JPH0442429B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

発明の分野 本発明は写真に関する。すなわち、本発明の分
野は写真の分野である。本発明は、第１に、写真
学的に有用なアルカンジイル架橋ベンズイミダゾ
ロシアニン色素に係る。本発明は、第２に、これ
らの写真学的に有用な色素を製造する方法に関す
る。 従来技術 青色光の吸収のため、単一のメチンが色素核に
結合したことを特徴とするモノメチンシアニン色
素がとりわけ有用である。それというのも、シア
ニン色素の光吸収は、色素の発色団が延長される
場合、深色側にシフト（移動）するからである。
ベンズイミダゾロモノメチンシアニン色素、その
プレカーサ、そしてそれらの製造方法は、例えば
英国特許第1096104号及び米国特許第3337578号に
記載されているように、この技術分野において公
知である。ベンズイミダゾロモノメチンシアニン
色素をハロゲン化銀乳剤中で増感剤として使用し
た場合、１個もしくはそれ以上の電子吸引基の存
在によりそれらの色素の塩基性度が低下せしめら
れかつそれらの増感効率が増大せしめられるとい
うことが知られている。さらにまた、色素核の相
対的な配向を通じて、色素がハロゲン化銀粒子表
面に吸着せしめられる形態及び効率を左右しかつ
したがつてそれらの色素の増感特性に著しい影響
を及ぼし得るということも知られている。 ベンズイミダゾロモノメチンシアニン色素の色
素核を配向させるために使用し得る１技法とし
て、そのベンズイミダゾロ核を架橋するアルカン
ジイル（アルキレン）基を使用することがある。
米国特許第2479152号は、１，1′−ジアルキル−
３，3′−アルキレンベンズイミダゾロモノメチン
シアニン色素及びそれらの合成方法を開示してい
る。ところが、この米国特許に開示されている合
成方法の場合、残念なことに、一般的に用いられ
ている電子吸引置換基をベンズイミダゾロ核上に
有するアルカンジイル架橋ベンズイミダゾロモノ
メチンシアニン色素が製造されないであろう。し
たがつて、アルカンジイル架橋によつてベンズイ
ミダゾロ核を相対的に配向させ、その核をハロゲ
ン化銀粒子表面に有効に吸着させることが可能で
あるというものの、得られる色素の増感作用は非
常に有効なレベルにまで達しない。なぜなら、か
かる色素の塩基性度は、分光増感剤として用いら
れている電子吸引基で置換されたベンズイミダゾ
ロシアニン色素の好ましいものと比較した場合、
大であるからである。さらに、米国特許第
2479552号の合成方法の場合、４級化１，1′−置
換基をアルキル基に有効に限定している（なお、
この米国特許の場合、環の位置番号を環置換基の
アルフアベツト順を基礎として与えているので古
く、本願明細書ではこの位置番号方式をとつてい
ないことを付言しておく）。 発明の目的 本発明の目的は、ハロゲン化銀乳剤中で青色増
感剤として有用であることがこの技術分野におい
て従来公知であるアルカンジイル（アルキレン）
架橋したベンズイミダゾロモノメチンシアニン色
素をさらに改良したものである、写真学的に有用
な青色色素を提供することにある。 発明の構成 本発明に従えば、 式： （式中、R¹は水素、メチル又はエチルを示し、
R²は炭素数１〜３のアルカンジイル、例えば１，
１−メタンジイル架橋基、１，２−エタンジイル
架橋基、又は１，３−プロパンジイル架橋基を示
し、 R³及びR⁴はそれぞれ独立に炭素数１〜４のア
ルキル又はカルボキシ若しくはスルホ置換アルキ
ル４級置換基を示し、そして Z³及びZ⁴はそれぞれ独立にベンズイミダゾール
核を完成するのに必要な原子を表し、Z³及びZ⁴の
うちの少なくとも一つがクロロ、フルオロ、ブロ
モ、シアノ及びトリフルオロメチルから選ばれた
少なくとも一つの電子吸引基を有し、そして Ａは内部イオン電荷がアンバランスの時に存在
する電荷バランスのための対イオンを示す） の構造を有する写真学的に有用なモノメチンシア
ニン色素が提供される。 本発明に従えば上記構造を有する写真学的に有
用なモノメチンシアニン色素は、 電子吸引基で置換されたビス（２−ニトロフエ
ニル）−2R¹−プロパンジアミド（式中、R¹は、
水素、メチルもしくはエチルである）を製造せし
め、 得られたジアミドのニトロ基を第一アミン基に
転化せしめ、 脱水して、電子吸引基で置換された−Ｃ（R¹）
−結合２，2′−ビスベンズイミダゾールを製造せ
しめ、 Ｎ，N′−アルキレン架橋基及び第４級置換基
を与え、そして 前記−Ｃ（R¹）−基を対応するモノメチン色素
に還元する各工程を含んでなる方法によつて製造
することができる。 本発明は前記モノメチンシアニン増感色素を含
有する感放射線ハロゲン化銀乳剤を提供するのに
有用である。このような色素は青色光を吸収し、
また、通常、かかる性能をもつたシアニン色素の
一般的な用途において有用である。これらの色素
は、特に例えばハロゲン化銀乳剤層のような親水
性コロイド層中に混入する場合、写真要素におい
て有用である。これらの色素は、感輻射線ハロゲ
ン化銀乳剤のための増感剤として特に有用であ
る。 本発明のＮ，N′−アルカンジイル架橋ベンズ
イミダゾロモノメチンシアニン色素は、電子吸引
基で置換された１−アミノ−２−ニトロベンゼン
を２−R¹−プロパンジオイルジハライド（式中
のR¹は前記定義に同じである）と反応させて対
応する電子吸引基−置換ビス（２−ニトロフエニ
ル）−２−R¹プロパンジアミドを調製することに
よつて合成することができる。次いで、得られた
ジアミドのニトロ基を例えば塩化第１錫のような
適当な還元剤で還元して第１アミン基に変える。
酸の存在において、第１アミンの水素とカルボニ
ル基のオキソ基を水の形で除去することができ、
よつて、電子吸引基で置換されたベンズイミダゾ
ロ核（２，2′−環位置のところで−CR¹−により
結合されている）が結果的に形成される。引き続
いて、電子吸引基で置換された２，2′−メタンジ
イルビス（ベンズイミダゾール）に順次Ｎ，
N′−アルカンジイル架橋基及び第４級化置換基
を付与することができる（これらの基の付加順序
はどちらか一方が先である）。もしも第４級化置
換基に反応性部位が含まれるならば、Ｎ，N′−
アルカンジイル架基を最初にベンズイミダゾロ核
に付加させる。第４級化置換基をＮ，N′−アル
カンジイル架橋基に先がけて付加させる場合、
Ｎ，N′−アルカンジイル架橋基の付加が完了す
るまでベンズイミダゾロ核の第４級化が行なわれ
ない。ベンズイミダゾロ核の２，2′−結合を与え
るメタンジイル（−CR¹−）基を還元して対応す
るメチンに変えることによつて色素の合成を完了
する。Ｎ，N′−アルカンジイル架橋基を、電子
吸引基で置換された２，2′−メタンジイルビス
（ベンズイミダゾール）をアルカンジイルビス
（ｐ−トルエンスルホネート）と反応させること
によつて導入することができる。同じように、第
４級化置換を、第４級化基のｐ−トルエンスルホ
ン酸塩（以下、略記してptsとも記す）を反応体
として使用することによつて達成することができ
る。ベンズイミダゾロ核に結合したメタンジイル
（−CR¹−）基を対応するメチンに還元するため
に塩基を使用することができる。塩基の存在にお
いてメチン結合基をアルキルｐ−トルエンスルホ
ネートでアルキル化することもまた可能である。 好ましい反応順序を式で示すと、次の通りであ
る： 上式において、R¹，R²，R³，Z³及びＡは前記
定義の通りであり、Ｘはハロゲン原子を表わす。 上記した色素合成法では対称の色素が形成され
る。しかしながら、別法によれば非対称の色素が
形成され得るということが判る。前記したように
２−R¹−プロパンジオイルハライドを使用する
ことの代り、反応性部位の１つを例えば対応する
半エステルの形成によつてブロツクすることがで
きる。残りの１個のハロゲンが１−アミノ−２−
ニトロベンゼンと反応する。その後、エステル結
合を除去し、そしてハロゲンを置換することがで
きる。得られた化合物を電子吸引基を含有するか
もしくは含有しない第２の異なる１−アミノ−２
−ニトロベンゼンと反応させると、非対称の化合
物が形成される。この化合物を対応する非対称の
色素に変えることができる。得られる色素の構造
式は、次式（）により表わされる： 上式において、 上式においてR¹，R²，R³，R⁴，Z³，Z⁴及びＡ
は前記定義の通りである。 以上、電子吸収基で置換されかつアルカンジイ
ル基で架橋された本発明によるベンズイミダゾロ
モノメチンシアニン色素の調製を一般的に説明し
たけれども、合成のための特定な条件はルーチン
な手法によつて容易に確認することが可能であ
る。以下の例では好ましい合成方法を説明する。 電子吸引基で置換されかつアルカンジイル基で
架橋された本発明によるベンズイミダゾロモノメ
チンシアニン色素の特定例を下記の第表に記載
する。

【表】 ト

【表】 電子吸引基で置換されかつアルカンジイル基で
架橋された本発明のベンズイミダゾロモノメチン
シアニン色素の場合、それらの色素を感輻射線ハ
ロゲン化銀乳剤中で使用することが特に推奨され
る。これらの乳剤は、単分散もしくは多分散のい
ずれであつてもよい。これらの乳剤は、表面感光
性であつて主として表面潜像を形成してもよく、
さもなければ主として内部的に潜像を形成しても
よい。乳剤の粒子は、写真学的に有用なハライド
組成物のいずれでも、例えば塩化銀及び（又は）
臭化銀であつてもよく、任意に少量の沃化銀を追
加的に含有していてもよい。カメラ感度の写真要
素を調製するためには、ネガ型の臭沃化銀乳剤が
特に有利である。本発明の青色色素は、それらの
色素を塩化銀含有感輻射線乳剤中で使用する場合
に特に有利である（塩化銀ではそれ本来の青感度
が低いから）。本発明による色素を高アスペクト
比平板状粒子乳剤、例えばResearch
Disclosure，Vol.225，1983年１月，Item22534に
記載される乳剤中で使用することが特に推奨され
る。本発明の実施において有用な乳剤は、さら
に、Research Disclosure，Vol.176，1978年12
月，Item 17643，Sectionl，乳剤の調製及び種類
（Emulsion preparation and types）に記載され
ている。なお、Research Disclosure及び
Product Licensing Indexは、英国の出版社：
Kenneth Mason Publications Limited
（Emsworth，Hampshire P010 7DD，United
Kingdom）の刊行物である。 色素を乳剤に添加するため、常用の手法を任意
に使用することができる。特定の技法は、前記し
た文献，Item17643のSection，添加方法
（Method of addition）に記載されている。色素
は、常用の量を乳剤に添加することができる。写
真の分野では、例えばWest等、“写真乳剤におけ
る増感色素の吸着（The Adsorption of
Sensitizing Dyes in Photographic
Emulsions）”，Journal of Phys.Chem.，
Vol.56，p.1065，1952及びSpence等、“増感色素
の減感（Desensitization of Sensitizing
Dyes）”，Journal of Physicaland Colloid
Chemistry，Vol56，No.６，1948年６月，pp.1090
−1103に開示されているように、表面感光性ハロ
ゲン化銀粒子の全有効表面積の単層被覆量の約25
〜100％もしくはそれ以上の色素濃度を用いた場
合に最高の分光増感を達成し得るということが公
知である。主として内部潜像部位を形成するハロ
ゲン化銀粒子の場合、米国特許第3979213号に教
示されているようにより高い色素濃度を使用する
ことができる。最適な色素濃度レベルは、Mees.
The Theory of the Photographic Process，
2nd Ed.，MaCmillan.pp.1067−1069に教示され
ている手法によつて選択することができる。 本発明の好ましい色素はネガ型の乳剤を増感す
る色素であるというものの、例えばニトロ基のよ
うな強い電子吸引基の存在によつてそれらの色素
の塩基性度が低減せしめられ、よつて、それらの
色素が光により発生せしめられた電子を受容し得
るということが判る。本発明の色素は、それらの
色素が光発生電子の受容体として作用し得るよう
になるまで、カブらされた直接ポジ型乳剤のため
の増感剤として使用することができる。本発明に
よる特定の色素がネガ型乳剤又はカブらされた直
接ポジ型乳剤とともに増感剤として使用するのに
最も適当か否かということを、その色素の酸化及
び還元電位を参照することによつて、
Ptotographic Science and Engineering，
Vol.18，1974，pp.49−52（Sturmer等），pp.175
−178（Leubner）及びpp.475−485（Gilman）に
記載されるようにして決定することができる。酸
化及び還元電位は、R.J.Cox，Photographic
Sensitivity，Academic Press，1973，
Chapter15に記載されるようにして測定すること
ができる。 本発明による増感色素を感輻射線乳剤中で使用
する場合、それらの乳剤をSectionに記載のよ
うに洗浄しなくても洗浄してもよく、Section
に記載のように化学増感してもよく、そして
Sectionに記載のようなカブリ防止剤、安定剤
及び同様な添加剤を含ませてもよい。本発明によ
る色素を含有する写真要素の場合、１つもしくは
それ以上の色素含有層又はその他の層中に
Sectionに記載のような増白剤、Sectionに記
載のようなカラー物質、Sectionに記載のよう
な光吸収又は散乱物質、Sectionに記載のよう
なビヒクル（好ましくはゼラチン又はゼラチン誘
導体）及びビヒクル増量剤、Sectionに記載の
ような硬膜剤，SectionXIに記載のような塗布助
剤、SectionXIIに記載のような可塑剤及び滑剤、
そしてSectionに記載のような艶消し剤を含
ませることができる。写真要素の１つもしくはそ
れ以上の感輻射線層ならびに感輻射線層の下方，
上方又は中間に位置するその他の層を例えば
Sectionに記載されているもののような任意
の常用の写真支持体上に、例えばSectionに
記載されているもののような常用な手法によつて
も、塗布することができる。（上記したSection
は、それぞれ先に引用した文献、Item17643に認
めることができる。） 本発明の色素含有乳剤を使用することのできる
写真要素として、常用されている黒白写真要素
（可視銀像の形成を意図）がある。形成された銀
像を色素により富化させてもよい。このような写
真要素として、さらに、発色団を含有する写真要
素、すなわち、単色の色素像を形成する要素があ
る。さらに、このような写真要素は、Ｘ線吸収性
の青色放出スクリーンと一緒に使用することが意
図されるラジオグラフイー要素であつてもよい。
このような写真要素を使用して多色の色素像を形
成することもまた可能である。本発明は、減法混
色の原色（黄，マゼンタ及びシアン）の発色性層
ユニツトからなりかつ、その際、１つもしくはそ
れ以上の黄色素形成性層ユニツトが本発明による
青吸収色素で増感されたハロゲン化銀粒子を含有
するような多色写真要素に特に適用することがで
きる。かかる写真要素を転写及び（又は）保留の
銀又は色素像の形成に適応させることができる。
かかる写真要素は、また、Section
（Sectionについては前記した）に記載のような画
像転写フイルムユニツトを包含することができ
る。 本発明の色素を青増感剤として使用する場合、
それらの色素が含まれる写真要素を青色光に暴露
することが推奨される。写真要素にモノクロマチ
ツク，オルソクロマチツク又はパンクロマチツク
の露光を施すことができ、また、必要時、特定の
用途のための露光にはその他の形態の輻射線を組
み合わせて使用することができる。光エネルギー
は、インコヒーレント（ランダムな位相）の形で
あつても、さもなければ、レーザーにより製造さ
れるようにコヒーレント（位相）の形であつても
よい。高強度又は低強度露光、連続又は間欠露光
（露光時間は、分からミリ秒〜マイクロ秒で表わ
される比較的に短い時にまで及ぶ）、そしてソー
ラリゼーシヨン露光を含めた常温，高温又は低温
及び（又は）常圧，高圧又は低圧時における像状
露光を、T.H.James.The Theory of the
Photographic Process，4th Ed.，Macmillan，
1977，Chapter4，６，17，18及び23に記載され
るようにして、常用のセンシトメトリー技法によ
り決定される有用なレスポンス範囲内において使
用することができる。 写真要素を、例えばSection（前記した）に
開示されるような常套の手段によつて処理するこ
とができる。必要に応じて、例えばSection（前記
した）及びXIに記載されるようにして、例
えば現像剤又は現像調節剤のような添加剤を写真
要素中に混入してその処理を促進することも可能
である。 以上、本発明の色素を感輻射線ハロゲン化銀乳
剤中で使用することに関して特に説明したけれど
も、これらの色素をその他の適当な写真色素用途
に適用することももちろん可能である。例えば、
カブらされた直接ポジ型ハロゲン化銀乳剤のため
の電子捕捉増感剤として有用な色素はまた、通
常、光導電体中で増感剤として使用するのに適当
である。 実施例 以下、本発明を特にいくつかの例を参照して詳
細に説明する： 例Ａ〜例Ｆでは色素中体の調製を説明する。例
１〜例８では最終生成物としての色素の調製又は
その使用を説明する。以下の例で使用する略語は
次の通りである：THF＝テトラヒドロフラン、
HOAC＝酢酸（氷酢酸）、NaOH＝水素化ナトリ
ウム、HCl＝塩酸、DMF＝ジメチルホルムアミ
ド、MeOH＝メタノール、EtOH＝エチルアルコ
ール及びTEA＝トリエチルアミン。 例 Ａ N′，Ｎ−ビス（４，５−ジクロロ−２−ニト
ロフエニル）プロパンジアミド
（C₁₅H₈Cl₄N₄O₆；MW＝482.07）の調製 １−アミノ−４，５−ジクロロ−２−ニトロベ
ンゼン（113.84ｇ，0.55モル）をTHF（500ml）に
溶解した。還流まで加熱したこの混合物にマロニ
ルクロリド（38.75ｇ、0.27モル）を添加した。
さらに500mlのTHFを添加し、そして還流を２時
間にわたつて継続した。反応中にHClが放出され
た。次いで、反応混合物を氷浴中で冷却し、固体
を取し、冷THFで洗浄し、そして乾燥した。
液を濃縮し、固体を取し、その固体のスラリ
ー状物をジエチルエーテル中で調製し、そして再
び過することによつて第２の収量を得た。収量
166.8ｇ（88％）。この生成物を単離して次工程で
使用した。 C₁₅H₈Cl₄N₄O₆の分析： 算出値C37.4， Ｈ 1.7， Cl29.4， N11.6 実測値C37.4， Ｈ 1.3， Cl29.4， N11.6 例 Ｂ ２，2′−メタンジイルビス（5.6−ジクロロベ
ンズイミダゾール）（C₁₅H₈Cl₄N₄；MW＝
386.07）の調製 塩化第１鉄・二水和物、SnCl₂・2H₂O（40.6ｇ，
0.18モル）を12NHCl（50ml）に溶解した。前記
例Ａの化合物（9.64ｇ，0.02モル）を１フラス
コ中の還流HOAc（100ml）に添加した。この添加
の間、SnCl₂のHCl溶液を還流まで加熱し、そし
て次にこれを前記Ａの還流HOAc懸濁液に添加し
た。はげしい発熱反応が発生した（にもかかわら
ず、この反応はフラスコ内に容易におさまつた）。
Ａの大半が溶解してしまうまで加熱を継続した。
10分後、新しい沈殿が生成した。還流を１1/2時
間（合計で２時間）にわたつて継続し、そして次
に反応混合物を冷却した。氷を添加し、引き続い
て十分な量の50％NaOHを添加して反応混合物
を中和し、そして生成物を沈殿させた。生成物を
取し、水で洗浄し、そして乾燥した。収量7.34
ｇ（95％）。引き続いて、この物質を次工程で使
用した。この粗製の固体を、それを希薄な水性
NaOHに溶解し、若干量の非溶解の固体を熱時
に取し、そして液をHClで中和して生成物を
再沈殿させることにより精製した。この生成物を
取し、水で洗浄し、そして乾燥した。 例 Ｃ １，1′−エタンジイル−２，2′−メトメタンジ
イルビス（５，６−ジクロロベンズイミダゾー
ル）（C₁₇H₁₀Cl₄N₄；MW＝412.12）の調製 水素化ナトリウム（NaH）（活性度50％）
（3.58ｇ，0.075モル）をヘキサンで洗浄し、そし
てDMF（25ml）中に懸濁させた。前記例Ｂの化合
物（12.0ｇ，0.31モル）をDMF（50ml）に溶解し、
得られた溶液を前記NaH懸濁液に、撹拌しなが
ら、徐々に添加した（水素が発生した。）撹拌を
30分間にわたつて継続した。DMF（50ml）中のエ
タンジイルビス（ｐ−トルエンスルホネート）
（11.5ｇ，0.031モル）を徐々に添加した。撹拌を
室温（20℃）で30分間にわたつて継続し、そして
次に反応混合物を100℃まで加熱し、これをさら
に１時間にわたつて保持した。冷却後、反応混合
物を水（ほぼ150ml）で処理し、そして4N HCl
を加えて酸性にした。固体を取し、水で洗浄
し、還流MeOH中に懸濁させ、そして再び過
した。生成物をいま一度還流アセトン中に懸濁さ
せ、取し、そして燥した。収量4.7ｇ（37％）。 例 １ ５，5′，６，6′−テトラクロロ−１，1′−ジエ
チル−３，3′−エタンジイルベンズイミダソロ
シアニンヨージド（C₂₁H₁₉Cl₄IN₄；MW＝
596.12） 前記例Ｃの化合物（0.40ｇ、0.97ミリモル）
を、加熱しながら、エチルｐ−トルエンスルホネ
ート（10ｇ）に溶解した。この反応混合物を５分
間にわたつて加熱し、冷却し、そしてアセトン及
び１までのジエチルエーテルで処理したとこ
ろ、色素が沈殿した。一晩じゆう放置した後、エ
ーテルをデカンテーシヨンし、固体を取し、エ
ーテルで洗浄し、そして乾燥した。この固体を再
び還流EtOHに溶解し、得られた溶液を過して
若干量の非溶解固体を除去し、液を沃化ナトリ
ウム（0.30ｇ）で処理し、そして溶液を氷浴中で
冷却した。緑色の固体を取し、そして乾燥し
た。収量0.30ｇ。このサンプルを、それを最低量
の熱ピリジンに溶解し、熱時に過し、そして
液をEtOHで処理して色素を再沈殿させることに
よつて精製した。収量0.15ｇ（26％）。 λ_nax(MeOH)＝401nm。ε_nax＝12.4×10⁴。 ε_naxは、最大光吸収の波長における色素の吸光
率である。 例 ２ ５，5′，６，6′−テトラクロロ−１，1′−エタ
ンジイル−３，3′−ジメチルベンズイミダゾロ
シアニンヨージド（C₁₉H₁₅Cl₄IN₄；MW＝
478.07） 前記例１に記載のものと同様な手法を使用し
た。但し、本例の場合、メチルｐ−トルエンンス
ルホネートをエチルエステルの代りに使用し、そ
して還流の後であつて４倍量のジエチルエーテル
で希釈する以前にTEAを反応混合物に添加した。
収量21％，λ_nax(MeOH)＝400nm，ε_nax＝12.50×10⁴。 例 ３ アンヒドロ−５，5′，６，6′−テトラクロロ−
１，1′−エタンジイル−３，3′−ビス（３−ス
ルホプロピル）ベンズイミダゾロアニンヒドロ
キシド、ナトリウム塩
（C₂₅H₂₁Cl₄N₄NaO₆S₂；MW＝678.36） 前記例Ｃの化合物（1.0ｇ，0.0024モル）及び
プロパンスルトン（9.6ｇ）を一緒に還流まで、
約７分間をかけて、加熱した。この反応混合物を
室温まで、45分間をかけて、冷却した。アセトン
を添加し、得られた沈殿を取し、アセトンで洗
浄し、そして部分的に乾燥した。固体を十分な量
のMeOHで処理してスラリーを得た。固体の溶
解を補助するために過剰量のTEAを添加した。
溶液を過して若干量の非溶解固体を除去した。
液をMeOH中の0.60ｇの酢酸ナトリウムで処理
し、そして一晩じゆう撹拌した。分離した固体を
取し、MeOHを加えて再度スラリーとし、ト
ルエンで希釈し、そしてMeOHを除去するため
に煮沸した。固体を取し、そして乾燥した。収
量0.59ｇ。液を濃縮したところ、さらに0.8ｇ
の固体が得られた。合計収量1.39ｇ（0.85％）。 λ_nax(MeOH)＝403nm。ε_nax＝9.25×10⁴。 次いで、アルカンジイル架橋基の付加に先がけ
たＮ，N′−アルキル化を以下の例で説明する。 例 Ｄ ２，2′−メタンジイルビス（５，６−ジクロロ
−１−メチルベンズイミダゾール）
（C₁₇H₁₂Cl₄N₄；MW＝414.13）の調製 水素化ナトリウム（NaH）（活性度50％）（2.1
ｇ，0.0435モル）をヘキサンで洗浄し、そして
DMF（25ml）中に懸濁させた。前記例Ｂの化合物
（7.0ｇ，0.018モル）をDMF（50ml）に溶解し、得
られた溶液を前記NaH懸濁液に、撹拌しながら、
徐々に添加した（水素が発生した）。撹拌を50分
間にわたつて継続した。DMF（25ml）中のメチル
（ｐ−トルエンスルホネート）（6.75ｇ，0.036モ
ル）を徐々に添加したところ、僅かな発熱反応が
最初に発生した。反応混合物を室温で２1/2時間
にわたつて撹拌し、次いで冷却し、水（ほぼ150
ml）で処理し、そして4N HClを加えて酸性にし
た。固体を取し水で洗浄し、そして乾燥した。
収量8.4ｇ。この粗生成物をアセトン中で還流し、
過し、そして乾燥した。収量5.0ｇ（67％）。 例 ４ ５，5′，６，6′−テトラクロロ−１，1′−ジメ
チル−３，3′−プロパンジイルベンズイミダゾ
ロシアニンｐ−トルエンスルホネート
（C₂₇H₂₄Cl₄N₄O₃S；MW＝626.39） 前記例Ｄの化合物（1.21ｇ、2.92ミリモル）を
トリメチレンビス（ｐ−トルエンスルホネート）
（1.12ｇ、2.92ミリモル）と混合し、そして、十
分に撹拌しながら、２分間にわたつて強熱した。
冷却後、暗色のガラス様固体をTEA含有MeOH
と撹拌し、そして５分間にわたつて還流した。熱
スラリーを過し、そして過し、そして液を
氷中で冷却したところ、固体が沈殿した。この固
体を取し、少量のMeOHで洗浄し、そして乾
燥した。収量0.32ｇ（17％）。 λ_nax(MeOH)＝403nm。ε_nax＝12.0×10⁴。 例 ５ ５，5′，６，6′−テトラクロロ−１，1′−ジメ
チル−３，3′−メタンジイルベンズイミダゾロ
シアニンヨージド（C₁₈H₁₃Cl₄IN₄；MW＝
554.04） 前記例Ｄの化合物（1.0ｇ、2.5ミリモル）をジ
ヨードメタン（25ｇ）と25分間にわたつて還流で
加熱した。冷却後、これをジクロロメタンで希釈
し、過し、そして固体をジクロロメタンで洗浄
した。この固体をMeOH中で還流し、そして熱
時に過したところ、0.98ｇの固体が得られた。
この固体を、加熱しながら、メチルｐ−トルエン
スルホネート（10ml）に溶解し、そしてMeOH
及びジエチルエーテルを添加することによつて再
度沈殿させた。この固体をもう一度MeOH中で
還流し、過し、そして乾燥した。収量0.22ｇ
（13％）。 λ_nax＝403nm。ε_nax＝7.09×10⁴。 次いで、本発明方法により調製される色素の別
の例として例６の色素を記載する。なお、例６に
先がけて記載する例Ｅ及び例Ｆは例６の色素の中
間体に係る。 例 Ｅ ２，２，２−トリフルオロエチルトリフルオロ
メチルスルホネート（C₃H₂F₆O₃S；MW＝
232.10）の調製 CF₃CH₂O−SO₂−CF₃ トリフルオロメタンスルホン酸無水物74.4ｇ、
48ml（0.3モル）を、必要に応じて外部加熱を行
ないながら、30ｇ、21.6ml（0.3モル）の２，２，
２−トリフルオロエタノール（モレキユラーシー
ブ上で乾燥）に注意しながら添加した。自然な発
熱反応が停止した後、反応混合物を３〜４分間に
わたつて還流し、次いで常圧下に入念にかつ緩慢
に蒸留した： 廃棄した前留分 沸点87〜92℃…７ｇ 生成物 沸点92〜93℃…33.2ｇ，47.7％ この生成物を再び蒸留して最後の痕跡量のトリ
フルオロメタンスルホン酸を除去してもよい。 例 Ｆ ２，2′−メタンジイルビス〔５，６−ジクロロ
−２−（２，２，２−トリフルオロエチル）ベ
ンズイミダゾール〕（C₁₉H₁₀Cl₄F₆N₄；MW＝
550.13）の調製 水素化ナトリウム（活性度57％）（2.31ｇ、
0.055モル）を窒素下にヘキサンで洗浄し、そし
てDMF（40ml）中に懸濁させた。前記例Ｂの化合
物（9.67ｇ、0.025モル）を添加し、そして混合
物を氷浴中で冷却した。前記例Ｅの化合物を撹拌
しながら徐々に添加した。撹拌を１時間にわたつ
て継続した。次いで、浴を90℃まで加温し、そし
て撹拌をさらに１時間にわたつて継続した。室温
（20℃）まで冷却した後、反応混合物を過し、
そして液を３日間放置した。この液を水
（100ml）で処理し、撹拌して塊をこなごなにし、
固体を取し、そして一晩じゆう風乾した。この
固体をMeOH（125ml）に溶解し、そして破砕し
た石（Celite：商標）の詰め物を通して過して
若干量の微細な不溶性物質を除去した。液を一
晩じゆう（15時間）冷却し、そして一晩の間に生
成した固体を取した。収量3.3ｇ。液を25ml
まで濃縮することによつて第２の収量1.2ｇを得
た。合計収量4.5ｇ（33％）。両方の固体を合し、
そして木炭を含有するMeOH（150モル）から再
結晶した。融点235〜237℃（130℃で相転移）。 例 ６ ５，5′，６，6′−テトラクロロ−１，1′−エタ
ンジイル−３，3′−ビス（２，２，２−トリフ
ルオロエチル）ベンズイミダゾロシアニンｐ−
トルエンスルホネート（C₂₈H₂₀Cl₄F₆N₄O₃S；
MW＝748.37） 前記例Ｆの化合物（0.25ｇ、0.455ミリモル）
をエチレンビス（ｐ−トルエンスルホネート）
（２ｇ）と混合し、そして撹拌しながら５分間に
わたつて強熱した。冷却後、塩化メチレンを添加
し、そして混合物を過した。固体をEtOH（20
ml）から再結晶した。収量0.09ｇ（26％）。 λ_nax(MeOH)＝400nm。ε_nax＝12.0×10⁴。 例 ７ ５，5′，６，6′−テトラクロロ−１，1′−エタ
ンジイル−３，3′，８−トリメチルベンズイミ
ダゾロシアニンｐ−トルエンスルホネート
（C₂₇H₂₄Cl₄IN₄O₃S；MW＝626.39） この色素を、前記例２の色素の調製時、反応の
副生成物として分離した。 例 ８ 前記例７の色素を硫黄及び金で増感した単分散
の0.2μmゼラチン臭沃化銀乳剤（2.5モル％の沃化
物を含有）中で試験した。上記乳剤の第１の部分
に色素を下記の濃度で添加した。上記乳剤の第２
の部分を、それを対照として使用するため、色素
不含有のまま保持した。上記乳剤の第１及び第２
の部分を、それぞれ、銀被覆量が0.07ｇ／m²とな
るように酢酸セルロース支持体上に塗布した。塗
膜のサンプルを、分光センシトメーターで、ラツ
テン80B 色補正フイルター、二次透過を除くた
めのフイルター付回折格子及び載置された階段く
さびを通して石英−ハロゲン光源に暴露した。塗
膜のサンプルを、コダツク社のVersamat ロ−
ラートランスポートプロセツサーで、Ｎ−メチル
アミノフエノールサルフエート−ハイドロキノン
現像液中で23℃で80秒間にわたつて現像し、定着
し、洗浄し、そして乾燥した。塗膜についての特
性（濃度vs.log露光量）曲線を400nmで、そして
400nm〜700nmの間は10nm間隔で決定した。カ
ブリ上0.3濃度単位における感度を各特性曲線か
ら読み取り、分光領域上で均一なエネルギー分布
に関して調整し、そして波長に対してプロツトし
て相対log分光感度曲線を得た。 この曲線から、各乳剤についての増感大及び増
感最大における相対感度を求めた。結果は次表の
通りである。

【表】 前記例７の色素の場合、450nmにおいて非常に
強い増感を示した。 発明の効果 本発明によれば、写真学的に有用な新規な青色
シアニン色素が与えられる。これらのシアニン色
素は有利に感輻射線ハロゲン化銀乳剤中に混入す
ることができる。これらのシアニン色素は、ベン
ズイミダゾロ核の相対的な配向に作用するアルカ
ンジイル架橋基のため、また、塩基性度を下げる
ために介在せしめられる電子吸引基のため、ハロ
ゲン化銀乳剤中で青増感剤として有用であること
がこの技術分野において知られている公知のアル
カンジイル（アルキレン）架橋ベンズイミダゾロ
モノメチンシアニン色素に較べて顕著な改良を奏
することができる。本発明の色素は、さらに、例
えばゼラチン−ハロゲン化銀乳剤のような親水性
媒体中への色素の導入を促進する第４級化環置換
基を介在させることが可能であるので、従来技術
に比較して一段と有利である。本発明によれば、
さらに、従来の合成方法における置換基限定の問
題を克服した、アルカンジイル架橋したベンズイ
ミダゾロモノメチンシアニン色素を合成するため
の新規な方法が与えられる。本発明によれば、ベ
ンズイミダゾロ核が最低１個の電子吸引基を含有
する、Ｎ，N′−アルカンジイル架橋したベンズ
イミダゾロモノメチンシアニン増感色素を調製す
ることが可能である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式： （式中、R¹は水素、メチル又はエチルを示し、
   R²は炭素数１〜３のアルカンジイルを示し、R³
   及びR⁴はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキ
   ル又はカルボキシ若しくはスルホ置換アルキル４
   級置換基を示し、そして Z³及びN⁴はそれぞれ独立にベンズイミダゾー
   ル核を完成するのに必要な原子を表し、Z³及びZ⁴
   のうちの少なくとも一つがクロロ、フルオロ、ブ
   ロモ、シアノ及びトリフルオロメチルから選ばれ
   た少なくとも一つの電子吸引基を有し、そして Ａは内部イオン電荷がアンバランスの時に存在
   する電荷バランスのための対イオンを示す） の構造を有する写真学的に有用なモノメチンシア
   ニン色素。 ２ 式： （式中、R¹は水素、メチル又はエチルを示し、 R²は炭素数１〜３のアルカンジイルを示し、 R³及びR⁴はそれぞれ独立に炭素数１〜４のア
   ルキル又はカルボキシ若しくはスルホ置換アルキ
   ル４級置換基を示し、そして Z³及びN⁴はそれぞれ独立にベンズイミダゾー
   ル核を完成するのに必要な原子を表し、Z³及びZ⁴
   のうちの少なくとも一つがクロロ、フルオロ、ブ
   ロモ、シアノ及びトリフルオロメチルから選ばれ
   た少なくとも一つの電子吸引基を有し、そして Ａは内部イオン電荷がアンバランスの時に存在
   する電荷バランスのための対イオンを示す） の構造を有する写真学的に有用なモノメチンシア
   ニン色素を製造する方法において、 電子吸引基で置換されたビス（２−ニトロフエ
   ニル）−２−R¹−プロパンジアミド（式中、R¹
   は、水素、メチルもしくはエチルである）を製造
   せしめ、 得られたジアミドのニトロ基を第一アミン基に
   転化せしめ、 脱水して、電子吸引基で置換された−Ｃ（R¹）
   −結合２，2′−ビスベンズイミダゾールを製造せ
   しめ、 Ｎ，N′−アルキレン架橋基及び第４級置換基
   を与え、そして 前記−Ｃ（R¹）−基を対応するモノメチン色素
   に還元する各工程を含んでなる方法。