JPH0694362B2 - 沃素の回収方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はイオン交換体を用いた新規な沃素の回収方法に
関する。

沃素は医農薬、飼料添加剤および衛生用品等の原料とし
て有用な物質である。

〈従来の技術〉 沃素の回収は、30〜200ppmの沃素を含有する油田かん水
および天然ガスかん水などから活性炭法、およびイオン
交換樹脂法等によって行われていることが知られてい
る。このうちで製造工程の簡便さや、収率が良いことな
どからイオン交換樹脂法〔改訂 製造工程図全集Ｉ、51
4（1977）：化学工業社、および特開昭51-148693号公
報）が近年注目を集めている。

〈発明が解決しようとする問題点〉 イオン交換樹脂法による沃素の回収には、強塩基性イオ
ン交換樹脂が用いられているが、溶離が困難であるた
め、溶離剤として濃厚な酸を用い、前処理として亜硫酸
を通液後、加温下で溶離を行っている。

したがって樹脂の官能基である四級アンモニウム塩の劣
化がおこりやすく、長時間の使用によって交換容量の低
下や樹脂の破壊がおこり、樹脂の補充、交換の頻度が高
くなるという問題や、高濃度の溶離剤を用いていること
で、沃素濃度が100ppm以下の溶液からは経済的に沃素を
回収するのは難しいという欠点を有している。

かかる事情に鑑み、本発明者らは上記のような不都合を
克服した沃素の回収方法を開発すべく検討を行った結
果、特定官能基を有するイオン交換体と沃素を含有する
溶液を接触せしめた後、加温した水と接触させることに
より沃素を効率よく回収できることを見出し、本発明を
完成するに至った。

〈問題点を解決するための手段〉 すなわち本発明は、沃素を含有する溶液から沃素を回収
するにあたり、分子中に一級もしくは二級のアミノ基を
有するイオン交換体と沃素を含有する溶液とを接触させ
て沃素を吸着させた後、該イオン交換体を加温した水と
接触させることにより沃素を脱着させることを特徴とす
る沃素の回収方法を提供するにある。

本発明において使用されるイオン交換体は、分子中に一
級もしくは二級のアミノ基を有するイオン交換体であ
り、一般にはクロルメチル基、ニトリル基、塩素、臭素
等ハロゲン原子等を有したスチレン、エチレン、プロピ
レン、塩化ビニル、アクリロニトリル、α−クロルアク
リロニトリル、シアン化ビニリデン、メタアクリロニト
リル等の単量体を主成分とする重合体に、一級もしくは
二級のアミノ基を有し、窒素原子が１個以上ある原子団
を有するアミノ化合物、例えばアンモニア、モノメチル
アミン、モノエチルアミン、エチレンジアミン、トリメ
チレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチ
レンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレ
ンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン、ジエチレント
リアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペ
ンタミン等のアミン類を反応させて得られるイオン交換
体またはこれらの硫酸、硝酸等の鉱酸塩等が挙げられ
る。

なかでもポリアルキレンポリアミノ基を有するイオン交
換体が好ましく用いられる。

これらのイオン交換体に対する各ハロゲンイオンの選択
性の順序は、I^-＞Br^-＞Cl^-＞F^-であり、溶液中にCl^-が
存在していてもI^-が良く吸着される。

本発明に於ける沃素を含有する溶液としては、特に限定
されるものではないが、一般には弱塩基性または酸性の
沃素含有水溶液が適用される。

かかる沃素を含有する溶液としては、天然ガスかん水、
油田かん水、プロセス廃水等沃素を含む水溶液が挙げら
れる。

本発明方法の実施に当り、上記イオン交換体と沃素を含
有する溶液との接触方法は特に制限されるものではな
く、例えば沃素を含有する溶液中へイオン交換体を浸漬
する方法、イオン交換体を充填した塔中へ沃素を含有す
る溶液を通す方法等が一般に採用されるが、処理操作が
容易なことからイオン交換体を充填した塔中へ沃素を含
有する溶液を通す方法が好ましく用いられる。

イオン交換体の使用量は特に制限されるものではなく、
処理対称とうる沃素をがんゆうする溶液中の沃素濃度、
用いるイオン交換体の種類等によっても変わるが、これ
は適宜予備実験を行うことにより設定することができ
る。

イオン交換体と沃素を含有する溶液との接触は約０〜40
℃の温度で行われる。

０℃以下では凍結の恐れがあり、また40℃以上になると
吸着しにくくなり好ましくない。通常沃素の吸着は常温
で行われる。

また接触時間は特に制限されるものではなく、それぞれ
の条件に応じて適宜決定される。

前述の方法によって沃素を吸着捕集したイオン交換体は
加温した水と接触することによって沃素をイオン交換体
から脱着することができる。

イオン交換体と水との接触は約45〜100℃の温度で行わ
れる。45℃以下になると脱着しにくくなり、また100°
以上になると常圧下では沸騰するので好ましくない。

沃素を吸着したイオン交換体と加温した水との接触方法
は、加温が可能であれば特に制限されるものではないが
水中に沃素を吸着させたイオン交換体を含浸させる方
法、沃素を吸着させたイオン交換体を充填させたジャケ
ット付の塔中に水を加温して通液する方法等が一般に用
いられる。

また着脱の際の接触時間も特に制限されるものではな
い。

〈発明の効果〉 本発明の方法によれば、沃素を含有する溶液から沃素を
回収する際に、強塩基性イオン交換樹脂を用いた場合に
比べて、高濃度の溶離剤を使用することなく、単に加温
した水による脱着が可能であり、しかも樹脂の官能基の
劣化が抑えられ、その工業的価値は大きい。

〈実施例〉 以下に本発明を実施例によって説明するが、本発明はそ
の要旨を越えない限り、以下の実施例によって限定され
るものではない。

実施例１ アクリロニトリル−ジビニルベンゼン共重合体を90重量
パーセント濃度のジエチレントリアミン水溶液と120〜1
40℃で４時間反応させて得たジエチレントリアミノ基を
有した樹脂（以下、本樹脂を吸着樹脂Ａと称する）50ml
を内径20mmφのジャケット付カラムに充填した。

次に第１表に示す組成の地下かん水を常温下、樹脂層を
下向流で空間速度２Hr^-1で10時間通液を行った後、70℃
に加温したイオン交換水300mlを３時間で通液し、樹脂
に吸着した沃素の脱着を行ったところ第２表に示すよう
な結果を得た。

実施例２〜４ 吸着樹脂B; クロルメチル化スチレン−ジビニルベンゼン共重合体に
ヘキサメチレンジアミンを５％水酸化ナトリウム水溶液
溶媒下、100〜105℃で４時間反応させて得たヘキサメチ
レンジアミノ基を有した樹脂。

吸着樹脂C; 塩化ビニル重合体を80重量％エチレンジアミン水溶液と
120〜130℃で６時間反応させて得たエチレンジアミノ基
を有した樹脂。

吸着樹脂D; シアン化ビニリデン−ジビニルベンゼン共重合体にヘキ
サメチレンテトラミンを水溶媒下、120〜150℃で２時間
反応させて得たヘキサメチレンテトラミノ基を有した樹
脂。

以上のハロゲン吸着樹脂の各々5mlを実施例１と同様に
して沃素を含有する地下かん水を通液し、つづいて脱着
を行ったところ第２表に示すような結果が得られた。

比較例１、２ 吸着樹脂Ａの代わりに、市販の四級アンモニウム塩基を
有するイオン交換樹脂であるデュライト Ａ−161（OH
タイプ）（ダイヤモンドシャムロック社製）及びピリジ
ン骨格構造を有する樹脂であるスミレート CR−２（住
友化学社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして沃
素の吸着、脱着を行ったところ第３表に示すような結果
が得られた。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】分子中に一級もしくは二級のアミン基を有
   するイオン交換体と沃素を含有する溶液とを接触させて
   沃素を吸着させた後、該イオン交換体を加温した水と接
   触させて沃素を脱着させることを特徴とする沃素の回収
   方法。
2. 【請求項２】分子中のアミノ基がポリアルキレンポリア
   ミノ基である特許請求の範囲第１項記載の沃素の回収方
   法。
3. 【請求項３】イオン交換体と沃素を含有する溶液との接
   触温度が０〜40℃である特許請求の範囲第１項記載の沃
   素の回収方法。
4. 【請求項４】イオン交換体と加温した水との接触温度が
   45〜100℃である特許請求の範囲第１項記載の沃素の回
   収方法。