JPH0442406B2 - - Google Patents

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Jatsuku Karuboneru

Jatsuku Edoaaru Oogyusuto Furan

Hooru Dejiiru Anatooru Guramon

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DEYUORITO INTERN SA

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DEYUORITO INTERN SA

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1982-02-25

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1983-02-21

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1992-07-13

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- C01D3/145—Purification by solid ion-exchangers or solid chelating agents

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Description

請求の範囲１ (a) 700〜1000mm³／ｇの多孔度、トルエン中
における係数1.65〜1.9の膨潤体積、および0.3
〜0.5mmの粒径をもつマクロ多孔質網状ビニル
芳香族コポリマービーズを選択し、 (b)(i) 上記コポリマービーズをクロルメチル化し
て所望する水準の塩素を導入し、 (ii) 塩素化したビーズをアミノ化してクロルア
ミノ化したビーズを生成させ、 (iii) クロルアミノ化したビーズを緩和な条件下
で希酸により加水分解し、そして (iv) 加水分解したビーズをコポリマーの二次的
架橋が生じない態様でアルキルホスホン化
し、 (c) 上記のクロルメチル化、アミノ化、加水分解
およびアルキルホスホン化を、これにより製造
されるアルキルアミノホスホン酸型キレート化
樹脂が0.35〜0.425ｇ／mlの見掛け密度、0.8mm
以下の粒径、アルキルアミノホスホン酸型にお
いて50〜60％の保水率、800〜1100mm³／ｇの多
孔度、ナトリウム型の樹脂１につき31ｇ以下
の理論的総カルシウムイオン固定容量、および
90％以上のビースが30回の浸透圧的衝撃サイク
ルののち無傷である耐浸透圧性をもつ条件下お
よび期間において行うことよりなる、アルキル
アミノホスホン酸型キレート化樹脂の製造方
法。

２クロルメチル化、アミノ化、加水分解および
アルキルホスホン化を、これにより製造されるア
ルキルアミノホスホン酸型キレート化樹脂が0.4
〜0.425ｇ／mlの見掛け密度、アルキルアミノホ
スホン酸型において53〜55％の保水率、および
850〜950mm³／ｇの多孔度をもつ条件下および期間
において行う、特許請求の範囲第１項記載の方
法。

３工程(b)(i)で固定された塩素の水準がクロルメ
チル化されたコポリマーの16〜22重量％に限定さ
れた、特許請求の範囲第１項または第２項記載の
方法。

４アミノ化が、コポリマーの製造に用いられる
モノマー１モルにつき1.0〜2.5モルのヘキサメチ
レンテトラミンを含有する、水、ヘキサメチレン
テトラミンおよびメチラールの混合物を用いて行
われる、特許請求の範囲第１項ないし第３項のい
ずれかに記載の方法。

５アミノ化を約44℃で４〜６時間行い、アミノ
化混合物がコポリマーの製造に用いられるモノマ
ー１モルにつき1.5〜2.0モルのヘキサメチレンテ
トラミンを含有する、特許請求の範囲第４項記載
の方法。

６加水分解が15〜20％塩酸を用いて40〜60℃の
温度で行われる、特許請求の範囲第１項ないし第
５項のいずれかに記載の方法。

７アルキルホスホン化が80〜90℃の温度で３〜
７時間行われる、特許請求の範囲第１項ないし第
６項のいずれかに記載の方法。

８選ばれたコポリマービーズが800〜900mm³／ｇ
の範囲の多孔度、トルエン中における係数1.70〜
1.80の範囲の膨潤体積をもつ、特許請求の範囲第
１項〜第７項のいずれかに記載の方法。

９ビニル芳香族化合物および網状化剤の懸濁重
合によりマクロ多孔質の網状化されたビニル芳香
族コポリマービーズを製造する初期工程をさらに
含む、特許請求の範囲第１項ないし第８項のいず
れかに記載の方法。

１０網状化剤がジビニルベンゼン、エチレング
リコールジメタクリレート、トリメチロール−プ
ロパン、トリビニルベンゼン、またはこれらのう
ち２種以上の混合物であり、ビニル芳香族化合物
がスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、
またはこれらのうち２種以上の混合物である、特
許請求の範囲第９項記載の方法。

１１網状化剤が懸濁重合用モノマーの６〜12重
量％存在し、この網状化剤がジビニルベンゼンお
よびエチレングリコールジメタクリレートの化合
物であり、エチレングリコールジメタクリレート
がこの混合物の４〜９重量％を構成する、特許請
求の範囲第９項または第１０項に記載の方法。

１２コポリマービーズがスチレンおよびビニル
ベンゼンの混合物の懸濁重合により得られ、ジビ
ニルベンゼンが混合物の５〜８重量％を構成す
る、特許請求の範囲第９項または第１０項に記載
の方法。

１３コポリマービーズが総重量の40〜60％を構
成する多孔形成剤の存在下でモノマーおよび多孔
形成剤の懸濁重合により得られる、特許請求の範
囲第９項ないし第１２項のいずれかに記載の方
法。

１４多孔形成剤がオクタン酸である、特許請求
の範囲第１３項記載の方法。

技術分野本発明は特殊な性質、特に浸透圧的衝撃に対す
る高い抵抗性および適切な交換容量をもつアルキ
ルアミノホスホン酸型のマクロ多孔性キレート化
樹脂の製造方法、ならびにこれらにより得られる
樹脂、ならびにこれらの樹脂を用いて浸透圧の高
い溶液、たとえば塩素および塩素酸塩の電解製造
に用いられる高濃度のブラインを精製する方法に
関する。

背景技術既知のイオン交換樹脂の大部分、特にスチレン
−ジビニルベンゼンマトリツクスを含むアルキル
アミノホスホン酸型樹脂は、これらが再生された
形から飽和された形へ、またその逆を経由する際
に起こる連続的な膨潤および収縮に対して示す抵
抗性が限られている。このため使用に際してこの
種の樹脂中に亀裂のあるビーズおよび破砕したビ
ーズが高い割合で生じるため、特に浸透圧的衝撃
に対して高い機械抵抗が要求されるきわめて濃厚
な溶液の場合にそれらの使用が著しく制限され
る。このため、このような場合にこれらを工業的
に使用することは不満足であり、時には使用不能
ですらある。

フランス特許第7425610号および米国特許第
4002564号各明細書（それらの記載をここに参考
のため引用する）はそれらの対象であるアルキル
アミノホスホン酸型キレート化樹脂として、本発
明の対象である樹脂と同じ型の樹脂を含む。しか
しこれら既知の樹脂は適切な交換容量と同時に浸
透圧的衝撃に対して十分に高い抵抗性を示すこと
はなく、その結果著しく高濃度の溶液から金属イ
オンを分離するためにこれらを経済的に有利に使
用することができない。本発明の対象であるキレ
ート化樹脂は、既知のアミノアルキルホスホン酸
型樹脂よりも明らかに優れた特性、特に高濃度溶
液中で使用する際に浸透圧的衝撃に対して著しく
改良された抵抗性を示す。

本発明方法によればこの樹脂を製造することが
でき、その改良された特性は厳密に制御された特
定の条件下で、あらかじめ定められた特性をもつ
網状ビニル芳香族マトリツクスを基礎としてこれ
を製造によつて得られる。

本発明はさらに浸透圧の高い溶液、特に塩素、
塩素酸塩およびアルカリ金属水酸化物の電解製造
に用いられる高濃度ブラインの精製にこの改良さ
れた樹脂を使用することを包含する。高濃度のア
ルカリ金属塩化物ブラインの電解により塩素を製
造するために用いられる現在の工業的方法３種す
べてが、これらブライン溶液中に不純物として存
在するカルシウムおよびマグネシウムの量を適宜
監視することを必要とする。カルシウム濃度は一
般に水銀電池のためには約10mg／に、また隔膜
電池の有効な操作のためには約３〜５mg／に低
下させられる。しかし膜電池の有効な操作のため
には、カルシウム濃度を0.05mg／以下、好まし
くは0.02mg／程度にまで低下させなければなら
ない。さらに膜電池のためには、マグネシウム濃
度を好ましくは0.005mg／以下に低下させるべ
きである。カルシウムおよびマグネシウムが上記
の限度よりも多いと、膜の性能のみでなく寿命も
低下する。塩素酸塩の電解製造にも高純度のブラ
インが必要である。

ブライン中のカルシウムの量はデカントおよび
過を伴う適切な化学的前処理により２〜10mg／
に減少させることができる。カルシウム水準を
これよりも大幅に低下させることは、イオン交換
キレート化剤の使用によつて初めて実際に、また
経済的に実現できる。

本発明の目的は、簡単な普通の装置に使用した
キレート化性をもつイオン交換樹脂により、電解
用塩水ブライン中に存在するカルシウムイオンお
よびマグネシウムイオンを実質的に除去して高純
度（特にカルシウム含量0.05mg／以下、好まし
くは約0.02mg／以下）となす方法を提供するこ
とである。

イオン交換の実施に際しては、一価のイオン
（たとえばナトリウム）および二価のイオン（た
とえばカルシウム）を含有する溶液（電解用ブラ
インの場合はそうである）を、適切なイオン形で
ありかつ二価のイオンを全く含まないイオン交換
樹脂上に導通するとイオン交換カラムの出口でも
はや二価のイオンを含有しない上記溶液が得られ
ることは周知である。しかしこの方法が技術的お
よび経済的に実施できるものとなるためには、考
慮されるイオン交換体が十分に高い有効容量をも
つ必要がある。すなわち実際の操作条件下で固定
される二価イオンの実際量は、これが流入溶液と
平衡状態にあるとき十分に高くなければならな
い。この有効容量が低い場合は、たとえば交換１
回につき得られるカルシウムイオン不含の溶液の
体積が少なくなり、この方法は技術的または経済
的に価値のないものとなるであろう。この有効容
量は種々の因子たとえば交換速度、イオン交換樹
脂の理論的総容量、および溶液中のイオン類の濃
度により、また除去されるべきイオンに関するイ
オン交換体の選択性により強く影響される。

アルカリ電解用ブラインからカルシウムおよび
マグネシウムを除去するための最近の方法が知ら
れている。この方法においては、(a) スチレン−
ブタジエンコポリマー、スチレン−ジビニルベン
ゼンコポリマー、もしくはＮ−グリシン−グリシ
ジルメタクリレートコポリマー上に、またはエピ
クロルヒドリンのポリマー上にグラフトさせたア
ミノ酢酸基をもつ型のキレート化樹脂、あるいは
好ましくは(b) 不活性キヤリヤーたとえば活性
炭、シリカゲル、アルミナ、ゼオライトまたは合
成高分子吸着材上に吸着されたアミノ酢酸誘導体
などのキレート化化合物を使用することが提案さ
れている。不活性キヤリヤー上に吸着されたこれ
らのキレート化化合物は以下の利点、すなわち比
較的大きな機械的強度および化学的安定性、比較
的低い製造原価、ならびに改良された性能を示す
であろう。それにもかかわらず、上記の製品はブ
ライン中のカルシウムイオンおよびマグネシウム
イオンの含量を10mg／以下にまで大幅に低下さ
せることができない。

アルキルアミノホスホン酸型のキレート化樹脂
が知られてはいるが、これらの樹脂（たとえばフ
ランス特許第7425610号明細書に記載されたもの）
の使用は、樹脂を再生された形および飽和された
形の一方から他方へ変換する際に起こる浸透圧的
衝撃に対する機械抵抗が不十分であるという事実
のため不利である。こうして生じる高い割合の破
砕したおよび亀裂を生じたビーズのため、この種
の樹脂を工業的規模で塩素および塩素酸塩の工業
におけるブライン処理に経済的に有利に用いるこ
とが妨げられる。

発明の開示本発明は、本発明は、多孔度700〜1000mm³／ｇ
およびトルエン中の膨潤体積1.65〜1.90をもつマ
クロ多孔質網状ビニル芳香族コポリマーのビーズ
から樹脂のマトリツクスを形成させ、次いでこの
ビーズマトリツクスを処理してこれにイオン交換
のための官能基であるアルキルアミノホスホン基
を結合させることよりなる、キレート化樹脂の製
造方法を含む。この後続処理はクロルメチル化、
アミノ化、加水分解、およびアルキルホスホン化
を伴うものであり、0.30〜0.50mmの粒径範囲のマ
トリツクスビーズを用いること特色とする。次い
で、当業界で公知の以下の反応を行う。

(b)(i) ホルムアルデヒド、メタノール及び
SO₃HClで次式の如く、上記コポリマービー
ズをクロルメチル化して所望する水準の塩素
を導入し、又、当業者は別法として、例えば上記コポリ
マービーズとメチルクロルメチルエーテルとの
間の反応が、該ビーズを単純にクロルメチル化
することも容易に認識できる。

(ii) メチラールの存在下でヘキサメチレンテト
ラミン及び水で次式の如く、塩素化したビー
ズをアミノ化して多孔度アミノ化したビーズ
を生成させ、上記のアミノ化反応も、公知の１例である。
例えば前記のヘキサメチレンテトラミンの代り
にアンモニア又は第一アミンの使用が可能であ
る。

(iii) クロルアミノ化したビーズを穏和な条件下
で希酸により加水分解し、そして (iv) 酸性媒体中でホルムアルデヒド及び亜燐酸
で次式の如く、加水分解したビーズをコポリ
マーの二次的架橋が生じない態様でアルキル
ホスホン化を行う。

上記のアルキルホスホン化反応も、公知の１例
である。

本方法により製造された樹脂は見掛け密度0.35
〜0.425ｇ／ml、ビーズ粒径約0.8mm以下、保水率
50〜60％（アルキルアミノホスホン酸型におい
て）、多孔度800〜1100mm³／ｇ、および90％以上の
ビーズが浸透圧的衝撃サイクル30回後に無傷であ
る耐浸透圧性を特色とする。この樹脂は高濃度ブ
ラインの精製に有用であることが認められた。こ
の場合ブラインを、前記の物理的特性をもちかつ
樹脂（ナトリウム型）１につき31ｇの最大総カ
ルシウムイオン固定容量をもつビーズ床に導通す
る。

マトリツクスを形成する種類のビニル芳香族網
状コポリマーは既知であり、多種のイオン交換樹
脂の製造に用いられる。本発明のためには、この
マトリツクスはジビニルベンゼン（DVB）によ
り網状化したスチレンよりなることが好ましく、
DVBは好ましくはスチレンおよびDVBの総重量
に対し５〜８重量％の量で用いられる。他のビニ
ル芳香族化合物たとえばビニルトルエンもしくは
ビニルキシレン、および他の網状化剤たとえばエ
チレングリコールジメタクリレート、トリメチロ
ールプロパンもしくはトリビニルベンゼンを用い
ることもできる。網状化剤の混合物、たとえば
DVBおよび混合物の重量に対し４〜９重量％の
エチレングリコールジメタクリレートの混合物を
用いてもよく、これをモノマー総重量に対し６〜
12重量％の量のスチレンと組合わせて用いること
が好ましい。マトリツクスは既知の懸濁重合法に
よりマクロ多孔質ビーズの形で製造される。

本発明方法によれば、網状ビニル芳香族コポリ
マーの物理的特性、特にその粒度、その多孔度、
およびその膨潤体積の最適な組合わせが選ばれる
ため、浸透圧的衝撃に対し高い抵抗性をもつ樹脂
が得られる。要求される物理的特性をもつコポリ
マービーズは、懸濁重合反応の温度および時間、
網状化剤の量、ならびに用いられる多孔形成剤
（porogenic agent）の性質および量をきわめて
厳密に制御することにより確実に得ることができ
る。

スチレン−ジビニルベンゼンマトリツクスの好
ましい例では、これらの特性は以下のとおりであ
る。多孔度700〜1000mm³／ｇ（見掛け密度0.30〜
0.35）、粒径0.30〜0.50mm、およびトルエン中の膨
潤体積1.65〜1.90。

本発明により網状化ビニル芳香族マクロ多孔質
マトリツクスを製造したのち、マクロメチル化、
アミノ化、加水分解およびアルキルホスホン化と
いう既知の工程を順次行うことにより、アミノホ
スホン官能基を導入する。しかしこれにより得ら
れる樹脂の交換容量は、本発明に従つてこれらの
工程を実施するために採用される温度条件、期間
および試薬濃度を選択しかつ厳密に制御すること
により調整される。

従つて上記の利点の組合わせ（すなわち浸透圧
的衝撃に対する高い抵抗性および適切な容量）を
得るためにあらかじめ定められたこれらの操作条
件は、本発明による方法の特色をなす。

たとえばクロルメチル化工程に際し有機成分と
水の比率を適切に調整することにより、樹脂に固
定される塩素水準を制限することができる。

アミノ化工程の温度および期間を制限すること
により、アルデヒド官能基の形成を制限すること
ができる。

加水分解工程の期間および条件を制御すること
により、得られる樹脂の交換容量、従つて浸透圧
的衝撃に対するその感受性を制御することができ
る。

アルキルホスホン化反応の期間および温度を制
御することによつても、得られる樹脂の交換容量
を制限し、コポリマーの二次的網状化を避け、こ
れにより浸透圧的衝撃に対する不利な影響を避け
ることができる。

スチレン−ジビニルベンゼンマトリツクスのア
ルキルホスホン化の特別な例では、ホルムアルデ
ヒドとメタノールの混合物を用いてクロルメチル
化を行うことができ、メチラールとヘキサメチレ
ンテトラミンの混合物を用いてアミノ化を行うこ
とができ、希塩酸溶液を用いて緩和な加水分解を
行うことができ、また亜リン酸とホルムアルデヒ
ドの混合物を用いてアルキルホスホン化を行うこ
とができる。他の窒素系化合物（たとえばアンモ
ニア、アミノ化された塩、アミノ酸など）または
他のホスホン化剤（たとえば亜リン酸塩、亜リン
酸アルキルもしくは−ジアルキル、ハロゲン化亜
リン酸）を前記の工程に用いることもできる。

本発明方法により製造された樹脂の物理的特性
は下記の方法により判定される。

−見かけ密度：60℃で12時間乾燥させた樹脂の体
積／重量の比率。

−粒度：一連の篩上で水の存在下おける樹脂の篩
分け。水を入れたメスシリンダー内に採取され
た粒度測定画分を軽くたたくことにより充填し
て一定体積となす。

−保水率：樹脂を脱イオン水に浸漬した際に樹脂
に吸収される水の量を測定する。これは秤量し
た樹脂試料を脱イオン水に浸漬し、ビーズに付
着してはいるがそれらに吸収されてはいない過
剰の水を100℃に14時間で樹脂乾燥して除去し、
再秤量する。過剰の水分は、湿潤状態に保たれ
た布でおおつたブフナーろうと上で除かれる。

−カルシウムイオンの理論的総固容量：この測定
は下記の方法により行われる。ナトリウム型樹
脂試料を脱イオン水で洗浄したのちメスシリン
ダー中で軽くたたくことにより圧縮する。正確
な体積を記録する。樹脂をカラムに入れる。緩
衝化した塩化カルシウム溶液１を３〜４時間
にわつてカラムに導通する。この溶液の組成は
CaCl₂12.7ｇ＋NH₄Cl53.5ｇ＋20％NH₄OH250
mlを１となしたものである。PHは10である。

樹脂から、これに同一流速で脱イオン水を導
通することにより過剰のカルシウムを洗浄除去
する。一般にH₂O100体積／樹脂１体積を用い
る必要がある。

樹脂に吸着したカルシウムを、次いでカラム
に2N・HCl230mlを１時間にわたつて導通する
ことにより溶離する。これをEDTA溶液の使
用により既知の標準法でカルシウムを滴定す
る。この場合、容量は樹脂体積で除したカルシ
ウム溶離量である。

容量に相当する尺度をアルキルアミノホスホ
ン酸型樹脂の体積によつて得るためには、単に
酸溶離工程の終了時に樹脂試料の体積を測定
し、この体積を上記の計算に際し代わりに使用
する。

−耐浸透圧性：化学反応関与体（酸−塩基）の溶
液が樹脂上を通過したのちそれらのイオン型が
変化した結果として、ビーズの収縮および膨脹
の連続的サイクルののちに破壊したおよび亀裂
を生じた％を光学的に測定する。１回の収縮−
膨脹のサイクルは１回の浸透圧的衝撃を表わ
す。

−多孔度：恒温における窒素の吸着および脱着に
より測定される。B.J.H.法（ジヤーナル・オ
ブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサエテイ
ー，73，373−380，1951）。

上記の方法により製造された樹脂は電解用ブラ
インの精製に特に好適である。これらは浸透圧的
衝撃に対する高い抵抗性および特異的なカルシウ
ム保持容量のため、容易にかつ経済的に有利にイ
オン交換を行うことができ、0.05mg／ブライン
以下、好ましくは約0.02mg／ブラインの最終カ
ルシウム濃度に達する。本発明の樹脂の好ましい
特性は以下のとおりである。

−見掛け密度 0.400−0.425ｇ／ml −粒径 0.8mm以下 −保水率アルキルアミノホスホン酸型で53−55％ −耐浸透圧性90％以上のビーズが30回の浸透圧的
衝撃サイクルののち無傷であり、また好
ましくは80％以上のビーズが90回の浸透
圧的衝撃サイクルののち無傷である。

−多孔度 850−950mm³／ｇ（B.J.H.法） −総カルシウム容量ナトリウム形で31ｇ／より
も大きくはなく、好ましくは20ｇ／よ
りも小さくはない。

本発明によるブライン精製法は下記の５工程よ
りなる。

(a) イオン交換による分離 (b) 排除 (c) 再生 (d) 洗浄 (e) Na⁺形への転換分離工程(a)の期間中、精製すべきブラインを樹
脂床に導通し、流出ブライン中のカルシウムおよ
びマグネシウム濃度が要求される限定に低下する
までカルシウムイオンおよびマグネシウムイオン
をナトリウムイオンにより置換する。一般に樹脂
の容量すべてを用いることはない。操作(a)の終了
時の樹脂床の容量の15〜20％はなお未使用であ
る。

流出液中のカルシウム濃度が許容水準を越えな
い状態で樹脂の容量を最大限に利用するために、
上記樹脂床２個以上を連続して用いることもでき
る。

樹脂床からのブラインの排除(b)は、ブラインが
塩素酸塩そのほか後続の再生工程で塩酸と接触し
た際に樹脂自体に対し化学的に有害な遊離塩素を
放出すると思われる物質を偶然含有する場合にの
み重要である。特にたとえば再循環させたブライ
ンは通常塩素酸塩を含有する。排除は水で、また
は塩素酸塩その他の塩素発生物質を含有しないブ
ラインで樹脂を洗浄することにより行うことがで
きる。

再生(c)は２〜4N塩酸を用いて、樹脂と錯体を
形成した陽イオンを除去し、樹脂をアルキルアミ
ノホスホン酸型にすることにより行うことができ
る。樹脂と酸の接触時間約30分で普通は錯体形成
した陽イオンを完全に除去するのに十分である。
流速２〜6BV（樹脂床体積）／時で十分であると
思われる。

再生樹脂の洗浄は、脱イオン水を用いて樹脂床
が50〜75％膨脹しうる流速で、樹脂床に存在する
可能性のある微粒子および不溶性固体の除去を目
的として行うことが好ましい。洗浄後に樹脂床を
沈降させる。洗浄操作は再生工程の前に行うこと
もできるが、洗浄操作を再生後に行うことによ
り、樹脂が受ける浸透圧的衝撃を最小限度に抑え
ることができる。

ナトリウム型への変換(e)は、２〜4N水酸化ナ
トリウム溶液を樹脂床に導通することにより行う
ことができる。樹脂床体積（resin bed volume）
の２倍（2BV）の水酸化ナトリウムを約30分間
にわたつて導入することで、普通は樹脂を操作に
戻す状態にするために十分である。

下記の操作条件は、本発明方法により樹脂をよ
りよく利用するのに適している。

１好ましくは10mg／以下のカルシウム濃度を
もつ化学的に前処理されたブラインを使用し、
この濃度を最も効果的には0.05mg／以下、好
ましくは約0.02mg／に低下させる。

２装置の経済的規模と本発明の実施に用いられ
る樹脂に関する１サイクルの期間との妥協とし
て、少なくとも110V／時間、たとえば15〜
40BV／時間のブライン流速が推奨される。

３カルシウムの効果的除去は、好ましくはブラ
インのPH値８〜11において行われる。

４樹脂の有効容量はブラインの温度と共に増大
するので、少なくとも60℃であるが80℃を越え
ない温度のブラインを用いて操作サイクルを行
うことが好ましい。

５本発明の対象であるアルキルアミノホスホン
酸樹脂は前記のように塩素の作用に対して感受
性であるため、ブライン中に存在する塩素の量
を絶対最小量に維持する必要がある。従つて原
料ブライン中に存在する可能性のある遊離塩
素、またはたとえば電解装置の陽極室から再循
環されるブライン中に一般に存在すると思われ
る遊離塩素のいずれも、ブラインが樹脂と接触
する前に除去されなければならない。遊離塩素
をブラインから除去する通常の方法は、ブライ
ンを活性炭のカラムに導通することである。

６樹脂ベツド中に懸濁固体が蓄積することはカ
ラム内の圧力低下および流路形成の原因とな
る。従つて、これらの懸濁した固体をいずれ
も、たとえば過によつて除去することが望ま
しい。

発明を実施するための最良の形態以下の具体例は本発明を実施するための種々の
形態につき説明するものである。

例１本発明の対象でありかつ特定のあらかじめ定め
られた物理的特性をもたなければならない樹脂の
マトリツクスを形成するコポリマーを製造する。

次いでこのマトリツクスに、特定の温度、反応
期間および組成の条件下でクロルメチル化、アミ
ノ化、加水分解およびアルキルホスホン化の一連
の操作により、アルキルアミノホスホン酸型イオ
ン交換樹脂の最終形態に到達させうる官能基をグ
ラフトさせる。

スチレン−ジビニルベンゼン（DVB）コポリ
マービーズを懸濁重合により製造した。このため
に、撹拌器、温度計および還流冷却器を備えた
1000ml容の三口フラスコに水400mlを装入した。
次いで撹拌下に塩化カルシウム５ｇ、リグノスル
ホン酸ナトリウム0.5ｇ、およびヒドロキシセル
ロース0.5ｇを添加した。これらの懸濁化剤を溶
解させたのち、こうして得られた懸濁媒質を88℃
となし、連続的に撹拌しながらスチレン189ｇ、
61％DVB（網状化剤）22.5ｇ、オクタン酸（多孔
形成剤）249ｇ、および過酸化ベンゾイル（触媒）
３ｇよりなる混合物を装入した。

従つて61％DVBはスチレン−DVB混合物に対
して6.5重量％の比率である。

多孔形成剤はモノマーおよび多孔形成剤の総重
量の54％を占める。

重合は撹拌下にこのモノマー、多孔形成剤、触
媒および懸濁媒質の混合物を88℃に４時間加熱す
ることにより行われた。次いで混合物を20℃に冷
却し、持続したPH値12が得られるまでフラスコに
苛性ソーダ水溶液（濃度300ｇ／）を添加した。
温度を88℃に高め、この温度を４時間維持した。
次いで混合物を冷却し、得られた重合体ビーズを
過した。ビーズを中性になるまで水洗し、次い
でオーブン中60℃で12時間乾燥させた。

こうして下記の特性をもつマクロ多孔質の網状
化されたスチレン−DVBコポリマービーズ200ｇ
が得られた。

−見掛け密度：0.325 −トルエン中での膨潤Vs／ｖ：1.75 −粒度：0.25〜１mm −多孔度：850mm³／ｇ後続の操作のためこれのビーズを篩分けして、
粒度0.3〜0.5mmの画分を得た。

こうして得られたコポリマーの特性は要求され
る特性と一致していた。

次いで、撹拌器、温度計および還流冷却器を備
え、ホルムアルデヒド94ｇ、メタノール60ｇ、97
％SO₃HCl溶液220ml、40％FeCl₃15mlおよび水60
mlよりなるクロルメチル化溶液を入れたフラスコ
にコポリマービーズ100ｇを導入することにより、
上記で得たコポリマーのクロルメチル化を行つ
た。

混合物を30℃に加熱したのち混合物をこの温度
に６時間保持した。次いで４％NaOH溶液を用
いて中和を行い、クロルメチル化されたコポリマ
ービーズを取したのちビーズを水中で中性にな
るまで洗浄した。これにより塩素含量20％のクロ
ルメチル化されたビーズ370mlが得られた。

次いで撹拌機、温度計および還流冷却器を備
え、93％メチラール335ml、99％ヘキサメチレン
テトラミン212ｇ、および水105mlよりなるアミノ
化溶液を入れたフラスコにクロルメチル化された
ビーズ370mlを装入することによりアミノ化を行
つた。混合物を44℃に６時間保持したのち冷却し
た。ビーズを乾燥させたのち、痕跡量のアミンお
よびメチラールが消失するまで水洗した。これに
よりアミノ化された樹脂ビーズ775mlが得られた。

次いで撹拌機、温度計および還流冷却器を備
え、HCl（32％）210mlおよび水210mlをを入れた
フラスコにアミノ化された樹脂ビーズを装入する
ことにより加水分解を行つた。この混合物を45℃
に４時間保持した。次いで混合物を冷却した。次
いで加水分解されたビーズを乾燥させ、中性にな
るまで水洗した。これによりクロリド型において
3.9eq／Kgの陰イオン交換容量をもつ加水分解さ
れたビーズ580mlが得られた。

次いでこのビーズをアルキルホスホン化した。
このために、撹拌機、温度計および還流冷却器を
備え、70％亜リン酸267ｇ、97％ホルムアルデヒ
ド69ｇ、32％に濃縮した塩酸135ml、および水230
mlを入れたフラスコにビーズ580mlを装入した。
混合物を90℃に３時間保持した。ここれにより、
下記特性をもつ本発明によるアミノアルキルホス
ホン酸型キレート化樹脂640mlが得られた。

−見掛け密度 0.410ｇ／ml −粒度 0.8mm以下 −多孔度 900mm³／ｇ −保水率アルキルアミノホスホン酸型で54％ −耐浸透圧性 30回の浸透圧的衝撃サイクル後に
約97％のビーズが無傷 −総カルシウム容量アルキルアミノホスホン酸
型で2.25eq／ナトリウム型で28.8ｇ／
例２例１に記載の方法により、ただし見掛け密度
0.300を有し、トルエン中における膨潤係数1.75
を示すスチレン−DVBコポリマーを用いてアル
キルアミノホスホン酸型キレート化樹脂を製造し
た。

製造されたアルキルアミノホスホン酸型キレー
ト化樹脂は、ナトリウム型でカルシウムイオン固
定に関する総理論容量27ｇ／を有していた。こ
の樹脂の耐浸透圧性は、90回の浸透圧的衝撃サイ
クルののち85％のビーズが無傷であると判定され
た。

例３例１に記載の方法により、ただし見掛け密度
0.313を有し、トルエン中における膨潤係数1.69
を示すスチレン−DVBコポリマーを用いてアル
キルアミノホスホン酸型キレート化樹脂を製造し
た。こうして得たアルキルアミノホスホン酸型キ
レート化樹脂はナトリウム型でカルシウムの固定
に関する総理論容量27.5ｇ／を有し、この樹脂
の耐浸透圧性は90回の浸透圧的衝撃サイクルのの
ち90％のビーズが無傷であることが認められた。

例４アルキルホスホン化工程の時間および温度を除
いて（これらはこの場合それぞれ３時間および
103℃であつた）例１に従つてコポリマービーズ
100ｇを製造した。

これによりアルキルアミノホスホン酸型で
2.7eq／およびナトリウム型で34.55ｇ／の容
量（カルシウム／で表わしたもの）、ならびに
30回の浸透圧的衝撃サイクルののちビーズの35％
が無傷であるのに相当する耐浸透圧性を有してい
た。

アルキルホスホン化の時間および温度の変更に
より、例１で得たビーズに比してビーズの容量が
増大し、それらの耐浸透圧性は著しく低下するこ
とが認められた。

例５加水分解工程を45℃で12時間行つた点を除い
て、例１の方法に従つた。アルキルアミノホスホ
ン酸型で2.48eq／およびナトリウム型で31.75
ｇ／の容量（カルシウム／で測定したもの）、
ならびに30回の浸透圧的衝撃サイクルののち50％
のビーズが無傷である耐浸透圧性（従つて例１よ
り得た樹脂に比して低い）をもつキレート化樹脂
が得られた。

例６この例ではマトリツクスを形成するマクロ網状
化スチレンコポリマーの特性の影響を示す。

この場合、見掛け密度0.360、多孔度1060mm³／
ｇ、および膨潤体積1.9のマクロ網状化スチレン
コポリマーから始めた。次いで例１に記載された
アルキルアミノホスホン基の固定に必要な工程を
すべて行つた。

この場合、アルキルアミノホスホン酸型で
2.36eq／およびナトリウム型で30.20ｇ／の
容量（カルシウム／）（例１により得た樹脂の
場合に匹敵する）をもつキレート化樹脂が得られ
た。

しかしこの場合得られた樹脂の耐浸透圧性は30
回の浸透圧的衝撃サイクルののち50％のビーズが
無傷であり、例１により得られた樹脂に関する対
応する値よりも低かつた。

例７この例では例６によるコポリマーから出発し
た。アルキルホスホン化工程を除いて（この場合
これは103℃で３時間行われた）例１によるアル
キルアミノホスホン基の固定に必要な工程すべて
を行つた。

これにより、アルキルアミノホスホン酸型で
2.5eq／およびナトリウム型で32.0ｇ／の容
量（カルシウム／）、ならびに30回の浸透圧的
衝撃サイクルののち10％のビーズが無傷である耐
浸透圧性をもつキレート化樹脂が得られた。従つ
てこの場合のビーズの耐浸透圧性は例１によるビ
ーズに関して得られた値よりも低かつた。

本発明により設けられた交換容量値の限度は、
本質的に樹脂が意図する用途に依存するであろ
う。容量のこの限界値は、それぞれの場合に固定
されるべきイオンの関数として経験的に、高い耐
浸透圧性および適切な交換容量を同時に確保した
状態で定められる。

本発明によるアルキルアミノホスホン酸型マク
ロ多孔質キレート化樹脂は卓越した機械的安定性
および強度、良好な化学的安定性、ならびに受容
できるイオン交換容量およびイオン交換速度をも
つ。

この樹脂は金属陽イオンに対し一連の特殊な選
択性をも有し、このためこの樹脂は高濃度溶液の
イオン交換に、また重金属またはアルカリ金属の
特定の二価陽イオンのきわめて有効なかつ経済的
に有利な分離ないしは精製に特に適している。以
下の例はこの樹脂を特殊な用途、すなわち高濃度
ブラインの精製に使用することにつき説明するも
のである。

例８ゴムで内張りされた２本の鋼製カラムを含む装
置を用いた。各カラムは有効体積150を有して
いた。

第１のカラムには活性炭を充填し、フイルター
として使用した。第２のカラム（イオン交換カラ
ムとして使用）には本発明の対象である樹脂を充
填した。交換カラムに隔膜電池において電解に用
いられる工業用ブラインを供給した。この場合、
濃度はカルシウム２〜５mg／ｇおよびマグネシウ
ム0.15〜0.20mg／の範囲にあり、その流速は1.2
〜1.6m³／時間の範囲にあつた。再生の間隔は15
日以上であつた。

８か月間の操作後に樹脂の損傷は検出できなか
つた。精製されたブラインを用いて操作される電
池の場合この期間中に電流出力が顕著に低下する
ことがなく、塩素および酸素の割合はこの期間中
ほぼ一定に保たれた。これに対し未精製ブライン
を用いて操作される他の電池は５〜10％の電流出
力低下を示した。このように、本発明方法を採用
した隔膜電池の性能には明瞭な改善が認められ
た。

例９目的は膜電池における電解に用いられる工業用
高濃度ブライン中のカルシウム濃度を0.05mg／
以下、好ましくは約0.02mg／に低下させること
である。

連続操作される３本のカラムよりなる装置を使
用した。各カラムは0.85m³の体積を有していた。

カラムに本発明による樹脂を充填したのち、カ
ルシウム３〜４mg／を含有し、温度60℃、PH値
９〜10、および流速５〜６体積／時間をもつ工業
用ブラインを供給した。

ブラインは第１カラムに入る前に脱塩素処理さ
れた。

流出ブラインがカルシウム濃度0.5mg／に達
した時点で第１カラムの操作を停止した。精製さ
れたブラインの最終カルシウム濃度は約0.02mg／
であり、最終マグネシウム濃度は0.005mg／
よりも低かつた。

樹脂床を通過するブラインの流速を変えてもな
お受容できる結果が得られることも注目すべきで
ある。樹脂の容量および高い流動学的特性のた
め、流出液中に0.05mg／以下のカルシウム濃度
を維持し、一方流速を樹脂１体積および１時間当
たりブライン40体積にまで高めることができた。

例 10 有効な耐浸透圧性をつ既知の樹脂（イミノジ酢
酸基をグラフトさせたスチレン−DVB）と比較
した本発明樹脂のカルシウム固定に関する優れた
有効容量をこの例により説明する。

塩素製造工業に用いられる電解用ブラインを被
験樹脂床と接触させ、樹脂のカルシウム吸収容量
を測定した。樹脂が流出液中のカルシウム濃度を
Ca²⁺1mg／以下に低下させることができないと
き、樹脂は消耗したとみなされた。測定は吸収さ
れたカルシウムの重量および処理されたブライン
の体積の双方で表わされた。

下記の表に試験条件および得られた結果を示
す。

【表】例 11 この例は本発明による樹脂が塩素の電解製造に
用いられる溶液からカルシウムを除去する能力を
示す。処理された電解用ブラインはPH6.1および
下記の組成を有していた。

NaClO₃ 500ｇ／ NaCl 150ｇ／ Na₂Cr₂O₇ ５ｇ／ Ca²⁺ 100mg／ Mg²⁺ 30mg／ブラインを水酸化ナトリウムで処理してPHを
10.5に高め、例１により製造された樹脂床に導通
した。ブラインの温度は40℃であり、ブラインの
流速は15樹脂床体積／時間であつた。樹脂床は塩
素を除去したのちまず３樹脂床体積2N・HCl溶
液、次いで３樹脂床体積の脱イオン水、次いで３
樹脂床体積の2N・NaOH溶液、最後に10樹脂床
体積の脱イオン水で処理することにより定期的に
再生された。樹脂床が11000樹脂床体積のブライ
ンを処理したのち、カルシウムイオン固定に関す
る総理的容量の損失はわずか8.5％であり、ナト
リウム型の樹脂１につき27ｇの容量が残されて
いることが認められた。

試験期間中、流出ブラインの硬度（Ca²⁺＋
Mg²⁺）は0.1mg／以下であつた。

工業的利用本発明方法は、塩素もしくはアルカリ金属の製
造に用いられる電解槽、および特に膜電池に供給
される高濃度ブライン溶液から、カルシウムイオ
ンおよびマグネシウムイオンを効果的にかつ経済
的に有利に除去するために用いることができる。

この精製法を採用することにより、電解膜の寿
命および電解槽電流出力を大幅に高めることがで
きる。

本方法の有効性および実施の容易性により、こ
れは経済的観点からみてブラインを隔膜電池およ
び塩素の電解製造のために有用となる。

本発明を、さらに下記の実施態様により説明す
る。

１主として一価の陽イオンを含有する溶液から
多価陽イオン性不純物を除去する方法であつ
て、この溶液を下記のマクロ多孔質アルキルア
ミノホスホン酸型キレート化樹脂と接触させる
ことよりなる方法、但し、前記キレート化樹脂
は、0.35〜0.425ｇ／mlの見掛け密度、0.8mm以
下の粒度、酸型において50〜60％の保水率、
800〜1100mm³／ｇの多孔度、ナトリウム型の樹
脂１につき31ｇ以下の理論的総カルシウムイ
オン固定容量、および90％以上のビーズが30回
の衝撃ののち無傷である耐浸透圧性を有する。

２前記キレート化樹脂が、0.4〜0.425ｇ／mlの
見掛け密度、酸型において53〜55％の保水率、
および850〜950mm³／ｇの多孔度を有する、第１
項に記載の方法。

３前記キレート化樹脂が、ナトリウム型の樹脂
１につき29ｇ以下のカルシウム固定容量を有
する、第１項に記載の方法。

４前記キレート化樹脂が、0.4〜0.425ｇ／mlの
見掛け密度、酸型において53〜55％保水率、お
よび850〜950mm³／ｇの多孔度を有し、かつ、ナ
トリウム型の樹脂１につき29ｇ以下のカルシ
ウム固定容量を有する、第１項に記載の方法。

５精製すべき溶液中にイオン種の濃度が３モル
濃度以上である、第１項ないし第４項のいずれ
かに記載の方法。

６ブラインを下記のマクロ多孔質アルキルアミ
ノホスホン酸型キレート化樹脂のビーズと接触
させ、精製されたブラインを採取することより
なる、電解用高濃度ブライン精製法、但し、前
記キレート化樹脂は、0.35〜0.425ｇ／mlの見
掛け密度、0.8mm以下の粒度、酸型において550
〜60％の保水率、800〜1100mm³／ｇの多孔度、
ナトリウム型の樹脂１につき31ｇ以下の理輪
的総カルシウムイオン固定容量、および90％以
上のビーズが30回の衝撃ののち無傷である耐浸
透圧性を有する。

７前記キレート化樹脂が、0.4〜0.425ｇ／mlの
見掛け密度、酸型において53〜55％の保水率、
および850〜950mm³／ｇの多孔度を有する、第６
項に記載の精製法。

８前記キレート化樹脂が、ナトリウム型の樹脂
１につき29ｇ以下のカルシウム固定容量を有
する、第６項に記載の精製法。

９前記キレート化樹脂が、0.4〜0.425ｇ／mlの
見掛け密度、酸型において53〜55％の保水率、
および850〜950mm³／ｇの多孔度を有し、かつ、
ナトリウム型の樹脂１につき29ｇ以下のカル
シムウ固定容量を有する、第６項に記載の精製
法。

10 精製を50〜90℃の温度範囲で行う、第６項な
いし第26項のいずれかに記載の精製法。

11 精製されるブラインの温度が60℃である、第
10項に記載の精製法。

12 樹脂を樹脂１につき２〜６当量の酸を与え
る量の塩酸と接触させることにより定期的に再
生することによつて精製ブラインのカルシウム
含量を0.05mg／以下に維持する、第６項ない
し第11項のいずれかに記載の精製法。

13 再生樹脂を樹脂１につき２〜６当量の
NaOHを与える量のNaOH溶液と接触させる
ことにより樹脂を酸型からナトリウム型へ変換
させる第12項記載の精製法。

14 ブラインの精製を樹脂１体積および１時間に
つきブラインの40体積までの比率で行い、カル
シウム含量を精製ブライン中0.05mg／以下に
維持する、第６項ないし第13項のいずれかに記
載の精製法。

JP58500725A 1982-02-25 1983-02-21 アルキルアミノホスホン酸型キレート化樹脂の製造方法 Granted JPS59500274A (ja)

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