均値は０〜３０である。）で表
   わされるフェニルフェノールノボラックエポキシ樹脂に
   おいて、ｎ＝０のフェニルフェノールノボラックエポキ
   シ樹脂の含有量が２０重量％以下であることを特徴とす
   るフェノール類ノボラックエポキシ樹脂。
2. （２）請求項１のフェノール類ノボラックエポキシ樹脂
   の硬化物。