JPH0442438B2 - - Google Patents
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- JPH0442438B2 JPH0442438B2 JP58073103A JP7310383A JPH0442438B2 JP H0442438 B2 JPH0442438 B2 JP H0442438B2 JP 58073103 A JP58073103 A JP 58073103A JP 7310383 A JP7310383 A JP 7310383A JP H0442438 B2 JPH0442438 B2 JP H0442438B2
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Description
本発明は式
［式中、Y1、Y2、Y3、Y4はアミノを示し、X2
は水素を示し、そして、 X1、X3はそれぞれフエノキシ、炭素数１から
４までのアルコキシ、ベンジルオキシ、フエニル
チオ、炭素数１から４までのアルキルチオ及びベ
ンジルチオからなる群から選ばれる同一又は異な
る基、但し、X1、X3のうちの一方のみが上記の
基である場合には他方は臭素を示す］ の染料を含有する二色性液晶物質に関する。 本発明に用いるアントラキノン化合物は、２，
７−位の置換基の他にα−位（１，４，５及び
８）にアミノ基を有する。また下記の置換基が位
置２，６または２，７にある： −OCH3、−OC2H5、−OC3H7、−OC4H9、−
SCH3、−SC2H5、−SC3H7、−SC4H9、Ｆ、Cl、
Br。 特に好適な方法では、位置２，７に１個もしく
は２個の式 の置換基が位置している： 式中、R1′、R2′及びR3′は好適には下記の意味
を有する： R1′：Ｈ、C1〜C8−アルキル、好適にはメチル、
C1〜C8−アルコキシ、好適にはメトキシおよ
びエトキシ、Ｆ、またはCl； R2′：C1〜C8−アルキル、好適にはメチル、C1〜
C8−アルコキシ、好適にはメトキシ及びエト
キシ、フエニル、Ｆ、Cl、CN、−CH2CH2CN、
（C1〜C8−アルコキシ）−カルボニル、C1〜C8
−アルキルチオ、特にメチルチオおよびエチル
チオ； R3′：Ｈ、C1〜C8−アルキル（アルキル鎖は非隣
接Ｏ原子により中断されていてもよい）、好適
にはメチル、C1〜C8−アルコキシ、好適には
メトキシおよびエトキシ、フエニル、Ｆ、Cl、
CN、−CH2CH2CN、（C1〜C8−アルコキシ）
カルボニル、好適にはペンチルオキシカルボニ
ル、C1〜C8−アルキルチオ、特にメチルチオ
およびエチルチオ。 以上の説明中に記載されている置換基類の一般
的定義に対しては下記の好適範囲が適用される：
ハロゲン−塩素、臭素もしくは弗素；アルキルア
ミノ−C1〜C6、アルキルアミノ、特にメチルア
ミノおよびエチルアミノ；アリールアミノ−フエ
ニルアミノおよびナフチルアミノ；シクロアルキ
ルアミノ−C3〜C7−シクロアルキルアミノ、特
にシクロペンチルアミノおよびシクロヘキシルア
ミノ；アラルキルアミノ−フエニル−C1〜C4−
アルキルアミノおよびナフチル−C1〜C4−アル
キルアミノ、特にベンジルアミノおよびフエネチ
ルアミノ；アルキルチオ−C1〜C6−アルキルチ
オ、特にメチルチオおよびエチルチオ；アリール
チオ−フエニルチオおよびナフチルチオ；シクロ
アルキルチオ−C3〜C7−シクロアルキルチオ、
特にシクロペンチルチオおよびシクロヘキシルチ
オ；アラルキルチオ−フエニル−C1〜C4−アル
キルチオおよびナフチル−C1〜C4−アルキルチ
オ、特にベンジルチオおよびフエネチルチオ；ア
ルキル−C1〜C6−アルキル（アルキル鎖は非隣
接Ｏ原子により中断されていてもよい）、特にメ
チルおよびエチル；アリール−フエニルおよびナ
フチル；シクロアルキル−C1〜C7−シクロアル
キル、特にシクロペンチルおよびシクロヘキシ
ル；アラルキル−フエニル−C1〜C4−アルキル
およびナフチル−C1〜C4−アルキル、特にベン
ジルおよびフエネチル、アルコキシ−C1〜C6−
アルコキシ（アルコキシ基のＣ鎖は１〜３個の非
隣接Ｏ原子により中断されていてもよい）、特に
メトキシおよびエトキシ；任意に置換されていて
もよい複素環式基−１，２もしくは３個のＮ、Ｏ
またはＳからなる系からの環原子を含有しており
そしてそれ上にベンゼン環が縮合していてもよい
５−もしくは６員の複素環式環の基。 アルキルおよびシクロアルキル用の適当な置換
基の例はC1〜C4−アルコキシ、C1〜C4−アルキ
ルチオ、ヒドロキシル、フエノキシ、フエニルお
よびハロゲン、好適には弗素、塩素または臭素で
ある。 アリール用またはアラルキル中のアリール部分
用の適当な置換基の例はハロゲン、好適には弗
素、塩素および臭素、C1〜C4−アルキル、C1〜
C4−アルコキシ、C1〜C4−アルキルチオ、−
NO2、−CN、−CF3、C1〜C4−アルキルアミノお
よびC1〜C4−ジアルキルアミノである。複素環
式基用の適当な置換基の例はハロゲン、例えば弗
素、塩素および臭素、C1〜C4−アルキル、フエ
ニル、C1〜C4−アルコキシおよびC1〜C4−アル
キルチオである。 アルキル、アリール、シクロアルキルおよびア
ラルキル用の上記の置換基は、これらの置換基が
結合基、例えばアルキルアミノ、アリールアミ
ノ、シクロアルキルアミノ、アラルキルアミノ、
アルキルチオ、アリールチオ、シクロアルキルチ
オおよびアラルキルチオ、の一部であるときにも
適している。 新規なアントラキノン染料類はそれ自体は公知
である方法により製造される。すなわち、例えば
及び型の化合物類は、任意に非プロトン性双
極性溶媒中で緩やかな条件下で好適には80〜130
℃において１，５−ジアミノ−４，８−ジトシル
アミノ−２，６−ジブロモ−アントラキノンまた
は１，８−ジアミノ−４，５−ジトシルアミノ−
２，７−ジブロモ−アントラキノンとフエノレー
ト縮合し、そして次にトシル基を硫酸またはりん
酸中で分解することにより得られる。 Y22がアミノ基を示す型の染料類は対応して
例えば１−アミノ−６−クロロもしくは−７−ク
ロロアントラキノンから、ジブロモ化し、アミル
アルコール中で注意深くトシルアミド縮合し、こ
こでは４−位置の臭素原子だけが交換され、その
後フエノレート縮合し、そしてトシル基を分解す
ることにより、製造できる。Y22がヒドロキシル
基を示す式の染料類は例えば同じ出発物質類の
二臭素化、ほう酸／硫酸中での縮合及びその後の
フエノレート縮合により得られる。 式およびの染料類、特にＴがメタ−位置に
あるもの、は染料類およびに対応して製造さ
れるが、フエノレート縮合はハロゲン交換が完了
するまで、必要なら比較的高い温度において、行
なわれる。フエノレート縮合により式〜の染
料類に加えられるフエニノキシ基は、適宜トシル
アミド類の段階で、すなわちトシル基を分解させ
る前に、任意に非プロトン性極性媒体、例えばε
−カプロラクタム、中でのアルコール類およびア
ルカリ、例えば炭酸カリウム、を用いる処理によ
り適当なアルコキシ基と交換することができる。 一般に、該化合物類は液晶組成物類中でのそれ
らの用途には不充分な純度で製造されるため、例
えば再結晶化、カラムクロマトグラフイまたは液
体−液体分配の如き別の精製手段が必要である。 本発明はまた、少なくとも１種の式〜の
染料を含有している、好適には液晶相状の、二色
性物質にも関するものである。液晶組成物類は電
子光学的表示部品中で好適に使用される。 本発明に従つて使用される染料類は、優れた光
学的安定性、高いオーダー率および工業用途用に
充分なほど高い液晶物質類中での色密度を顕著に
有している。上記の諸性質は宿主−寄主原則（ド
イツ公開明細書3028593）により作動している電
子光学的表示部品中での染料としてのそれらの適
合性のために大変重要である。 原則として、電子光学的表示部品は（５〜50μ
離れて）平行に配されている２枚のガラス板から
なつている。それらの内表面には電極類が接して
おり、それらの間に液晶物質が埋められている。
電子光学的表示能力は、適用される電場により変
えることのできる液晶の配向構造に依存してい
る。 液晶物質類の配向構造は適当な染料類に伝達で
き、その結果そられは構造中で〓寄主〓として関
与する。 本発明に従う染料類は寄主−宿主表示中で使用
され、それの構造およびネマチツク液晶混合物中
溶液としてそれの作動方法は知られている〔ハイ
ルマイヤー（Heilmeyer）他、Mol.Crys−tals
and Liquid Cryst.８、293−309（1969）、ドイツ
公開明細書2639675およびドイツ公開明細書
2568568〕。宿主相として作用する液晶物質は少な
くとも１種の式の染料を含有しており、そして
また他の染料類も含有している。後者は二色性で
あつてもまたはそうでなくてもよい。溶液は約
0.01〜約30重量％の、好適には約0.1〜約10重量
％の、染料（寄主として）および主としてネマチ
ツク液晶物質からなりそして例えばコレステリツ
ク配向用の他の添加物類を含有することもできる
宿主からなつている。 従つて、本発明は式（）のアントラキノン染
料類を含有している液晶物質類にも関するもので
ある。液晶物質は好適には正の誘電アニソトロピ
ーを有し、そして電子光学的表示装置中で使用で
きる。 種々のオーダー段階の液晶物質類の中では、例
えばR.スタインストラツセル（Steinstrasser）
およびL.ポウル（Pohl）、Angew.Chem.85、706
（1973）により示されている如き定義に相当する
ネマチツクおよびコレステリツク段階が好適であ
る。 場のない状態では、液晶物質の２種の配向が顕
著であり、そしてこれらは相境界の性質に、そし
てその結果ガラス板の予備処理に、依存してい
る。液晶相を構成している分子の長軸が板の表面
に対して直角もしくは平行に向いているかどうか
により、構造はホメオトロペル（homｏ¨otroper）
または均質であると称される。適当な表面を得る
ための製造技術は公知である〔ウルマン
（Ullmann）、４版（1976）、Ｘ巻、657頁以
下〕。誘電アニソトロピーは液晶化合物類の双極
子性に依存している。それは、電場がホメオトロ
ペル線列をもたらすときには正であり、そしてこ
れが均質であるときには負である。正の誘電アニ
ソトロピーを有する液晶物質類中での本発明に従
う染料類の使用が好適である。適当な液晶物質類
の例は、アルキル（シアノビフエニル）、アルコ
キシ（シアノビフエニル）、アルキル（シアノタ
−フエニル）、アルキル（シアノフエニルシクロ
ヘキサン）（PCH）、アルキルビフエニルシクロ
ヘキサン（BCH）、アゾキシ化合物類、シツフ塩
基類、安息香酸フエニル類、チオ安息香酸フエニ
ル類およびターピリミジン類の混合物類である。
液晶類の共融混合物類が一般に使用され、混合物
の混合比および成分は広い範囲内で変えることが
できる。この型のある種の混合物類は商業的に入
手できる。表示の製造用には、アルキル−４−シ
アノビフエニル、アルキル−４−シアノフエニル
ピリミジンおよびアルキル−４−シアノフエニル
シクロヘキサン、例えば主として4′−ｎ−ペンチ
ル−４−シアノビフエニル、4′−ｎ−ヘプチル−
４−シアノビフエニル、4′−ｎ−オクチル−４−
シアノビフエニルおよび4′−ｎ−ペンチル−４−
シアノターフエニルの混合物類並びにトランス−
４−ヘプチル（４−シアノフエニル）シクロヘキ
サン、トランス−４−ペンチル（４−シアノフエ
ニル）−シクロヘキサンおよびトランス−４−プ
ロピル（4′−シアノビフエニル）シクロヘキサン
の混合物類を基にした液晶系類が例えば好適であ
る。 商業的に入手できそして正の誘電アニソトロピ
ー用に適しているとして挙げられるべき液晶混合
物類の例は、シアノピリミジン類およびシアノエ
ステル類、並びにBCH、PCHおよびPCHエステ
ル類およびPCH、BCH、BCHエステル類および
ターフエニルの混合物類を基にした生成物類であ
る。（例えば“Ro−TN−402”、“Ro−TN−
103”、“Merck 1221TNC”、“Merck1291TNC”、
“Merck1691”、“Merck1840”）。 液晶物質は液晶化合物類および染料の他に、他
の一般的添加物類、例えばネマチツク相をコレス
テリツク相に転化できる光学的に活性な化合物類
または限界電圧を減少させる物質類など、を含有
することもできる。 寄主−宿主相互作用の性質は、液晶物質の分子
により設定される好適方向からの染料分子の平均
偏差により規定できる。オーダー率Ｓは平均偏差
を考慮にいれそして完全オーダーに対して値1.0
を仮定して定義できる。実際には、この値には決
して達せず、Ｓ値は＜1.0である。文献中に報告
されている値は異なる測定技術のために直接比較
することはできない。オーダー率およびその意義
の定義はD.L.ホワイト（White）およびG.N.テイ
ラー（Taylor）、J.Appl.Phys、(5)1974、4718−
4723または例えばヨーロツパ公開明細書2104中に
記されている。 高いオーダー率を有する染料類は工業的途用に
特に価値がある。しかしながら、多くの他の性質
も存在していなければならない。光化学的安定性
は非常に良好でなければならず、そして色調は光
の下で変化したりあせたりしてはならない。さら
に、液晶媒体の複雑な組成物中での良好な化学的
安定性が要求される。最後に、染料は高い色密度
を有していなければならず、そして連続的低温に
おいてさえも結晶化してはならない。 これらの全ての性質を満足のいくように満たす
物質は多くないことは明らかである。染料の利用
性に関して必要な予備条件は宿主液晶の配向の函
数としての光吸収性二色性である。 二色堅牢性および色性質を保ちながら染料を充
分可溶性にすることは特に難かしい。溶解度をち
ようど最適にするには多数の試験が必要であり、
そしてこの性質は非常に不完全にしか断定できな
い。 アントラキノン類は例えば下記の文献類から以
前より二色性染料類として知られている：ドイツ
公開明細書2363219、米国特許明細書3864022、米
国特許明細書3975285、ドイツ公開明細書
2418364、ドイツ公開明細書2815335、ヨーロツパ
特許出願126004およびヨーロツパ特許出願
134832。β−位置における置換により特徴づけら
れている化合物類はドイツ公開明細書3028593お
よび英国特許出願2071685中に挙げられている。 しかしながら、２，６−ジアリール−置換され
たアントラキノンの合成入手法は非常に限定され
ており、その結果分子を工業的条件に調節するこ
とは非常に不完全な程度にしか可能でない。 全体として、文献から公知である化合物類はオ
ーダー率、色密度、光化学的安定性および／また
は色刺激指定に関しては改良の必要性があること
が証せられている。 本発明に従う染料類は優れた光堅牢性および色
強度を有する青色ないし赤色を与える。さらに、
それらは混合物状で非常に良好に使用できて黒色
を与える。 本発明に従つて使用できる染料類はアントラキ
ノンおよびアゾ染料類と組み合わせた液晶組成物
用の黒色混合物の形成用に特に価値がある。この
型の組み合わせ用に適しているアントラキノン染
料類は例えばヨーロツパ公開明細書26004、ドイ
ツ公開明細書3009940、ドイツ公開明細書
3009974、ヨーロツパ公開明細書34832、ドイツ公
開明細書2903095、ドイツ公開明細書3028593、ド
イツ公開明細書3036853およびドイツ公開明細書
3038372から公知である。 本発明に従う染料類は、合成重合体類、例えば
ポリエステル、ポリアミド、セルロースエステル
またはポリカーボネートを基にした繊維またはプ
ラスチツクス、をそれ自体は一般的方法により着
色するためにも特に適している。 実施例 １（参考例） ａ） 約35ｇのｍ−クレゾールを水ポンプ真空下
で185ｇのｍ−クレゾールおよび15ｇの炭酸カ
リウムの混合物から蒸留し、20ｇの１，５−ジ
アミノ−４，８−ジ（４−トシルアミノ）−２，
６−ジブロモアントラキノンを融解物に加え、
そして混合物を撹拌しながら、約16時間後に出
発物質がもはや薄層クロマトグラフイにより検
出できなくなるまで、約160℃に加熱した。約
70〜80℃の融解物を200ccmのメタノールで希
釈し、沈殿した結晶を吸引別し、そしてメタ
ノールおよび次に熱水で洗浄した。60℃で乾燥
した後に、理論値の84％に相当する18.2ｇの
１，５−ジアミノ−４，８−ジ（４−トシルア
ミノ）−２，６−ジ（３−メチルフエノキシ）
アントラキノンが得られた。 ｂ） 10ｇの実施例1aで製造された染料を
100ccmの90％硫酸中に加え、その間に温度は
10℃を越えてはならず、そして次に約１時間後
に出発物質が完全に分解されるまで、10℃にお
いて撹拌した。得られた溶液を200ｇの氷上に
注ぎ、沈殿した染料を吸引別し、少量の水で
洗浄し、そして200ccmの10％アンモニア溶液
中で90℃で充分撹拌した。吸引別し、中性と
なるまで洗浄し、そして60℃で乾燥した後に、
理論値の96％に相当する5.9ｇの１，４，５，
８−テトラアミノ−２，６−ジ（３−メチルフ
エノキシ）アントラキノンが得られ、それは例
えばジメチルホルムアミドからの再液晶化によ
り精製できた。 シリカゲル上に吸収された染料の色調は青色
であり、それは“カラーインデツクス色指示
表”に従うと指示番号14と指定された。 ｃ） 0.5％の実施例1bで製造された染料を約24
％のトランス−４−ヘプチル（４−シアノフエ
ニル）シクロヘキサン、37％のトランス−４−
ペンチル（４−シアノフエニル）シクロヘキサ
ン、26％のトランス−４−プロピル（４−シア
ノフエニル）シクロヘキサンおよび12％のトラ
ンス−４−ペンチル（4′−シアノビフエニル）
シクロヘキサンの混合物からなるネマチツク相
中に溶解させた。青色の液晶混合物が得られ、
そこでは染料は0.78のオーダー率Ｓを示した。 例えば前記例示の他の液晶混合物中でも、同
様に良好なオーダー率が観られた。 実施例 ２（参考例） ａ） 41.6ｇの３−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ペン
チル、5.2ｇの乾燥炭酸カリウムおよび18.4ｇ
の１，５−ジアミノ−４，８−ジ（４−トシル
アミノ）−２，６−ジブロモアントラキノンを
50ccmのＮ−メチルピロリドン中に加え、そし
て混合物を、出発物質が完全に反応するまで、
撹拌しながら120〜130℃に加熱した。それを次
に約70℃において50ccmのメタノールで希釈
し、完全に冷却し、染料を吸引別し、メタノ
ールおよび熱水で洗浄し、そして60℃で乾燥し
た。理論値の85％に相当する、21.2ｇの１，５
−ジアミノ−４，８−ジ−（１−トシルアミノ）
−２，６−ジ（３−ペンチルオキシカルボニル
フエノキシ）アントラキノンが得られた。 この中間生成物も実施例1aに示されている
方法と同様にして過剰の３−ヒドロキシ安息香
酸ｎ−ペンチル中で他の溶媒を用いずに製造で
きた。 ｂ） 実施例1bの中の如く、10ｇの実施例2aで
製造された染料を100ccmの90％硫酸中に加え
た。前記の如く、理論値の88％に相当する6.1
ｇの１，４，５，８−テトラアミノ−２，６−
ジ（３−ペンチルオキシ−カルボニルフエノキ
シ）アントラキノンが得られ、それは例えばク
ロロベンゼンまたはジメチルホルムアミドから
の再液晶化により精製できた。シリカゲル上に
吸収された染料の色調は指示番号14を有する青
色（“カラーインデツクス色指示表“）であつ
た。 ｃ） 0.5％の実施例2bで製造された染料を51％
の4′−ｎ−ペンチル−４−シアノビフエニル、
25％の4′−ｎ−ヘプチル−４−シアノビフエニ
ル、16％の4′−ｎ−オクチル−４−シアノビフ
エニルおよび８％の4″−ｎ−ペンチル−４−シ
アノターフエニルからなる液晶相中に溶解させ
た。青色の液晶混合物が得られ、そこでは染料
は0.79のオーダー率Ｓ示した。 実施例1cで使用された液晶混合物を使用した時
または例えば前記例示の他の液晶混合物を使用し
た時にも、同様に良好なオーダー率が得られた。 実施例 ３〜56（参考例） 実施例1aまたは2a中のｍ−クレゾールまたは
３−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ペンチルの代わりに
他のｍ−置換されたフエノール類を使用する時に
は、実施例1bまたは2bに従う分解後に、表１に
示されている同様な染料類が得られ、それらの染
料類は実施例1c中に示されている液晶混合物中で
表中に示されているオーダー率を有していた。シ
リカゲル上で吸着されると、示されている全染料
類の色調は、指示番号14を有する青色（“カラー
インデツクス色指示表“）に相当していた。
は水素を示し、そして、 X1、X3はそれぞれフエノキシ、炭素数１から
４までのアルコキシ、ベンジルオキシ、フエニル
チオ、炭素数１から４までのアルキルチオ及びベ
ンジルチオからなる群から選ばれる同一又は異な
る基、但し、X1、X3のうちの一方のみが上記の
基である場合には他方は臭素を示す］ の染料を含有する二色性液晶物質に関する。 本発明に用いるアントラキノン化合物は、２，
７−位の置換基の他にα−位（１，４，５及び
８）にアミノ基を有する。また下記の置換基が位
置２，６または２，７にある： −OCH3、−OC2H5、−OC3H7、−OC4H9、−
SCH3、−SC2H5、−SC3H7、−SC4H9、Ｆ、Cl、
Br。 特に好適な方法では、位置２，７に１個もしく
は２個の式 の置換基が位置している： 式中、R1′、R2′及びR3′は好適には下記の意味
を有する： R1′：Ｈ、C1〜C8−アルキル、好適にはメチル、
C1〜C8−アルコキシ、好適にはメトキシおよ
びエトキシ、Ｆ、またはCl； R2′：C1〜C8−アルキル、好適にはメチル、C1〜
C8−アルコキシ、好適にはメトキシ及びエト
キシ、フエニル、Ｆ、Cl、CN、−CH2CH2CN、
（C1〜C8−アルコキシ）−カルボニル、C1〜C8
−アルキルチオ、特にメチルチオおよびエチル
チオ； R3′：Ｈ、C1〜C8−アルキル（アルキル鎖は非隣
接Ｏ原子により中断されていてもよい）、好適
にはメチル、C1〜C8−アルコキシ、好適には
メトキシおよびエトキシ、フエニル、Ｆ、Cl、
CN、−CH2CH2CN、（C1〜C8−アルコキシ）
カルボニル、好適にはペンチルオキシカルボニ
ル、C1〜C8−アルキルチオ、特にメチルチオ
およびエチルチオ。 以上の説明中に記載されている置換基類の一般
的定義に対しては下記の好適範囲が適用される：
ハロゲン−塩素、臭素もしくは弗素；アルキルア
ミノ−C1〜C6、アルキルアミノ、特にメチルア
ミノおよびエチルアミノ；アリールアミノ−フエ
ニルアミノおよびナフチルアミノ；シクロアルキ
ルアミノ−C3〜C7−シクロアルキルアミノ、特
にシクロペンチルアミノおよびシクロヘキシルア
ミノ；アラルキルアミノ−フエニル−C1〜C4−
アルキルアミノおよびナフチル−C1〜C4−アル
キルアミノ、特にベンジルアミノおよびフエネチ
ルアミノ；アルキルチオ−C1〜C6−アルキルチ
オ、特にメチルチオおよびエチルチオ；アリール
チオ−フエニルチオおよびナフチルチオ；シクロ
アルキルチオ−C3〜C7−シクロアルキルチオ、
特にシクロペンチルチオおよびシクロヘキシルチ
オ；アラルキルチオ−フエニル−C1〜C4−アル
キルチオおよびナフチル−C1〜C4−アルキルチ
オ、特にベンジルチオおよびフエネチルチオ；ア
ルキル−C1〜C6−アルキル（アルキル鎖は非隣
接Ｏ原子により中断されていてもよい）、特にメ
チルおよびエチル；アリール−フエニルおよびナ
フチル；シクロアルキル−C1〜C7−シクロアル
キル、特にシクロペンチルおよびシクロヘキシ
ル；アラルキル−フエニル−C1〜C4−アルキル
およびナフチル−C1〜C4−アルキル、特にベン
ジルおよびフエネチル、アルコキシ−C1〜C6−
アルコキシ（アルコキシ基のＣ鎖は１〜３個の非
隣接Ｏ原子により中断されていてもよい）、特に
メトキシおよびエトキシ；任意に置換されていて
もよい複素環式基−１，２もしくは３個のＮ、Ｏ
またはＳからなる系からの環原子を含有しており
そしてそれ上にベンゼン環が縮合していてもよい
５−もしくは６員の複素環式環の基。 アルキルおよびシクロアルキル用の適当な置換
基の例はC1〜C4−アルコキシ、C1〜C4−アルキ
ルチオ、ヒドロキシル、フエノキシ、フエニルお
よびハロゲン、好適には弗素、塩素または臭素で
ある。 アリール用またはアラルキル中のアリール部分
用の適当な置換基の例はハロゲン、好適には弗
素、塩素および臭素、C1〜C4−アルキル、C1〜
C4−アルコキシ、C1〜C4−アルキルチオ、−
NO2、−CN、−CF3、C1〜C4−アルキルアミノお
よびC1〜C4−ジアルキルアミノである。複素環
式基用の適当な置換基の例はハロゲン、例えば弗
素、塩素および臭素、C1〜C4−アルキル、フエ
ニル、C1〜C4−アルコキシおよびC1〜C4−アル
キルチオである。 アルキル、アリール、シクロアルキルおよびア
ラルキル用の上記の置換基は、これらの置換基が
結合基、例えばアルキルアミノ、アリールアミ
ノ、シクロアルキルアミノ、アラルキルアミノ、
アルキルチオ、アリールチオ、シクロアルキルチ
オおよびアラルキルチオ、の一部であるときにも
適している。 新規なアントラキノン染料類はそれ自体は公知
である方法により製造される。すなわち、例えば
及び型の化合物類は、任意に非プロトン性双
極性溶媒中で緩やかな条件下で好適には80〜130
℃において１，５−ジアミノ−４，８−ジトシル
アミノ−２，６−ジブロモ−アントラキノンまた
は１，８−ジアミノ−４，５−ジトシルアミノ−
２，７−ジブロモ−アントラキノンとフエノレー
ト縮合し、そして次にトシル基を硫酸またはりん
酸中で分解することにより得られる。 Y22がアミノ基を示す型の染料類は対応して
例えば１−アミノ−６−クロロもしくは−７−ク
ロロアントラキノンから、ジブロモ化し、アミル
アルコール中で注意深くトシルアミド縮合し、こ
こでは４−位置の臭素原子だけが交換され、その
後フエノレート縮合し、そしてトシル基を分解す
ることにより、製造できる。Y22がヒドロキシル
基を示す式の染料類は例えば同じ出発物質類の
二臭素化、ほう酸／硫酸中での縮合及びその後の
フエノレート縮合により得られる。 式およびの染料類、特にＴがメタ−位置に
あるもの、は染料類およびに対応して製造さ
れるが、フエノレート縮合はハロゲン交換が完了
するまで、必要なら比較的高い温度において、行
なわれる。フエノレート縮合により式〜の染
料類に加えられるフエニノキシ基は、適宜トシル
アミド類の段階で、すなわちトシル基を分解させ
る前に、任意に非プロトン性極性媒体、例えばε
−カプロラクタム、中でのアルコール類およびア
ルカリ、例えば炭酸カリウム、を用いる処理によ
り適当なアルコキシ基と交換することができる。 一般に、該化合物類は液晶組成物類中でのそれ
らの用途には不充分な純度で製造されるため、例
えば再結晶化、カラムクロマトグラフイまたは液
体−液体分配の如き別の精製手段が必要である。 本発明はまた、少なくとも１種の式〜の
染料を含有している、好適には液晶相状の、二色
性物質にも関するものである。液晶組成物類は電
子光学的表示部品中で好適に使用される。 本発明に従つて使用される染料類は、優れた光
学的安定性、高いオーダー率および工業用途用に
充分なほど高い液晶物質類中での色密度を顕著に
有している。上記の諸性質は宿主−寄主原則（ド
イツ公開明細書3028593）により作動している電
子光学的表示部品中での染料としてのそれらの適
合性のために大変重要である。 原則として、電子光学的表示部品は（５〜50μ
離れて）平行に配されている２枚のガラス板から
なつている。それらの内表面には電極類が接して
おり、それらの間に液晶物質が埋められている。
電子光学的表示能力は、適用される電場により変
えることのできる液晶の配向構造に依存してい
る。 液晶物質類の配向構造は適当な染料類に伝達で
き、その結果そられは構造中で〓寄主〓として関
与する。 本発明に従う染料類は寄主−宿主表示中で使用
され、それの構造およびネマチツク液晶混合物中
溶液としてそれの作動方法は知られている〔ハイ
ルマイヤー（Heilmeyer）他、Mol.Crys−tals
and Liquid Cryst.８、293−309（1969）、ドイツ
公開明細書2639675およびドイツ公開明細書
2568568〕。宿主相として作用する液晶物質は少な
くとも１種の式の染料を含有しており、そして
また他の染料類も含有している。後者は二色性で
あつてもまたはそうでなくてもよい。溶液は約
0.01〜約30重量％の、好適には約0.1〜約10重量
％の、染料（寄主として）および主としてネマチ
ツク液晶物質からなりそして例えばコレステリツ
ク配向用の他の添加物類を含有することもできる
宿主からなつている。 従つて、本発明は式（）のアントラキノン染
料類を含有している液晶物質類にも関するもので
ある。液晶物質は好適には正の誘電アニソトロピ
ーを有し、そして電子光学的表示装置中で使用で
きる。 種々のオーダー段階の液晶物質類の中では、例
えばR.スタインストラツセル（Steinstrasser）
およびL.ポウル（Pohl）、Angew.Chem.85、706
（1973）により示されている如き定義に相当する
ネマチツクおよびコレステリツク段階が好適であ
る。 場のない状態では、液晶物質の２種の配向が顕
著であり、そしてこれらは相境界の性質に、そし
てその結果ガラス板の予備処理に、依存してい
る。液晶相を構成している分子の長軸が板の表面
に対して直角もしくは平行に向いているかどうか
により、構造はホメオトロペル（homｏ¨otroper）
または均質であると称される。適当な表面を得る
ための製造技術は公知である〔ウルマン
（Ullmann）、４版（1976）、Ｘ巻、657頁以
下〕。誘電アニソトロピーは液晶化合物類の双極
子性に依存している。それは、電場がホメオトロ
ペル線列をもたらすときには正であり、そしてこ
れが均質であるときには負である。正の誘電アニ
ソトロピーを有する液晶物質類中での本発明に従
う染料類の使用が好適である。適当な液晶物質類
の例は、アルキル（シアノビフエニル）、アルコ
キシ（シアノビフエニル）、アルキル（シアノタ
−フエニル）、アルキル（シアノフエニルシクロ
ヘキサン）（PCH）、アルキルビフエニルシクロ
ヘキサン（BCH）、アゾキシ化合物類、シツフ塩
基類、安息香酸フエニル類、チオ安息香酸フエニ
ル類およびターピリミジン類の混合物類である。
液晶類の共融混合物類が一般に使用され、混合物
の混合比および成分は広い範囲内で変えることが
できる。この型のある種の混合物類は商業的に入
手できる。表示の製造用には、アルキル−４−シ
アノビフエニル、アルキル−４−シアノフエニル
ピリミジンおよびアルキル−４−シアノフエニル
シクロヘキサン、例えば主として4′−ｎ−ペンチ
ル−４−シアノビフエニル、4′−ｎ−ヘプチル−
４−シアノビフエニル、4′−ｎ−オクチル−４−
シアノビフエニルおよび4′−ｎ−ペンチル−４−
シアノターフエニルの混合物類並びにトランス−
４−ヘプチル（４−シアノフエニル）シクロヘキ
サン、トランス−４−ペンチル（４−シアノフエ
ニル）−シクロヘキサンおよびトランス−４−プ
ロピル（4′−シアノビフエニル）シクロヘキサン
の混合物類を基にした液晶系類が例えば好適であ
る。 商業的に入手できそして正の誘電アニソトロピ
ー用に適しているとして挙げられるべき液晶混合
物類の例は、シアノピリミジン類およびシアノエ
ステル類、並びにBCH、PCHおよびPCHエステ
ル類およびPCH、BCH、BCHエステル類および
ターフエニルの混合物類を基にした生成物類であ
る。（例えば“Ro−TN−402”、“Ro−TN−
103”、“Merck 1221TNC”、“Merck1291TNC”、
“Merck1691”、“Merck1840”）。 液晶物質は液晶化合物類および染料の他に、他
の一般的添加物類、例えばネマチツク相をコレス
テリツク相に転化できる光学的に活性な化合物類
または限界電圧を減少させる物質類など、を含有
することもできる。 寄主−宿主相互作用の性質は、液晶物質の分子
により設定される好適方向からの染料分子の平均
偏差により規定できる。オーダー率Ｓは平均偏差
を考慮にいれそして完全オーダーに対して値1.0
を仮定して定義できる。実際には、この値には決
して達せず、Ｓ値は＜1.0である。文献中に報告
されている値は異なる測定技術のために直接比較
することはできない。オーダー率およびその意義
の定義はD.L.ホワイト（White）およびG.N.テイ
ラー（Taylor）、J.Appl.Phys、(5)1974、4718−
4723または例えばヨーロツパ公開明細書2104中に
記されている。 高いオーダー率を有する染料類は工業的途用に
特に価値がある。しかしながら、多くの他の性質
も存在していなければならない。光化学的安定性
は非常に良好でなければならず、そして色調は光
の下で変化したりあせたりしてはならない。さら
に、液晶媒体の複雑な組成物中での良好な化学的
安定性が要求される。最後に、染料は高い色密度
を有していなければならず、そして連続的低温に
おいてさえも結晶化してはならない。 これらの全ての性質を満足のいくように満たす
物質は多くないことは明らかである。染料の利用
性に関して必要な予備条件は宿主液晶の配向の函
数としての光吸収性二色性である。 二色堅牢性および色性質を保ちながら染料を充
分可溶性にすることは特に難かしい。溶解度をち
ようど最適にするには多数の試験が必要であり、
そしてこの性質は非常に不完全にしか断定できな
い。 アントラキノン類は例えば下記の文献類から以
前より二色性染料類として知られている：ドイツ
公開明細書2363219、米国特許明細書3864022、米
国特許明細書3975285、ドイツ公開明細書
2418364、ドイツ公開明細書2815335、ヨーロツパ
特許出願126004およびヨーロツパ特許出願
134832。β−位置における置換により特徴づけら
れている化合物類はドイツ公開明細書3028593お
よび英国特許出願2071685中に挙げられている。 しかしながら、２，６−ジアリール−置換され
たアントラキノンの合成入手法は非常に限定され
ており、その結果分子を工業的条件に調節するこ
とは非常に不完全な程度にしか可能でない。 全体として、文献から公知である化合物類はオ
ーダー率、色密度、光化学的安定性および／また
は色刺激指定に関しては改良の必要性があること
が証せられている。 本発明に従う染料類は優れた光堅牢性および色
強度を有する青色ないし赤色を与える。さらに、
それらは混合物状で非常に良好に使用できて黒色
を与える。 本発明に従つて使用できる染料類はアントラキ
ノンおよびアゾ染料類と組み合わせた液晶組成物
用の黒色混合物の形成用に特に価値がある。この
型の組み合わせ用に適しているアントラキノン染
料類は例えばヨーロツパ公開明細書26004、ドイ
ツ公開明細書3009940、ドイツ公開明細書
3009974、ヨーロツパ公開明細書34832、ドイツ公
開明細書2903095、ドイツ公開明細書3028593、ド
イツ公開明細書3036853およびドイツ公開明細書
3038372から公知である。 本発明に従う染料類は、合成重合体類、例えば
ポリエステル、ポリアミド、セルロースエステル
またはポリカーボネートを基にした繊維またはプ
ラスチツクス、をそれ自体は一般的方法により着
色するためにも特に適している。 実施例 １（参考例） ａ） 約35ｇのｍ−クレゾールを水ポンプ真空下
で185ｇのｍ−クレゾールおよび15ｇの炭酸カ
リウムの混合物から蒸留し、20ｇの１，５−ジ
アミノ−４，８−ジ（４−トシルアミノ）−２，
６−ジブロモアントラキノンを融解物に加え、
そして混合物を撹拌しながら、約16時間後に出
発物質がもはや薄層クロマトグラフイにより検
出できなくなるまで、約160℃に加熱した。約
70〜80℃の融解物を200ccmのメタノールで希
釈し、沈殿した結晶を吸引別し、そしてメタ
ノールおよび次に熱水で洗浄した。60℃で乾燥
した後に、理論値の84％に相当する18.2ｇの
１，５−ジアミノ−４，８−ジ（４−トシルア
ミノ）−２，６−ジ（３−メチルフエノキシ）
アントラキノンが得られた。 ｂ） 10ｇの実施例1aで製造された染料を
100ccmの90％硫酸中に加え、その間に温度は
10℃を越えてはならず、そして次に約１時間後
に出発物質が完全に分解されるまで、10℃にお
いて撹拌した。得られた溶液を200ｇの氷上に
注ぎ、沈殿した染料を吸引別し、少量の水で
洗浄し、そして200ccmの10％アンモニア溶液
中で90℃で充分撹拌した。吸引別し、中性と
なるまで洗浄し、そして60℃で乾燥した後に、
理論値の96％に相当する5.9ｇの１，４，５，
８−テトラアミノ−２，６−ジ（３−メチルフ
エノキシ）アントラキノンが得られ、それは例
えばジメチルホルムアミドからの再液晶化によ
り精製できた。 シリカゲル上に吸収された染料の色調は青色
であり、それは“カラーインデツクス色指示
表”に従うと指示番号14と指定された。 ｃ） 0.5％の実施例1bで製造された染料を約24
％のトランス−４−ヘプチル（４−シアノフエ
ニル）シクロヘキサン、37％のトランス−４−
ペンチル（４−シアノフエニル）シクロヘキサ
ン、26％のトランス−４−プロピル（４−シア
ノフエニル）シクロヘキサンおよび12％のトラ
ンス−４−ペンチル（4′−シアノビフエニル）
シクロヘキサンの混合物からなるネマチツク相
中に溶解させた。青色の液晶混合物が得られ、
そこでは染料は0.78のオーダー率Ｓを示した。 例えば前記例示の他の液晶混合物中でも、同
様に良好なオーダー率が観られた。 実施例 ２（参考例） ａ） 41.6ｇの３−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ペン
チル、5.2ｇの乾燥炭酸カリウムおよび18.4ｇ
の１，５−ジアミノ−４，８−ジ（４−トシル
アミノ）−２，６−ジブロモアントラキノンを
50ccmのＮ−メチルピロリドン中に加え、そし
て混合物を、出発物質が完全に反応するまで、
撹拌しながら120〜130℃に加熱した。それを次
に約70℃において50ccmのメタノールで希釈
し、完全に冷却し、染料を吸引別し、メタノ
ールおよび熱水で洗浄し、そして60℃で乾燥し
た。理論値の85％に相当する、21.2ｇの１，５
−ジアミノ−４，８−ジ−（１−トシルアミノ）
−２，６−ジ（３−ペンチルオキシカルボニル
フエノキシ）アントラキノンが得られた。 この中間生成物も実施例1aに示されている
方法と同様にして過剰の３−ヒドロキシ安息香
酸ｎ−ペンチル中で他の溶媒を用いずに製造で
きた。 ｂ） 実施例1bの中の如く、10ｇの実施例2aで
製造された染料を100ccmの90％硫酸中に加え
た。前記の如く、理論値の88％に相当する6.1
ｇの１，４，５，８−テトラアミノ−２，６−
ジ（３−ペンチルオキシ−カルボニルフエノキ
シ）アントラキノンが得られ、それは例えばク
ロロベンゼンまたはジメチルホルムアミドから
の再液晶化により精製できた。シリカゲル上に
吸収された染料の色調は指示番号14を有する青
色（“カラーインデツクス色指示表“）であつ
た。 ｃ） 0.5％の実施例2bで製造された染料を51％
の4′−ｎ−ペンチル−４−シアノビフエニル、
25％の4′−ｎ−ヘプチル−４−シアノビフエニ
ル、16％の4′−ｎ−オクチル−４−シアノビフ
エニルおよび８％の4″−ｎ−ペンチル−４−シ
アノターフエニルからなる液晶相中に溶解させ
た。青色の液晶混合物が得られ、そこでは染料
は0.79のオーダー率Ｓ示した。 実施例1cで使用された液晶混合物を使用した時
または例えば前記例示の他の液晶混合物を使用し
た時にも、同様に良好なオーダー率が得られた。 実施例 ３〜56（参考例） 実施例1aまたは2a中のｍ−クレゾールまたは
３−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ペンチルの代わりに
他のｍ−置換されたフエノール類を使用する時に
は、実施例1bまたは2bに従う分解後に、表１に
示されている同様な染料類が得られ、それらの染
料類は実施例1c中に示されている液晶混合物中で
表中に示されているオーダー率を有していた。シ
リカゲル上で吸着されると、示されている全染料
類の色調は、指示番号14を有する青色（“カラー
インデツクス色指示表“）に相当していた。
【表】
【表】
【表】
【表】
実施例 57
ａ） 約30ｇのフエノールを水ポンプ真空下で
160ｇのフエノールおよび15ｇの乾燥炭酸カリ
ウムの混合物から蒸留し、そして20ｇの１，８
−ジアミノ−４，５−ジ（４−トシルアミノ）
−２，７−ジブロモアントラキノンを蒸留残渣
に約120℃で加えた。混合物、約16時間後に出
発物質が完全に反応するまで、160〜170℃で撹
拌した。約70℃に冷却した後に、混合物を
200ccmのメタノールで希釈し、完全に冷却し、
結晶を吸引別し、そしてメタノールおよび次
に熱水で洗浄した。60℃で乾燥した後に、理論
値の84％に相当する17.4ｇの１，８−ジアミノ
−４，５−ジ（４−トシルアミノ）−２，７−
ジフエノキシアントラキノンが得られた。 この中間生成物も実施例2aに示されている
方法と同様にして例えばＮ−メチルピロリドン
の如き溶媒中で製造できた。 ｂ） 10ｇの実施例57で製造された染料を
100ccmの90％硫酸中に最高10℃で溶解し、そ
して次に約１時間後に出発物質が完全に分解さ
れるまで、この温度において撹拌した。得られ
た反応溶液を200ｇの氷上に注ぎ、沈殿した染
料を吸引別し、少量の水で洗浄し、そして
200ccmの10％アンモニア溶媒中で90℃で充分
撹拌した。吸引別し、中性となるまで洗浄
し、そして60℃で乾燥した後に、理論値の95％
に相当する5.7ｇの１，４，５，８−テトラア
ミノ−２，７−ジフエノキシアントラキノンが
得られ、それは例えばジメチルホルムアミドか
らの再結晶化により精製でき、そしてそれはカ
ラーインデツクス色指示表に従う指示番号14の
青色であつた。 ｃ） 7.5ｇの実施例57で製造された染料を75ｇ
の100％オルトりん酸中に加え、そして混合物
を約30分後に出発物質が完全に分解するまで
130℃で加熱した。反応溶液を冷却し、175c.c.の
水中で撹拌し、沈殿した染料を吸引別し、少
量の水で洗浄し、そして約175ccmの２％アン
モニア溶液で湿つたまま撹拌した。懸濁液を90
℃で30分間撹拌し、吸引別し、中性となるま
で洗浄し、60℃で乾燥すると、理論値の90％に
相当する5.4ｇの１，４，５，８−テトラアミ
ノ−２，７−ジフエノキシ−アントラキノンが
得られ、それは実施例57bで製造されたものと
同一であり、そしてさらに精製するためにジメ
チルホルムアミドから再結晶化できた。 ｄ） 0.5％の実施例57bまたは57cで製造された
染料を実施例1cに記されているネマチツク相中
に溶解させた。青色の液晶混合物は0.78のオー
ダー率Ｓを示した。 例えば前記例示の他の液晶混合物中でも、同様
に良好なオーダー率が観られた。 実施例 58 ａ） 50ccmのＮ−メチルピロリドン、7.5ｇの
１，８−ジアミノ−４，５−ジ（４−トシルア
ミノ）−２，７−ジブロモアントラキノン、
11.2ｇのｍ−フルオロフエノールおよび1.0ｇ
の乾燥炭酸カリウムの混合物を、約15時間後に
出発物質が完全に反応するまで、140〜150℃に
加熱した。反応混合物を60〜70℃で75ccmのメ
タノール、25ccmの水および1ccmの氷酢酸の
混合物で希釈し、完全に冷却し、そして染料を
吸引別し、メタノールおよび熱水で洗浄し、
そして60℃で乾燥すると、理論値の87％に相当
する7.1ｇの１，８−ジアミノ−４，５−ジ
（４−トシルアミノ）−２，６−ジ（３−フルオ
ロフエノキシ）アントラキノンが得られ、それ
は例えばジメチルホルムアミドからの一回の再
結晶化によりさらに精製できた。 この中間生成物の製造も実施例1aに示され
ている方法と同様にして溶媒を用いずに過剰の
３−フルオロ−フエノール中で実施できた。 ｂ） ５ｇの実施例58で製造された染料を
100ccmの90％硫酸中に最高10℃で溶解した。
溶液を室温で、約１時間後に出発物質が完全に
分解されるまで（薄層クロマトグラフイ）、撹
拌した。得られた溶液を200ｇの氷上に注ぎ、
そして染料懸濁液を例えば実施例57bに記され
ている如く処理した。乾燥染料、１，４，５，
８−テトラアミノ−２，７−ジ（３−フルオロ
フエノキシ）アントラキノンの重量は2.7ｇで
あり、これは理論値の83％に相当していた。完
全に精製するために、染料をシリカゲル上でク
ロマトグラフイにかけることができた。カラー
インデツクス色指示表に従うこの染料の色調は
指示番号14の青色であつた。 ｃ） 実施例58bで製造された染料は実施例1cに
記されている液晶中で0.76のオーダー率Ｓを有
していた。 例えば前記例示の他の液晶混合物中でも、同様
に良好なオーダー率が観られた。 実施例 59〜164 実施例57aまたは58a中のフエノールまたはｍ
−フルオロフエノールの代わりに他の置換された
フエノール類を使用する時には、実施例57bまた
は58bに従う分解後に、表２に示されている同様
な染料類が得られ、それらは実施例1c中に示され
ている液晶混合物中で表中に示されているオーダ
ー率を有していた。シリカゲル上で吸着された染
料類の色調は、カラーインデツクス色指示表に従
う指示番号14を有する青色に相当していた。
160ｇのフエノールおよび15ｇの乾燥炭酸カリ
ウムの混合物から蒸留し、そして20ｇの１，８
−ジアミノ−４，５−ジ（４−トシルアミノ）
−２，７−ジブロモアントラキノンを蒸留残渣
に約120℃で加えた。混合物、約16時間後に出
発物質が完全に反応するまで、160〜170℃で撹
拌した。約70℃に冷却した後に、混合物を
200ccmのメタノールで希釈し、完全に冷却し、
結晶を吸引別し、そしてメタノールおよび次
に熱水で洗浄した。60℃で乾燥した後に、理論
値の84％に相当する17.4ｇの１，８−ジアミノ
−４，５−ジ（４−トシルアミノ）−２，７−
ジフエノキシアントラキノンが得られた。 この中間生成物も実施例2aに示されている
方法と同様にして例えばＮ−メチルピロリドン
の如き溶媒中で製造できた。 ｂ） 10ｇの実施例57で製造された染料を
100ccmの90％硫酸中に最高10℃で溶解し、そ
して次に約１時間後に出発物質が完全に分解さ
れるまで、この温度において撹拌した。得られ
た反応溶液を200ｇの氷上に注ぎ、沈殿した染
料を吸引別し、少量の水で洗浄し、そして
200ccmの10％アンモニア溶媒中で90℃で充分
撹拌した。吸引別し、中性となるまで洗浄
し、そして60℃で乾燥した後に、理論値の95％
に相当する5.7ｇの１，４，５，８−テトラア
ミノ−２，７−ジフエノキシアントラキノンが
得られ、それは例えばジメチルホルムアミドか
らの再結晶化により精製でき、そしてそれはカ
ラーインデツクス色指示表に従う指示番号14の
青色であつた。 ｃ） 7.5ｇの実施例57で製造された染料を75ｇ
の100％オルトりん酸中に加え、そして混合物
を約30分後に出発物質が完全に分解するまで
130℃で加熱した。反応溶液を冷却し、175c.c.の
水中で撹拌し、沈殿した染料を吸引別し、少
量の水で洗浄し、そして約175ccmの２％アン
モニア溶液で湿つたまま撹拌した。懸濁液を90
℃で30分間撹拌し、吸引別し、中性となるま
で洗浄し、60℃で乾燥すると、理論値の90％に
相当する5.4ｇの１，４，５，８−テトラアミ
ノ−２，７−ジフエノキシ−アントラキノンが
得られ、それは実施例57bで製造されたものと
同一であり、そしてさらに精製するためにジメ
チルホルムアミドから再結晶化できた。 ｄ） 0.5％の実施例57bまたは57cで製造された
染料を実施例1cに記されているネマチツク相中
に溶解させた。青色の液晶混合物は0.78のオー
ダー率Ｓを示した。 例えば前記例示の他の液晶混合物中でも、同様
に良好なオーダー率が観られた。 実施例 58 ａ） 50ccmのＮ−メチルピロリドン、7.5ｇの
１，８−ジアミノ−４，５−ジ（４−トシルア
ミノ）−２，７−ジブロモアントラキノン、
11.2ｇのｍ−フルオロフエノールおよび1.0ｇ
の乾燥炭酸カリウムの混合物を、約15時間後に
出発物質が完全に反応するまで、140〜150℃に
加熱した。反応混合物を60〜70℃で75ccmのメ
タノール、25ccmの水および1ccmの氷酢酸の
混合物で希釈し、完全に冷却し、そして染料を
吸引別し、メタノールおよび熱水で洗浄し、
そして60℃で乾燥すると、理論値の87％に相当
する7.1ｇの１，８−ジアミノ−４，５−ジ
（４−トシルアミノ）−２，６−ジ（３−フルオ
ロフエノキシ）アントラキノンが得られ、それ
は例えばジメチルホルムアミドからの一回の再
結晶化によりさらに精製できた。 この中間生成物の製造も実施例1aに示され
ている方法と同様にして溶媒を用いずに過剰の
３−フルオロ−フエノール中で実施できた。 ｂ） ５ｇの実施例58で製造された染料を
100ccmの90％硫酸中に最高10℃で溶解した。
溶液を室温で、約１時間後に出発物質が完全に
分解されるまで（薄層クロマトグラフイ）、撹
拌した。得られた溶液を200ｇの氷上に注ぎ、
そして染料懸濁液を例えば実施例57bに記され
ている如く処理した。乾燥染料、１，４，５，
８−テトラアミノ−２，７−ジ（３−フルオロ
フエノキシ）アントラキノンの重量は2.7ｇで
あり、これは理論値の83％に相当していた。完
全に精製するために、染料をシリカゲル上でク
ロマトグラフイにかけることができた。カラー
インデツクス色指示表に従うこの染料の色調は
指示番号14の青色であつた。 ｃ） 実施例58bで製造された染料は実施例1cに
記されている液晶中で0.76のオーダー率Ｓを有
していた。 例えば前記例示の他の液晶混合物中でも、同様
に良好なオーダー率が観られた。 実施例 59〜164 実施例57aまたは58a中のフエノールまたはｍ
−フルオロフエノールの代わりに他の置換された
フエノール類を使用する時には、実施例57bまた
は58bに従う分解後に、表２に示されている同様
な染料類が得られ、それらは実施例1c中に示され
ている液晶混合物中で表中に示されているオーダ
ー率を有していた。シリカゲル上で吸着された染
料類の色調は、カラーインデツクス色指示表に従
う指示番号14を有する青色に相当していた。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
実施例 165
ａ） 9.5ｇの１，８−ジアミノ−４，５−ジ
（４−トシルアミノ）−２，７−ジフエノキシア
ントラキノン（製造は実施例57a参照）、22.6ｇ
のε−カプロラタム、15ｇのｎ−ブタノールお
よび2.6ｇの乾燥炭酸カリウムを、使用した物
質が完全に反応するまで、撹拌しながら140〜
145℃に加熱した。この間に、緩やかな窒素流
を反応混合物上に通した。反応の完了後に、約
70℃の反応混合物を50ccmのメタノールで希釈
し、完全に冷却し、結晶を吸引別し、そして
メタノールおよび熱水で洗浄した。乾燥後に、
理論値の84％に相当する7.6ｇの１，８−ジア
ミノ−４，５−ジ（４−トシルアミノ）−２，
７−ジ−ｎ−ブトキシアントラキノンが得られ
た。 ｂ） ５ｇの実施例165aで製造された染料を
50ccmの90％硫酸中に最高10℃で、約１時間後
に出発物質が完全に分解されるまで、撹拌し
た。反応溶液を100ｇの氷上に注ぎ、そして沈
殿した染料を吸引別し、水で洗浄し、そして
100ccm10％アンモニア溶液中で90℃で充分撹
拌し、吸引別した。それを次に中性となるま
で洗浄し、60℃で乾燥すると、理論値の87％に
相当する2.5ｇの１，４，５，８−テトラアミ
ノ−２，７−ｎ−ブトキシアントラキノンが得
られ、シリカゲル上の色調はカラーインデツク
ス色指示表に従う指示番号14の青色であつた。 ｃ） 実施例165bで製造された染料は実施例1c
に記されている液晶中で0.75のオーダー率Ｓを
有していた。 例えば前記例示の他の液晶混合物中でも、同様
に良好なオーダー率が観られた。 実施例 166〜189 実施例165a中のｎ−ブタノールの代わりに他
の（置換された）アルコール類を使用する時に
は、表３に示されている同様な染料類が得られ、
それらは実施例1c中に示されている液晶混合物中
で表中に示されているオーダー率を有しており、
そしてシリカゲル上で吸着された染料類の色調
は、カラーインデツクス色指示表に従う指示番号
14および15の間の青色であつた。
（４−トシルアミノ）−２，７−ジフエノキシア
ントラキノン（製造は実施例57a参照）、22.6ｇ
のε−カプロラタム、15ｇのｎ−ブタノールお
よび2.6ｇの乾燥炭酸カリウムを、使用した物
質が完全に反応するまで、撹拌しながら140〜
145℃に加熱した。この間に、緩やかな窒素流
を反応混合物上に通した。反応の完了後に、約
70℃の反応混合物を50ccmのメタノールで希釈
し、完全に冷却し、結晶を吸引別し、そして
メタノールおよび熱水で洗浄した。乾燥後に、
理論値の84％に相当する7.6ｇの１，８−ジア
ミノ−４，５−ジ（４−トシルアミノ）−２，
７−ジ−ｎ−ブトキシアントラキノンが得られ
た。 ｂ） ５ｇの実施例165aで製造された染料を
50ccmの90％硫酸中に最高10℃で、約１時間後
に出発物質が完全に分解されるまで、撹拌し
た。反応溶液を100ｇの氷上に注ぎ、そして沈
殿した染料を吸引別し、水で洗浄し、そして
100ccm10％アンモニア溶液中で90℃で充分撹
拌し、吸引別した。それを次に中性となるま
で洗浄し、60℃で乾燥すると、理論値の87％に
相当する2.5ｇの１，４，５，８−テトラアミ
ノ−２，７−ｎ−ブトキシアントラキノンが得
られ、シリカゲル上の色調はカラーインデツク
ス色指示表に従う指示番号14の青色であつた。 ｃ） 実施例165bで製造された染料は実施例1c
に記されている液晶中で0.75のオーダー率Ｓを
有していた。 例えば前記例示の他の液晶混合物中でも、同様
に良好なオーダー率が観られた。 実施例 166〜189 実施例165a中のｎ−ブタノールの代わりに他
の（置換された）アルコール類を使用する時に
は、表３に示されている同様な染料類が得られ、
それらは実施例1c中に示されている液晶混合物中
で表中に示されているオーダー率を有しており、
そしてシリカゲル上で吸着された染料類の色調
は、カラーインデツクス色指示表に従う指示番号
14および15の間の青色であつた。
【表】
【表】
実施例 190（参考例）
ａ） 160ｇのフエノールおよび15ｇの乾燥炭酸
カリウムの混合物から約30ｇのフエノールを真
空中で蒸留除去し、そして20ｇの１，５−ジア
ミノ−４，８−ジ（４−トシルアミノ）−２，
６−ジブロモアントラキノンを残存融解物に約
120℃で加えた。次に混合物を、約４時間後に
出発物質がほとんど完全に消えそして比較的赤
色の濃いモノ反応生成物およびほんの少量のそ
れよりさらに赤色の濃いビス反応生成物からな
る混合物が生じるまで（シリカゲル上のクロマ
トグラフイ、移動相：50ccmのトルエン＋
1ccmのメタノール）、160℃で撹拌した。次に
混合物を約70℃に冷却し、200ccmのメタノー
ルで希釈し、完全に冷却し、そして吸引過し
た。得られた生成物をメタノールおよび次に水
で洗浄し、そして60℃で乾燥した後に、理論値
の30％に相当する6.1ｇの１，５−ジアミノ−
４，８−ジ（４−トシルアミノ）−２−フエノ
キシ−６−ブロモ−アントラキノンが得られ、
それはクロロベンゼンからの再結晶化によりほ
とんど完全に純粋な形で単離できた。しばらく
放置した後に、上記の母液から第２の結晶部分
が結晶化し、そしてこれを吸引別し、洗浄
し、乾燥すると（4.1ｇ）、それは主として二重
反応生成物である１，５−ジアミノ−４，８−
ジ（４−トシルアミノ）−２，６−ジフエノキ
シアントラキノンであることが証せられた。 ｂ） ２ｇの実施例190aで製造された染料を
50ccmの硫酸中に最高10℃で加え、そして生成
した溶液を、約１時間後に出発物質が完全に分
解されるまで、最高10℃で撹拌した。 反応混合物を100ｇの氷上に注ぎ、そして沈
殿した染料を吸引別し、水で洗浄し、湿つて
いる生成物を100ccmの10％アンモニア溶液中
に加えた。90℃で１時間撹拌した後に、染料を
吸引別し、水で中性となるまで洗浄し、そし
て60℃で乾燥した。理論値の85％に相当する１
ｇの１，４，５，８−テトラアミノ−２−フエ
ノキシ−６−ブロモアントラキノンが得られ、
それのシリカゲル上の色調はカラーインデツク
ス色指示表に従う指示番号15の青色であつた。 ｃ） 実施例190bで製造された染料は実施例1c
に記されている液晶中で0.76のオーダー率Ｓを
有していた。 例えば前記例示の他の液晶混合物中でも、同様
に良好なオーダー率が観られた。 実施例 191〜292（参考例） 実施例190a中のフエノールの代わりに他の置
換されたフエノール類を使用する時には、実施例
190bに従う分解後に、表４に示されている同様
な染料類が得られ、それらは実施例1c中に示され
ている液晶混合物中で表中に示されているオーダ
ー率を有しており、そしてシリカゲル上で吸着さ
れた染料類の色調は、カラーインデツクス色指示
表に従う指示番号14および15の間の青色であつ
た。
カリウムの混合物から約30ｇのフエノールを真
空中で蒸留除去し、そして20ｇの１，５−ジア
ミノ−４，８−ジ（４−トシルアミノ）−２，
６−ジブロモアントラキノンを残存融解物に約
120℃で加えた。次に混合物を、約４時間後に
出発物質がほとんど完全に消えそして比較的赤
色の濃いモノ反応生成物およびほんの少量のそ
れよりさらに赤色の濃いビス反応生成物からな
る混合物が生じるまで（シリカゲル上のクロマ
トグラフイ、移動相：50ccmのトルエン＋
1ccmのメタノール）、160℃で撹拌した。次に
混合物を約70℃に冷却し、200ccmのメタノー
ルで希釈し、完全に冷却し、そして吸引過し
た。得られた生成物をメタノールおよび次に水
で洗浄し、そして60℃で乾燥した後に、理論値
の30％に相当する6.1ｇの１，５−ジアミノ−
４，８−ジ（４−トシルアミノ）−２−フエノ
キシ−６−ブロモ−アントラキノンが得られ、
それはクロロベンゼンからの再結晶化によりほ
とんど完全に純粋な形で単離できた。しばらく
放置した後に、上記の母液から第２の結晶部分
が結晶化し、そしてこれを吸引別し、洗浄
し、乾燥すると（4.1ｇ）、それは主として二重
反応生成物である１，５−ジアミノ−４，８−
ジ（４−トシルアミノ）−２，６−ジフエノキ
シアントラキノンであることが証せられた。 ｂ） ２ｇの実施例190aで製造された染料を
50ccmの硫酸中に最高10℃で加え、そして生成
した溶液を、約１時間後に出発物質が完全に分
解されるまで、最高10℃で撹拌した。 反応混合物を100ｇの氷上に注ぎ、そして沈
殿した染料を吸引別し、水で洗浄し、湿つて
いる生成物を100ccmの10％アンモニア溶液中
に加えた。90℃で１時間撹拌した後に、染料を
吸引別し、水で中性となるまで洗浄し、そし
て60℃で乾燥した。理論値の85％に相当する１
ｇの１，４，５，８−テトラアミノ−２−フエ
ノキシ−６−ブロモアントラキノンが得られ、
それのシリカゲル上の色調はカラーインデツク
ス色指示表に従う指示番号15の青色であつた。 ｃ） 実施例190bで製造された染料は実施例1c
に記されている液晶中で0.76のオーダー率Ｓを
有していた。 例えば前記例示の他の液晶混合物中でも、同様
に良好なオーダー率が観られた。 実施例 191〜292（参考例） 実施例190a中のフエノールの代わりに他の置
換されたフエノール類を使用する時には、実施例
190bに従う分解後に、表４に示されている同様
な染料類が得られ、それらは実施例1c中に示され
ている液晶混合物中で表中に示されているオーダ
ー率を有しており、そしてシリカゲル上で吸着さ
れた染料類の色調は、カラーインデツクス色指示
表に従う指示番号14および15の間の青色であつ
た。
【表】
【表】
【表】
【表】
実施例 293（参考例）
ａ） 15ｇのｎ−ブタノール、22.6ｇのε−カプ
ロラクタム、18.7ｇの１，５−ジアミノ−４，
８−ジ（４−トシルアミノ）−２−フエノキシ
−６−ブロモアントラキノン（製造は実施例
190a参照）および2.6ｇの乾燥炭酸カリウムの
混合物を、出発物質が完全に反応するまで、
120〜130℃に加熱し、そしてこの間にゆつくり
した窒素流を装置中に通した。約70℃の反応混
合物を50ccmのメタノールで希釈し、完全に冷
却した後、染料を吸引別し、メタノールおよ
び熱水で洗浄し、そして60℃で乾燥した。理論
値の80％に相当する14.7ｇの１，５−ジアミノ
−４，８−ジ（４−トシルアミノ）−２−ブト
キシ−６−ブロモアントラキノンが得られた。 ｂ） ２ｇの実施例293aで製造された中間生成
物を50ccmの90％硫酸中に最高10℃で加え、そ
して出発物質が完全に分解されるまで、この温
度で撹拌した。反応混合物を次に200ｇの氷上
に注ぎ、沈殿した染料を吸引別し、少量の水
で洗浄し、そして湿つている生成物を200ccm
の10％アンモニア溶液中に加えた。染料懸濁液
を90℃で30分間撹拌し、次に熱時に吸引別
し、水で中性となるまで洗浄し、そして60℃で
乾燥した。理論値の86％に相当する１ｇの１，
４，５，８−テトラアミノ−２−ブトキシ−６
−ブロモアントラキノンが得られ、それのシリ
カゲル上の色調はカラーインデツクス色指示表
に従う指示番号15の青色であつた。 ｃ） 実施例293bで製造された染料は実施例1c
に記されている液晶中で0.74のオーダー率Ｓを
有していた。例えば前記例示の他の液晶混合物
中でも、同様に良好なオーダー率が観られた。 実施例 294〜302（参考例） 実施例293a中のｎ−ブタノールの代わりに他
の（置換された）アルコール類を使用する時に
は、実施例293bに従う分解後に、表５に示され
ている同様な染料類が得られ、それらは実施例1c
中に示れている液晶混合物中で表中に示されてい
るオーダー率を有しており、そしてシリカゲル上
で吸着された染料類の色調は、カラーインデツク
ス色指示表に従う指示番号14および15の間の青色
であつた。
ロラクタム、18.7ｇの１，５−ジアミノ−４，
８−ジ（４−トシルアミノ）−２−フエノキシ
−６−ブロモアントラキノン（製造は実施例
190a参照）および2.6ｇの乾燥炭酸カリウムの
混合物を、出発物質が完全に反応するまで、
120〜130℃に加熱し、そしてこの間にゆつくり
した窒素流を装置中に通した。約70℃の反応混
合物を50ccmのメタノールで希釈し、完全に冷
却した後、染料を吸引別し、メタノールおよ
び熱水で洗浄し、そして60℃で乾燥した。理論
値の80％に相当する14.7ｇの１，５−ジアミノ
−４，８−ジ（４−トシルアミノ）−２−ブト
キシ−６−ブロモアントラキノンが得られた。 ｂ） ２ｇの実施例293aで製造された中間生成
物を50ccmの90％硫酸中に最高10℃で加え、そ
して出発物質が完全に分解されるまで、この温
度で撹拌した。反応混合物を次に200ｇの氷上
に注ぎ、沈殿した染料を吸引別し、少量の水
で洗浄し、そして湿つている生成物を200ccm
の10％アンモニア溶液中に加えた。染料懸濁液
を90℃で30分間撹拌し、次に熱時に吸引別
し、水で中性となるまで洗浄し、そして60℃で
乾燥した。理論値の86％に相当する１ｇの１，
４，５，８−テトラアミノ−２−ブトキシ−６
−ブロモアントラキノンが得られ、それのシリ
カゲル上の色調はカラーインデツクス色指示表
に従う指示番号15の青色であつた。 ｃ） 実施例293bで製造された染料は実施例1c
に記されている液晶中で0.74のオーダー率Ｓを
有していた。例えば前記例示の他の液晶混合物
中でも、同様に良好なオーダー率が観られた。 実施例 294〜302（参考例） 実施例293a中のｎ−ブタノールの代わりに他
の（置換された）アルコール類を使用する時に
は、実施例293bに従う分解後に、表５に示され
ている同様な染料類が得られ、それらは実施例1c
中に示れている液晶混合物中で表中に示されてい
るオーダー率を有しており、そしてシリカゲル上
で吸着された染料類の色調は、カラーインデツク
ス色指示表に従う指示番号14および15の間の青色
であつた。
【表】
【表】
実施例 303
ａ） 160ｇのフエノールおよび15ｇの乾燥炭酸
カリウムの混合物から約30ｇのフエノールを真
空中で蒸留除去し、そして20ｇの１，８−ジア
ミノ−４，５−ジ（４−トシルアミノ）−２，
７−ジブロモアントラキノンを残存融解物に約
120℃で加えた。混合物を、約４時間後に出発
物質がほとんど完全に反応しそして主として比
較的赤色の濃いモノ反応生成物および少量のさ
らに赤色の濃いジ反応生成物からなる混合物が
生じるまで（50ccmのトルエンおよび1ccmの
メタノールからなる移動相を用いるシリカゲル
上でのクロマトグラフイ）、加熱した。約70℃
の反応混合物を200ccmのメタノールで希釈し、
完全に冷却し、そして吸引過し、メタノール
および熱水で洗浄し、60℃で乾燥した後に理論
値の30％に相当する6.3ｇの１，８−ジアミノ
−４，５−ジ（４−トシルアミノ）−２−フエ
ノキシ−７−ブロモアントラキノンが得られ、
それはクロロベンゼンからの再結晶化によりほ
とんど完全に純粋な形で得られた。しばらく放
置した後に、洗浄用メタノールで希釈された母
液からさらに4.3ｇの物質混合物が結晶化した
が、この混合物は主としてジ反応生成物であつ
た。 ｂ） ６ｇの実施例303aで製造された中間生成
物を150ccmの濃硫酸中に最高10℃で加え、そ
してこの温度で約１時間後に出発物質が完全に
分解するまで撹拌した。溶液を次に300ｇの氷
上に注ぎ、沈殿した生成物を吸引別し、水で
洗浄し、そしてペーストを300ccm10％アンモ
ニア溶液中に加えた。得られた染料懸濁液を90
℃で30分間撹拌し、熱時に吸引別し、そして
得られた染料を中性となるまで洗浄し、そして
60℃で乾燥した。87％収率に相当する3.1ｇの
１，４，５，８−テトラアミノ−２−フエノキ
シ−７−ブロモアントラキノンが得られ、それ
のシリカゲル上の色調はカラーインデツクス色
指示表に従う指示番号15の青色であつた。 ｃ） 実施例303bで製造された染料は実施例1c
に記されている液晶中で0.73のオーダー率Ｓを
有していた。例えば前記例示の他の液晶混合物
中でも、同様に良好なオーダー率が観られた。 実施例 304 ａ） 15ｇの１，８−ジアミノ−４，５−ジ（４
−トシルアミノ）−２，７−ジブロモアントラ
キノン、11.2ｇの３−フルオロフエノールおよ
び２ｇの乾燥炭酸カリウムを100ccmのＮ−メ
チルピロリドン中に加え、そして混合物を約４
時間後に出発物質がほとんど完全に反応するま
で（実施例303a参照）、撹拌しながら110℃に
加熱した。反応混合物を実施例303aに記され
ている如く処理すると、理論値の46％に相当す
る7.2ｇの１，８−ジアミノ−４，５−ジ（４
−トシルアミノ）−２−（３−フルオロフエノキ
シ）−７−ブロモアントラキノンが得られた。 ｂ） ７ｇの実施例304aで製造された中間生成
物を200ccmの濃硫酸中に最高10℃で加え、そ
ししてこの温度で約１時間後に出発物質が完全
に分解するまで撹拌した。それを次に800ｇの
氷上に注ぎ、生成物を吸引別し、そして水で
洗浄した。生成物を吸引乾燥し、次に200ccm
の10％アンモニア溶液中に加え、90℃で30分間
撹拌し、熱時に吸引別し、中性となるまで洗
浄し、そして60℃で乾燥した。理論値の86％に
相当する3.6ｇの１，４，５，８−テトラアミ
ノ−２−（３−フルオロフエノキシ）−７−ブロ
モアントラキノンが得られ、そのシリカゲル上
の色調はカラーインデツクス色指示表に従う指
示番号14および15の間の青色であつた。 ｃ） 実施例304bで製造された染料は実施例1c
に記されている液晶中で0.76のオーダー率Ｓを
有していた。例えば前記例示の他の液晶混合物
中でも、同様に良好なオーダー率が観られた。 実施例 305 ａ） 80ccmのＮ−メチルピロリドン、41.6ｇの
４−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ペンチル、2.8ｇ
の乾燥炭酸カリウムおよび14.8ｇの１，８−ジ
アミノ−４，５−ジ（４−トシルアミノ）−２，
７−ジブロモアントラキノンの混合物を、約15
〜30分後に出発物質が完全に反応するまで、
150℃に加熱した（実施例303a参照）。約70℃
の混合物を150ccmのメタノールで希釈し、そ
して完全に冷却した。沈澱した結晶を吸引別
し、メタノールおよび熱水で洗浄し、そして60
℃で乾燥した。理論値の25％に相当する4.4ｇ
の１，８−ジアミノ−４，５−ジ（４−トシル
アミノ）−２−（４−ｎ−ペンチルオキシカルボ
ニルフエノキシ）−７−ブロモアントラキノン
が得られた。 ｂ） ４ｇの実施例305aで製造された染料を
100ccmの90％硫酸中に最高10℃で加え、そし
てこの温度で約１時間後に出発物質が完全に分
解するまで撹拌した。溶液を次に400ｇの氷上
に注ぎ、沈殿した生成物を吸引別し、水で洗
浄し、そしてペーストを400ccmの10％アンモ
ニア溶液中に加えた。置換懸濁液を90℃で30分
間撹拌し、染料を熱時に吸引別し、中性とな
るまで洗浄し、そして60℃で乾燥した。理論値
の81％に相当する2.1ｇの１，４，５，８−テ
トラアミノ−２−（４−ｎ−ペンチルオキシ−
カルボニルフエノキシ）−７−ブロモアントラ
キノンが得られ、それのシリカゲル上の色調は
カラーインデツクス色指示表に従う指示番号15
の青色であつた。 ｃ） 実施例305bで製造された染料は実施例1c
に記されている液晶中で0.78のオーダー率Ｓを
有していた。例えば前記例示の他の液晶混合物
中でも、同様に良好なオーダー率が観られた。 実施例 306〜337 実施例303aまたたは305a中のフエノールの代
わりに他の置換されたフエノール類を使用する時
には、実施例303bまたは305bに従う分解後に、
表６に示されている同様な染料類が得られ、それ
らは実施例1c中に示されている液晶混合物中で表
中に示されているオーダー率Ｓを有していた。シ
リカゲル上で吸着された染料類の色調は、カラー
インデツクス色指示表に従う指示番号14および15
の間の青色であつた。
カリウムの混合物から約30ｇのフエノールを真
空中で蒸留除去し、そして20ｇの１，８−ジア
ミノ−４，５−ジ（４−トシルアミノ）−２，
７−ジブロモアントラキノンを残存融解物に約
120℃で加えた。混合物を、約４時間後に出発
物質がほとんど完全に反応しそして主として比
較的赤色の濃いモノ反応生成物および少量のさ
らに赤色の濃いジ反応生成物からなる混合物が
生じるまで（50ccmのトルエンおよび1ccmの
メタノールからなる移動相を用いるシリカゲル
上でのクロマトグラフイ）、加熱した。約70℃
の反応混合物を200ccmのメタノールで希釈し、
完全に冷却し、そして吸引過し、メタノール
および熱水で洗浄し、60℃で乾燥した後に理論
値の30％に相当する6.3ｇの１，８−ジアミノ
−４，５−ジ（４−トシルアミノ）−２−フエ
ノキシ−７−ブロモアントラキノンが得られ、
それはクロロベンゼンからの再結晶化によりほ
とんど完全に純粋な形で得られた。しばらく放
置した後に、洗浄用メタノールで希釈された母
液からさらに4.3ｇの物質混合物が結晶化した
が、この混合物は主としてジ反応生成物であつ
た。 ｂ） ６ｇの実施例303aで製造された中間生成
物を150ccmの濃硫酸中に最高10℃で加え、そ
してこの温度で約１時間後に出発物質が完全に
分解するまで撹拌した。溶液を次に300ｇの氷
上に注ぎ、沈殿した生成物を吸引別し、水で
洗浄し、そしてペーストを300ccm10％アンモ
ニア溶液中に加えた。得られた染料懸濁液を90
℃で30分間撹拌し、熱時に吸引別し、そして
得られた染料を中性となるまで洗浄し、そして
60℃で乾燥した。87％収率に相当する3.1ｇの
１，４，５，８−テトラアミノ−２−フエノキ
シ−７−ブロモアントラキノンが得られ、それ
のシリカゲル上の色調はカラーインデツクス色
指示表に従う指示番号15の青色であつた。 ｃ） 実施例303bで製造された染料は実施例1c
に記されている液晶中で0.73のオーダー率Ｓを
有していた。例えば前記例示の他の液晶混合物
中でも、同様に良好なオーダー率が観られた。 実施例 304 ａ） 15ｇの１，８−ジアミノ−４，５−ジ（４
−トシルアミノ）−２，７−ジブロモアントラ
キノン、11.2ｇの３−フルオロフエノールおよ
び２ｇの乾燥炭酸カリウムを100ccmのＮ−メ
チルピロリドン中に加え、そして混合物を約４
時間後に出発物質がほとんど完全に反応するま
で（実施例303a参照）、撹拌しながら110℃に
加熱した。反応混合物を実施例303aに記され
ている如く処理すると、理論値の46％に相当す
る7.2ｇの１，８−ジアミノ−４，５−ジ（４
−トシルアミノ）−２−（３−フルオロフエノキ
シ）−７−ブロモアントラキノンが得られた。 ｂ） ７ｇの実施例304aで製造された中間生成
物を200ccmの濃硫酸中に最高10℃で加え、そ
ししてこの温度で約１時間後に出発物質が完全
に分解するまで撹拌した。それを次に800ｇの
氷上に注ぎ、生成物を吸引別し、そして水で
洗浄した。生成物を吸引乾燥し、次に200ccm
の10％アンモニア溶液中に加え、90℃で30分間
撹拌し、熱時に吸引別し、中性となるまで洗
浄し、そして60℃で乾燥した。理論値の86％に
相当する3.6ｇの１，４，５，８−テトラアミ
ノ−２−（３−フルオロフエノキシ）−７−ブロ
モアントラキノンが得られ、そのシリカゲル上
の色調はカラーインデツクス色指示表に従う指
示番号14および15の間の青色であつた。 ｃ） 実施例304bで製造された染料は実施例1c
に記されている液晶中で0.76のオーダー率Ｓを
有していた。例えば前記例示の他の液晶混合物
中でも、同様に良好なオーダー率が観られた。 実施例 305 ａ） 80ccmのＮ−メチルピロリドン、41.6ｇの
４−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ペンチル、2.8ｇ
の乾燥炭酸カリウムおよび14.8ｇの１，８−ジ
アミノ−４，５−ジ（４−トシルアミノ）−２，
７−ジブロモアントラキノンの混合物を、約15
〜30分後に出発物質が完全に反応するまで、
150℃に加熱した（実施例303a参照）。約70℃
の混合物を150ccmのメタノールで希釈し、そ
して完全に冷却した。沈澱した結晶を吸引別
し、メタノールおよび熱水で洗浄し、そして60
℃で乾燥した。理論値の25％に相当する4.4ｇ
の１，８−ジアミノ−４，５−ジ（４−トシル
アミノ）−２−（４−ｎ−ペンチルオキシカルボ
ニルフエノキシ）−７−ブロモアントラキノン
が得られた。 ｂ） ４ｇの実施例305aで製造された染料を
100ccmの90％硫酸中に最高10℃で加え、そし
てこの温度で約１時間後に出発物質が完全に分
解するまで撹拌した。溶液を次に400ｇの氷上
に注ぎ、沈殿した生成物を吸引別し、水で洗
浄し、そしてペーストを400ccmの10％アンモ
ニア溶液中に加えた。置換懸濁液を90℃で30分
間撹拌し、染料を熱時に吸引別し、中性とな
るまで洗浄し、そして60℃で乾燥した。理論値
の81％に相当する2.1ｇの１，４，５，８−テ
トラアミノ−２−（４−ｎ−ペンチルオキシ−
カルボニルフエノキシ）−７−ブロモアントラ
キノンが得られ、それのシリカゲル上の色調は
カラーインデツクス色指示表に従う指示番号15
の青色であつた。 ｃ） 実施例305bで製造された染料は実施例1c
に記されている液晶中で0.78のオーダー率Ｓを
有していた。例えば前記例示の他の液晶混合物
中でも、同様に良好なオーダー率が観られた。 実施例 306〜337 実施例303aまたたは305a中のフエノールの代
わりに他の置換されたフエノール類を使用する時
には、実施例303bまたは305bに従う分解後に、
表６に示されている同様な染料類が得られ、それ
らは実施例1c中に示されている液晶混合物中で表
中に示されているオーダー率Ｓを有していた。シ
リカゲル上で吸着された染料類の色調は、カラー
インデツクス色指示表に従う指示番号14および15
の間の青色であつた。
【表】
【表】
実施例 338
ａ） 7.4ｇのｎ−ブタノール、11.3ｇのε−カ
プロラクタム、9.4ｇの１，８−ジアミノ−４，
５−ジ（４−トシルアミノ）−２−フエノキシ
−７−ブロモアントラキノン（製造は実施例
303a参照）および1.3ｇの乾燥炭酸カリウムの
混合物を、出発物質が完全に反応するまで、撹
拌しそして窒素流を通しながら、135〜140℃に
加熱した。約70℃の反応混合物を25ccmのメタ
ノールで希釈し、完全に冷却し、そして沈殿し
た結晶を吸引別した。染料をメタノールおよ
び熱水で洗浄し、そして60℃で乾燥した。１，
８−ジアミノ−４，５−ジ（４−トシルアミ
ノ）−２−ｎ−ブトキシ−７−ブロモアントラ
キノンの収率は7.1ｇであり、理論値の77％に
相当した。 ｂ） ６ｇの実施例338aで製造された染料を
150ccmの濃硫酸中に最高10℃で加え、そして
この温度で約１時間後に出発物質が完全に分解
するまで撹拌した。溶液を次に300ｇの氷上に
注ぎ、沈殿した染料を吸引別し、水で洗浄
し、そして得られた湿つているペーストを約
300ccmの10％アンモニア溶液中に加えた。得
られた染料懸濁液を90℃で30分間撹拌し、次に
熱時に吸引別し、水で中性となるまで洗浄
し、そして60℃で乾燥した。理論値の89％に相
当する3.1ｇの１，４，５，８−テトラアミノ
−２−ｎ−ブトキシ−７−ブロモアントラキノ
ンが得られ、それのシリカゲル上の色調は指示
番号14の青色（カラーインデツクス色指示表）
であつた。 ｃ） 実施例338bで製造された染料は実施例1c
に記されている液晶中で0.75のオーダー率Ｓを
有していた。例えば前記例示の他の液晶混合物
中でも、同様に良好なオーダー率が観られた。 実施例 339〜347 実施例338a中のｎ−ブタノールの代わりに他
の（置換された）アルコール類を使用する時に
は、実施例338bに従う分解後に、表７に示され
ている同様な染料類が得られ、それらは実施例1c
中に示されている液晶混合物中で表中に示されて
いるオーダー率Ｓを有しており、そしてシリカゲ
ル上で吸着された染料類の色調は、カラーインデ
ツクス色指示表に従う指示番号14および15の間の
青色であつた。
プロラクタム、9.4ｇの１，８−ジアミノ−４，
５−ジ（４−トシルアミノ）−２−フエノキシ
−７−ブロモアントラキノン（製造は実施例
303a参照）および1.3ｇの乾燥炭酸カリウムの
混合物を、出発物質が完全に反応するまで、撹
拌しそして窒素流を通しながら、135〜140℃に
加熱した。約70℃の反応混合物を25ccmのメタ
ノールで希釈し、完全に冷却し、そして沈殿し
た結晶を吸引別した。染料をメタノールおよ
び熱水で洗浄し、そして60℃で乾燥した。１，
８−ジアミノ−４，５−ジ（４−トシルアミ
ノ）−２−ｎ−ブトキシ−７−ブロモアントラ
キノンの収率は7.1ｇであり、理論値の77％に
相当した。 ｂ） ６ｇの実施例338aで製造された染料を
150ccmの濃硫酸中に最高10℃で加え、そして
この温度で約１時間後に出発物質が完全に分解
するまで撹拌した。溶液を次に300ｇの氷上に
注ぎ、沈殿した染料を吸引別し、水で洗浄
し、そして得られた湿つているペーストを約
300ccmの10％アンモニア溶液中に加えた。得
られた染料懸濁液を90℃で30分間撹拌し、次に
熱時に吸引別し、水で中性となるまで洗浄
し、そして60℃で乾燥した。理論値の89％に相
当する3.1ｇの１，４，５，８−テトラアミノ
−２−ｎ−ブトキシ−７−ブロモアントラキノ
ンが得られ、それのシリカゲル上の色調は指示
番号14の青色（カラーインデツクス色指示表）
であつた。 ｃ） 実施例338bで製造された染料は実施例1c
に記されている液晶中で0.75のオーダー率Ｓを
有していた。例えば前記例示の他の液晶混合物
中でも、同様に良好なオーダー率が観られた。 実施例 339〜347 実施例338a中のｎ−ブタノールの代わりに他
の（置換された）アルコール類を使用する時に
は、実施例338bに従う分解後に、表７に示され
ている同様な染料類が得られ、それらは実施例1c
中に示されている液晶混合物中で表中に示されて
いるオーダー率Ｓを有しており、そしてシリカゲ
ル上で吸着された染料類の色調は、カラーインデ
ツクス色指示表に従う指示番号14および15の間の
青色であつた。
【表】
実施例 348（参考例）
ａ） １，５−ジアミノアントラキノンの四臭素
化およびその後のほう酸／硫酸との反応により
得られた42.8ｇの１，５−ジアミノ−４，８−
ジヒドロキシ−２，６−ジブロモ−アントラキ
ノン並びに20.8ｇの乾燥炭酸カリウムを、86.4
ｇのｍ−クレゾールおよび100ccmのＮ−メチ
ルピロリドンの混合物中に加え、そしてこれを
反応が完了するまで120〜130℃に加熱した。約
70℃の混合物を次に100ccmのメタノールで希
釈し、そして完全に冷却した後に、吸引別
し、メタノールおよび熱水で洗浄し、そして60
℃で乾燥した。理論値の85％に相当する41ｇの
１，５−ジアミノ−４，８−ジヒドロキシ−
２，６−ジ−（３−メチルフエノキシ）−アント
ラキノンが得られ、それは例えばジメチルホル
ムアミドからの再結晶化により精製できた。シ
リカゲル上に吸収された染料の色調は青色であ
り、それはカラーインデツクス色指示表に従う
と指示番号14と指定された。 ｂ） 実施例348aで製造された染料は実施例1c
に記されている液晶中で0.70のオーダー率Ｓを
有していた。例えば前記例示の他の液晶混合物
中でも、同様に良好なオーダー率が観られた。 実施例 349（参考例） １，５−ジニトロ−４，８−ジヒドロキシアン
トラキノンの臭素化およびその後のニトロ基の還
元によりまたは１，５−ジヒドロキシ−２，４，
６，８−テトラブロモアントラキノンのトシルア
ミド縮合およびその後のトシル基の分解によりま
はドイツ公告明細書1184879と同様な発煙硫酸中
での１，５−ジアミノ−４，８−ジヒドロキシア
ントラキノンの臭素化により得られた42.8ｇの
１，５−ジアミノ−４，８−ジヒドロキシ−３，
７−ジブロモアントラキノンおよび86.4ｇのｍ−
クレゾールから、実施例348a中の記載に正確に
対応して、理論値の81％に相当する39.5ｇの１，
５−ジアミノ−４，８−ジヒドロキシ−３，７−
ジ（３−メチルフエノキシ）−アントラキノンが
得られた。それのシリカゲル上の色調は指示番号
14の青色（カラーインデツクス色指示表）であつ
た。 ｂ） 実施例349aで製造された染料は実施例1c
に記されている液晶中で0.71のオーダー率Ｓを
有していた。例えば前記例示の他の液晶混合物
中でも、同様に良好なオーダー率が観られた。 実施例 350（参考例） １，８−ジアミノアントラキノンの四臭素化お
よびその後のほう酸／理酸との反応により得られ
た42.8ｇの１，８−ジアミノ−４，５−ジヒドロ
キシ−２，７−ジブロモアントラキノンおよび
75.2ｇのフエノールから、実施例348a中の記載に
正確に対応して、理論値の88％に相当する40.2ｇ
の１，８−ジアミノ−４，５−ジヒドロキシ−
２，７−ジフエノキシアントラキノンが得られ、
その染料のシリカゲル上の色調は指示番号14の青
色（カラーインデツクス色指示表）であつた。 ｂ） 実施例350aで製造された染料は実施例1c
に記されている液晶中で0.70のオーダー率Ｓを
有していた。例えば前記例示の他の液晶混合物
中でも、同様に良好なオーダー率が観られた。 実施例 351（参考例） ａ） １，８−ジニトロ−４，５−ジヒドロキシ
アントラキノンの臭素化およびその後のニトロ
基の還元によりまたは１，８−ジヒドロキシ−
２，４，５，７−テトラブロモアントラキノン
のトシルアミド縮合およびその後のトシル基の
分解によりまたはドイツ公告明細書1184879と
同様な発煙硫酸中での１，８−ジアミノ−４，
５−ジヒドロキシアントラキノンの臭素化によ
り得られた42.8ｇの１，８−ジアミノ−４，５
−ジヒドロキシ−３，６−ジブロモアントラキ
ノンおよび75.2ｇのフエノールから、実施例
348a中の記載に正確に対応して、理論値の85
％に相当する39ｇの１，８−ジアミノ−４，５
−ジヒドロキシ−３，６−ジフエノキシアント
ラキノンが得られ、その染料はシリカゲル上で
吸着されては指示番号14の青色（カラーインデ
ツクス色指示表）であつた。 ｂ） 実施例351aで製造された染料は実施例1c
に記されている液晶中で0.72のオーダー率Ｓを
有していた。例えば前記例示の他の液晶混合物
中でも、同様に良好なオーダー率が観られた。 実施例 352〜400（参考例） 実施例348a、349a、350a、または351aの中の
ｍ−クレゾールまたはフエノールの代わりに他の
置換されたフエノール類を使用する時には、表８
に示されている同様な染料類が得られ、それらは
実施例1c中に示されている液晶混合物で表中に示
されているオーダー率Ｓを有していたそしてシリ
カゲル上でのそれの色調は、カラーインデツクス
色指示表に従う指示番号14および15の間の青色で
あつた。
化およびその後のほう酸／硫酸との反応により
得られた42.8ｇの１，５−ジアミノ−４，８−
ジヒドロキシ−２，６−ジブロモ−アントラキ
ノン並びに20.8ｇの乾燥炭酸カリウムを、86.4
ｇのｍ−クレゾールおよび100ccmのＮ−メチ
ルピロリドンの混合物中に加え、そしてこれを
反応が完了するまで120〜130℃に加熱した。約
70℃の混合物を次に100ccmのメタノールで希
釈し、そして完全に冷却した後に、吸引別
し、メタノールおよび熱水で洗浄し、そして60
℃で乾燥した。理論値の85％に相当する41ｇの
１，５−ジアミノ−４，８−ジヒドロキシ−
２，６−ジ−（３−メチルフエノキシ）−アント
ラキノンが得られ、それは例えばジメチルホル
ムアミドからの再結晶化により精製できた。シ
リカゲル上に吸収された染料の色調は青色であ
り、それはカラーインデツクス色指示表に従う
と指示番号14と指定された。 ｂ） 実施例348aで製造された染料は実施例1c
に記されている液晶中で0.70のオーダー率Ｓを
有していた。例えば前記例示の他の液晶混合物
中でも、同様に良好なオーダー率が観られた。 実施例 349（参考例） １，５−ジニトロ−４，８−ジヒドロキシアン
トラキノンの臭素化およびその後のニトロ基の還
元によりまたは１，５−ジヒドロキシ−２，４，
６，８−テトラブロモアントラキノンのトシルア
ミド縮合およびその後のトシル基の分解によりま
はドイツ公告明細書1184879と同様な発煙硫酸中
での１，５−ジアミノ−４，８−ジヒドロキシア
ントラキノンの臭素化により得られた42.8ｇの
１，５−ジアミノ−４，８−ジヒドロキシ−３，
７−ジブロモアントラキノンおよび86.4ｇのｍ−
クレゾールから、実施例348a中の記載に正確に
対応して、理論値の81％に相当する39.5ｇの１，
５−ジアミノ−４，８−ジヒドロキシ−３，７−
ジ（３−メチルフエノキシ）−アントラキノンが
得られた。それのシリカゲル上の色調は指示番号
14の青色（カラーインデツクス色指示表）であつ
た。 ｂ） 実施例349aで製造された染料は実施例1c
に記されている液晶中で0.71のオーダー率Ｓを
有していた。例えば前記例示の他の液晶混合物
中でも、同様に良好なオーダー率が観られた。 実施例 350（参考例） １，８−ジアミノアントラキノンの四臭素化お
よびその後のほう酸／理酸との反応により得られ
た42.8ｇの１，８−ジアミノ−４，５−ジヒドロ
キシ−２，７−ジブロモアントラキノンおよび
75.2ｇのフエノールから、実施例348a中の記載に
正確に対応して、理論値の88％に相当する40.2ｇ
の１，８−ジアミノ−４，５−ジヒドロキシ−
２，７−ジフエノキシアントラキノンが得られ、
その染料のシリカゲル上の色調は指示番号14の青
色（カラーインデツクス色指示表）であつた。 ｂ） 実施例350aで製造された染料は実施例1c
に記されている液晶中で0.70のオーダー率Ｓを
有していた。例えば前記例示の他の液晶混合物
中でも、同様に良好なオーダー率が観られた。 実施例 351（参考例） ａ） １，８−ジニトロ−４，５−ジヒドロキシ
アントラキノンの臭素化およびその後のニトロ
基の還元によりまたは１，８−ジヒドロキシ−
２，４，５，７−テトラブロモアントラキノン
のトシルアミド縮合およびその後のトシル基の
分解によりまたはドイツ公告明細書1184879と
同様な発煙硫酸中での１，８−ジアミノ−４，
５−ジヒドロキシアントラキノンの臭素化によ
り得られた42.8ｇの１，８−ジアミノ−４，５
−ジヒドロキシ−３，６−ジブロモアントラキ
ノンおよび75.2ｇのフエノールから、実施例
348a中の記載に正確に対応して、理論値の85
％に相当する39ｇの１，８−ジアミノ−４，５
−ジヒドロキシ−３，６−ジフエノキシアント
ラキノンが得られ、その染料はシリカゲル上で
吸着されては指示番号14の青色（カラーインデ
ツクス色指示表）であつた。 ｂ） 実施例351aで製造された染料は実施例1c
に記されている液晶中で0.72のオーダー率Ｓを
有していた。例えば前記例示の他の液晶混合物
中でも、同様に良好なオーダー率が観られた。 実施例 352〜400（参考例） 実施例348a、349a、350a、または351aの中の
ｍ−クレゾールまたはフエノールの代わりに他の
置換されたフエノール類を使用する時には、表８
に示されている同様な染料類が得られ、それらは
実施例1c中に示されている液晶混合物で表中に示
されているオーダー率Ｓを有していたそしてシリ
カゲル上でのそれの色調は、カラーインデツクス
色指示表に従う指示番号14および15の間の青色で
あつた。
【表】
【表】
【表】
【表】
実施例 401（参考例）
ａ） 実施例165a中に記されている如く工程を
実施したが、１，８−ジアミノ−４，５−ジ
（４−トシルアミノ）−２，７−ジフエノキシア
ントラキノンの代わりに5.7ｇの１，８−ジア
ミノ−４，５−ジヒドロキシ−２，７−ジフエ
ノキシアントラキノン（製造は実施例350a参
照）を使用すると、理論値の78％に相当する
4.1ｇの１，８−ジアミノ−４，５−ジヒドロ
キシ−２，７−ジ−ｎ−ブトキシアントラキノ
ンが得られ、それのシリカゲル上での色調は指
示番号14の青色であつた。 ｂ） 上記の染料は実施例1cに記されている液晶
中で0.71のオーダー率Ｓを有していた。 実施例 402（参考例） ａ） 実施例165a中に記されている如く工程を
実施したが、そこに記されているアントラキノ
ン誘導体の代わりに5.7ｇの１，８−ジアミノ
−４，５−ジヒドロキシ−３，６−ジフエノキ
シアントラキノン（製造は実施例351a参照）
を使用すると、理論値の80％に相当する4.2ｇ
の１，８−ジアミノ−４，５−ジヒドロキシ−
３，６−ジ−ｎ−ブトキシアントラキノンが得
られ、それのシリカゲル上での色調は指示番号
14の青色であつた。 ｂ） 上記の染料は実施例1cに記されている液晶
中で0.73のオーダー率Ｓを有していた。 実施例 403〜414（参考例） 実施例401aまたは402a中のｎ−ブタノールの
代わりに他の（置換された）アルコール類を使用
する時には、表９に示されている同様な染料類が
得られ、それらは実施例1c中に示されている液晶
混合物中で表中に示されているオーダー率Ｓを有
しており、そしてシリカゲル上で吸着された染料
類の色調は、カラーインデツクス色指示表に従う
指示番号14の青色であつた。
実施したが、１，８−ジアミノ−４，５−ジ
（４−トシルアミノ）−２，７−ジフエノキシア
ントラキノンの代わりに5.7ｇの１，８−ジア
ミノ−４，５−ジヒドロキシ−２，７−ジフエ
ノキシアントラキノン（製造は実施例350a参
照）を使用すると、理論値の78％に相当する
4.1ｇの１，８−ジアミノ−４，５−ジヒドロ
キシ−２，７−ジ−ｎ−ブトキシアントラキノ
ンが得られ、それのシリカゲル上での色調は指
示番号14の青色であつた。 ｂ） 上記の染料は実施例1cに記されている液晶
中で0.71のオーダー率Ｓを有していた。 実施例 402（参考例） ａ） 実施例165a中に記されている如く工程を
実施したが、そこに記されているアントラキノ
ン誘導体の代わりに5.7ｇの１，８−ジアミノ
−４，５−ジヒドロキシ−３，６−ジフエノキ
シアントラキノン（製造は実施例351a参照）
を使用すると、理論値の80％に相当する4.2ｇ
の１，８−ジアミノ−４，５−ジヒドロキシ−
３，６−ジ−ｎ−ブトキシアントラキノンが得
られ、それのシリカゲル上での色調は指示番号
14の青色であつた。 ｂ） 上記の染料は実施例1cに記されている液晶
中で0.73のオーダー率Ｓを有していた。 実施例 403〜414（参考例） 実施例401aまたは402a中のｎ−ブタノールの
代わりに他の（置換された）アルコール類を使用
する時には、表９に示されている同様な染料類が
得られ、それらは実施例1c中に示されている液晶
混合物中で表中に示されているオーダー率Ｓを有
しており、そしてシリカゲル上で吸着された染料
類の色調は、カラーインデツクス色指示表に従う
指示番号14の青色であつた。
【表】
【表】
実施例 415（参考例）
ａ） 実施例190a中に記されている如く工程を
実施したが、そこに記されているアントラキノ
ン成分の代わりに11.7ｇの１，５−ジアミノ−
４，８−ジヒドロキシ−２，６−ジブロモアン
トラキノン（実施例348a参照）を使用すると、
理論値の31％に相当する3.8ｇの１，５−ジア
ミノ−４，８−ジヒドロキシ−２−フエノキシ
−６−ブロモアントラキノンが得られた。 実施例304aと同様な工程を使用することも
でき、そして同一の染料がいくらか改良された
収率で得られた。 染料のシリカゲル上での色調は指示番号14の
青色（カラーインデツクス色指示表）であつ
た。 ｂ） 実施例415aで製造された染料は実施例1c
に記されている液晶中で0.79のオーダー率Ｓを
有していた。 実施例 416（参考例） ａ） 実施例415aにおいてアントラキノン成分
として11.7ｇの１，５−ジアミノ−４，８−ジ
ヒドロキシ−３，７−ジブロモアントラキノン
（実施例349a参照）を使用した時には、理論値
の32％に相当する3.9ｇの１，５−ジアミノ−
４，８−ジヒドロキシ−３−フエノキシ−７−
ブロモアントラキノンが得られ、それのシリカ
ゲル上での色調は指示番号14の青色（カラーイ
ンデツクス色指示表）であつた。 ｂ） 上記で製造された染料は実施例1cに記され
ている液晶中で0.73のオーダー率Ｓを有してい
た。 実施例 417（参考例） ａ） 実施例415aにおいてアントラキノン成分
として11.7ｇの１，８−ジアミノ−４，５−ジ
ヒドロキシ−２，７−ブロモアントラキノン
（実施例350a参照）を使用した時には、理論値
の37％に相当する4.5ｇの１，８−ジアミノ−
４，５−ジヒドロキシ−２−フエノキシ−７−
ブロモアントラキノンが対応して得られた。シ
リカゲル上での色調：指示番号14の青色（カラ
ーインデツクス色指示表）。 ｂ） 上記で製造された染料は実施例1cに記され
ている液晶中で0.73のオーダー率Ｓを有してい
た。例えば前記例示の他の液晶混合物中でも、
同様に良好なオーダー率が観られた。 実施例 418（参考例） ａ） 実施例415aにおいてアントラキノン成分
として11.7ｇの１，８−ジアミノ−４，５−ジ
ヒドロキシ−３，６−ジブロモアントラキノン
（実施例351a参照）を使用した時には、理論値
の33％に相当する4.0ｇの１，８−ジアミノ−
４，５−ジヒドロキシ−３−フエノキシ−６−
ブロモアントラキノンが対応して得られた。シ
リカゲル上での色調：指示番号14の青色（カラ
ーインデツクス色指示表）。 ｂ） 上記で製造された染料は実施例1cに記され
ている液晶中で0.74のオーダー率Ｓを有してい
た。 実施例 419〜449（参考例） 実施例415a、416a、417a、または418aの中の
フエノールの代わりに他の置換されたフエノール
類を使用する時には、表10に示されている同様な
染料類が得られ、それらは実施例1c中に示されて
いる液晶混合物中で表中に示されているオーダー
率Ｓを有していたそしてシリカゲル上でのそれの
色調は、カラーインデツクス色指示表に従う指示
番号14および15の間の青色であつた。
実施したが、そこに記されているアントラキノ
ン成分の代わりに11.7ｇの１，５−ジアミノ−
４，８−ジヒドロキシ−２，６−ジブロモアン
トラキノン（実施例348a参照）を使用すると、
理論値の31％に相当する3.8ｇの１，５−ジア
ミノ−４，８−ジヒドロキシ−２−フエノキシ
−６−ブロモアントラキノンが得られた。 実施例304aと同様な工程を使用することも
でき、そして同一の染料がいくらか改良された
収率で得られた。 染料のシリカゲル上での色調は指示番号14の
青色（カラーインデツクス色指示表）であつ
た。 ｂ） 実施例415aで製造された染料は実施例1c
に記されている液晶中で0.79のオーダー率Ｓを
有していた。 実施例 416（参考例） ａ） 実施例415aにおいてアントラキノン成分
として11.7ｇの１，５−ジアミノ−４，８−ジ
ヒドロキシ−３，７−ジブロモアントラキノン
（実施例349a参照）を使用した時には、理論値
の32％に相当する3.9ｇの１，５−ジアミノ−
４，８−ジヒドロキシ−３−フエノキシ−７−
ブロモアントラキノンが得られ、それのシリカ
ゲル上での色調は指示番号14の青色（カラーイ
ンデツクス色指示表）であつた。 ｂ） 上記で製造された染料は実施例1cに記され
ている液晶中で0.73のオーダー率Ｓを有してい
た。 実施例 417（参考例） ａ） 実施例415aにおいてアントラキノン成分
として11.7ｇの１，８−ジアミノ−４，５−ジ
ヒドロキシ−２，７−ブロモアントラキノン
（実施例350a参照）を使用した時には、理論値
の37％に相当する4.5ｇの１，８−ジアミノ−
４，５−ジヒドロキシ−２−フエノキシ−７−
ブロモアントラキノンが対応して得られた。シ
リカゲル上での色調：指示番号14の青色（カラ
ーインデツクス色指示表）。 ｂ） 上記で製造された染料は実施例1cに記され
ている液晶中で0.73のオーダー率Ｓを有してい
た。例えば前記例示の他の液晶混合物中でも、
同様に良好なオーダー率が観られた。 実施例 418（参考例） ａ） 実施例415aにおいてアントラキノン成分
として11.7ｇの１，８−ジアミノ−４，５−ジ
ヒドロキシ−３，６−ジブロモアントラキノン
（実施例351a参照）を使用した時には、理論値
の33％に相当する4.0ｇの１，８−ジアミノ−
４，５−ジヒドロキシ−３−フエノキシ−６−
ブロモアントラキノンが対応して得られた。シ
リカゲル上での色調：指示番号14の青色（カラ
ーインデツクス色指示表）。 ｂ） 上記で製造された染料は実施例1cに記され
ている液晶中で0.74のオーダー率Ｓを有してい
た。 実施例 419〜449（参考例） 実施例415a、416a、417a、または418aの中の
フエノールの代わりに他の置換されたフエノール
類を使用する時には、表10に示されている同様な
染料類が得られ、それらは実施例1c中に示されて
いる液晶混合物中で表中に示されているオーダー
率Ｓを有していたそしてシリカゲル上でのそれの
色調は、カラーインデツクス色指示表に従う指示
番号14および15の間の青色であつた。
【表】
【表】
【表】
実施例 450（参考例）
ａ） 実施例338aにおいてそこに記されている
アントラキノン成分の代わりに5.5ｇの１，８
−ジアミノ−４，５−ジヒドロキシ−２−フエ
ノキシ−７−ブロモアントラキノン（製造は実
施例417a参照）を使用した時には、理論値の
85％に相当する4.5ｇの１，８−ジアミノ−４，
５−ジヒドロキシ−２−ｎ−ブトキシ−７−ブ
ロモアントラキノンが対応して得られた。シリ
カゲル上での色調は指示番号14の青色であつ
た。 ｂ） 上記で製造された染料は実施例1cに記され
ている液晶中で0.65のオーダー率Ｓを有してい
た。 実施例 451〜466（参考例） 実施例450aにおいて実施例417a中に記されて
いるアントラキノンの代わりに実施例415a、
416aまたは418aに記されているものの一種を使
用し、そしてｎ−ブタノールの代わりに他の（置
換された）アルコールを使用する時には、表11に
示されている同様な染料類が得られ、それらは実
施例1c中に示されている液晶混合物中で表中に示
されているオーダー率Ｓを有しており、そしてシ
リカゲル上でのそれの色調はカラーインデツクス
色指示表に従う指示番号14の青色であつた。
アントラキノン成分の代わりに5.5ｇの１，８
−ジアミノ−４，５−ジヒドロキシ−２−フエ
ノキシ−７−ブロモアントラキノン（製造は実
施例417a参照）を使用した時には、理論値の
85％に相当する4.5ｇの１，８−ジアミノ−４，
５−ジヒドロキシ−２−ｎ−ブトキシ−７−ブ
ロモアントラキノンが対応して得られた。シリ
カゲル上での色調は指示番号14の青色であつ
た。 ｂ） 上記で製造された染料は実施例1cに記され
ている液晶中で0.65のオーダー率Ｓを有してい
た。 実施例 451〜466（参考例） 実施例450aにおいて実施例417a中に記されて
いるアントラキノンの代わりに実施例415a、
416aまたは418aに記されているものの一種を使
用し、そしてｎ−ブタノールの代わりに他の（置
換された）アルコールを使用する時には、表11に
示されている同様な染料類が得られ、それらは実
施例1c中に示されている液晶混合物中で表中に示
されているオーダー率Ｓを有しており、そしてシ
リカゲル上でのそれの色調はカラーインデツクス
色指示表に従う指示番号14の青色であつた。
【表】
【表】
実施例 467（参考例）
ａ） 257.5ｇの１−アミノ−６−クロロアント
ラキノンをBIOS1487、６頁に１−アミノアント
ラキノンに関して示されている工程に従つて臭素
化すると、理論値の93％に相当する387ｇの１−
アミノ−２，４−ジブロモ−６−クロロアントラ
キノンが得られた。 ｂ） 104ｇの１−アミノ−２，４−ジブロモ−
６−クロロアントラキノン（製造は実施例
467a参照）をBIOS1484、５頁に１−アミノ−
２，４−ジブロモアントラキノンに関して示さ
れている工程に従つてほう酸／硫酸で処理する
と、理論値の95％に相当する83.9ｇの１−アミ
ノ−２−ブロモ−４−ヒドロキシ−６−クロロ
アントラキノンが得られた。 ｃ） 113ｇのフエノールおよび20.7ｇの乾燥炭
酸カリウムを水ポンプ真空下で分別蒸留する
と、約13ｇが蒸留された。次に、70.5ｇの１−
アミノ−２−ブロモ−４−ヒドロキシ−６−ク
ロロアントラキノン（製造は実施例467a参照）
を加え、そして約1.25時間後に出発物質が完全
に反応するまで160℃に加熱した。約70℃の混
合物を150ccmのメタノールで希釈し、吸引
別し、メタノールおよび熱水で洗浄し、そして
60℃で乾燥した。理論値の82％に相当する60.6
ｇの１−アミノ−２−フエノキシ−４−ヒドロ
キシ−６−クロロアントラキノンが得られ、シ
リカゲル上でのそれの色調は、指示番号51の青
色がかつたピンク色であつた（カラーインデツ
クス色指示表）。 ｄ） 上記で製造された染料は実施例1cに記され
ている液晶中で0.70のオーダー率Ｓを有してい
た。例えば前記例示の他の液晶混合物中でも、
同様に良好なオーダー率が観られた。 実施例 468（参考例） ａ） 実施例467aを繰り返したが、257.5ｇの１
−アミノ−７−クロロアントラキノンをアント
ラキノン成分として使用すると、理論値の90％
に相当する376ｇの１−アミノ−２，４−ジブ
ロモ−７−クロロアントラキノンが得られた。 ｂ） 実施例467bを繰り返したが、104ｇの１−
アミノ−２，４−ジブロモ−７−クロロアント
ラキノンをアントラキノン成分として使用する
と、理論値の96％に相当する85.3ｇの１−アミ
ノ−２−ブロモ−４−ヒドロキシ−７−クロロ
アントラキノンが得られた。 ｃ） 実施例467cを繰り返したが、前記の実施例
で製造された70.5ｇの１−アミノ−２−ブロモ
−４−ヒドロキシ−７−クロロアントラキノン
をアントラキノン成分として使用すると、理論
値の73％に相当する53.8ｇの１−アミノ−２−
フエノキシ−４−ヒドロキシ−７−クロロアン
トラキノンが得られ、シリカゲル上でのそれの
色調は、指示番号51の青色がかつたピンク色で
あつた（カラーインデツクス色指示表）。 ｄ） 上記で製造された染料は実施例1cに記され
ている液晶中で0.67のオーダー率Ｓを有してい
た。例えば前記例示の他の液晶混合物中でも、
同様に良好なオーダー率が観られた。 実施例 469（参考例） ａ） １−アミノ−６−クロロアントラキノンの
ジアゾ化および沸騰により得られた１−ヒドロ
キシ−６−クロロアントラキノン（H.
Roemer，Ber.dtsch.chem.Ges.15（1882），
1786；16（1883），363参照）を５％発煙硫酸中
で臭着化すると（ドイツ特許明細書490637参
照）、１−ヒドロキシ−２，４−ジブロモ−６
−クロロアントラキノンが得られ、それをトシ
ルアミド縮合およびその後の分解により１−ヒ
ドロキシ−２−ブロモ−４−アミノ−６−クロ
ロアントラキノンに転化した。 ｂ） 上記で製造された70.5ｇの１−ヒドロキシ
−２−ブロモ−４−アミノ−６−クロロアント
ラキノンを実施例467cに記されている如きフエ
ノレート縮合にかけると、理論値の80％に相当
する59ｇの１−ヒドロキシ−２−フエノキシ−
４−アミノ−６−クロロアントラキノンが得ら
れ、シリカゲル上でのそれの色調は指示番号51
の青色がかつたピンク色であつた（カラーイン
デツクス色指示表）。 ｃ） 上記で製造された染料は実施例1cに記され
ている液晶中で0.73のオーダー率Ｓを有してい
た。例えば前記例示の他の液晶混合物中でも、
同様に良好なオーダー率が観られた。 実施例 470（参考例） ａ） 実施例469aに記されている工程を実施し
たが、１−アミノ−７−クロロアントラキノン
から出発すると、１−ヒドロキシ−２−ブロモ
−４−アミノ−７−クロロアントラキノンが最
終的に得られた。 ｂ） 上記で製造された70.5ｇの１−ヒドロキシ
−２−ブロモ−４−アミノ−７−クロロアント
ラキノンを実施例467cに記されている如きフエ
ノレート縮合にかけると、理論値の83％に相当
する61ｇの１−ヒドロキシ−２−フエノキシ４
−アミノ−７−クロロアントラキノンが得ら
れ、シリカゲル上でのそれの色調は指示番号51
の青色がかつたピンク色であつた（カラーイン
デツクス色指示表）。 ｃ） 上記で製造された染料は実施例1cに記され
ている液晶中で0.70のオーダー率Ｓを有してい
た。例えば前記例示の他の液晶混合物中でも、
同様に良好なオーダー率が観られた。 実施例 471〜502（参考例） 実施例467c、468c、469bおよび470b中に記さ
れているフエノールの代わりに他の（置換され
た）フエノールを使用する時には、表12に示され
ている同様な染料類が得られ、それらは実施例1c
中に示されている液晶混合物中で表中に示されて
いるオーダー率Ｓを有しており、そしてシリカゲ
ル上でそれの色調はカラーインデツクス色指示表
に従う指示番号15の青色がかつたピンク色であつ
た。
ラキノンをBIOS1487、６頁に１−アミノアント
ラキノンに関して示されている工程に従つて臭素
化すると、理論値の93％に相当する387ｇの１−
アミノ−２，４−ジブロモ−６−クロロアントラ
キノンが得られた。 ｂ） 104ｇの１−アミノ−２，４−ジブロモ−
６−クロロアントラキノン（製造は実施例
467a参照）をBIOS1484、５頁に１−アミノ−
２，４−ジブロモアントラキノンに関して示さ
れている工程に従つてほう酸／硫酸で処理する
と、理論値の95％に相当する83.9ｇの１−アミ
ノ−２−ブロモ−４−ヒドロキシ−６−クロロ
アントラキノンが得られた。 ｃ） 113ｇのフエノールおよび20.7ｇの乾燥炭
酸カリウムを水ポンプ真空下で分別蒸留する
と、約13ｇが蒸留された。次に、70.5ｇの１−
アミノ−２−ブロモ−４−ヒドロキシ−６−ク
ロロアントラキノン（製造は実施例467a参照）
を加え、そして約1.25時間後に出発物質が完全
に反応するまで160℃に加熱した。約70℃の混
合物を150ccmのメタノールで希釈し、吸引
別し、メタノールおよび熱水で洗浄し、そして
60℃で乾燥した。理論値の82％に相当する60.6
ｇの１−アミノ−２−フエノキシ−４−ヒドロ
キシ−６−クロロアントラキノンが得られ、シ
リカゲル上でのそれの色調は、指示番号51の青
色がかつたピンク色であつた（カラーインデツ
クス色指示表）。 ｄ） 上記で製造された染料は実施例1cに記され
ている液晶中で0.70のオーダー率Ｓを有してい
た。例えば前記例示の他の液晶混合物中でも、
同様に良好なオーダー率が観られた。 実施例 468（参考例） ａ） 実施例467aを繰り返したが、257.5ｇの１
−アミノ−７−クロロアントラキノンをアント
ラキノン成分として使用すると、理論値の90％
に相当する376ｇの１−アミノ−２，４−ジブ
ロモ−７−クロロアントラキノンが得られた。 ｂ） 実施例467bを繰り返したが、104ｇの１−
アミノ−２，４−ジブロモ−７−クロロアント
ラキノンをアントラキノン成分として使用する
と、理論値の96％に相当する85.3ｇの１−アミ
ノ−２−ブロモ−４−ヒドロキシ−７−クロロ
アントラキノンが得られた。 ｃ） 実施例467cを繰り返したが、前記の実施例
で製造された70.5ｇの１−アミノ−２−ブロモ
−４−ヒドロキシ−７−クロロアントラキノン
をアントラキノン成分として使用すると、理論
値の73％に相当する53.8ｇの１−アミノ−２−
フエノキシ−４−ヒドロキシ−７−クロロアン
トラキノンが得られ、シリカゲル上でのそれの
色調は、指示番号51の青色がかつたピンク色で
あつた（カラーインデツクス色指示表）。 ｄ） 上記で製造された染料は実施例1cに記され
ている液晶中で0.67のオーダー率Ｓを有してい
た。例えば前記例示の他の液晶混合物中でも、
同様に良好なオーダー率が観られた。 実施例 469（参考例） ａ） １−アミノ−６−クロロアントラキノンの
ジアゾ化および沸騰により得られた１−ヒドロ
キシ−６−クロロアントラキノン（H.
Roemer，Ber.dtsch.chem.Ges.15（1882），
1786；16（1883），363参照）を５％発煙硫酸中
で臭着化すると（ドイツ特許明細書490637参
照）、１−ヒドロキシ−２，４−ジブロモ−６
−クロロアントラキノンが得られ、それをトシ
ルアミド縮合およびその後の分解により１−ヒ
ドロキシ−２−ブロモ−４−アミノ−６−クロ
ロアントラキノンに転化した。 ｂ） 上記で製造された70.5ｇの１−ヒドロキシ
−２−ブロモ−４−アミノ−６−クロロアント
ラキノンを実施例467cに記されている如きフエ
ノレート縮合にかけると、理論値の80％に相当
する59ｇの１−ヒドロキシ−２−フエノキシ−
４−アミノ−６−クロロアントラキノンが得ら
れ、シリカゲル上でのそれの色調は指示番号51
の青色がかつたピンク色であつた（カラーイン
デツクス色指示表）。 ｃ） 上記で製造された染料は実施例1cに記され
ている液晶中で0.73のオーダー率Ｓを有してい
た。例えば前記例示の他の液晶混合物中でも、
同様に良好なオーダー率が観られた。 実施例 470（参考例） ａ） 実施例469aに記されている工程を実施し
たが、１−アミノ−７−クロロアントラキノン
から出発すると、１−ヒドロキシ−２−ブロモ
−４−アミノ−７−クロロアントラキノンが最
終的に得られた。 ｂ） 上記で製造された70.5ｇの１−ヒドロキシ
−２−ブロモ−４−アミノ−７−クロロアント
ラキノンを実施例467cに記されている如きフエ
ノレート縮合にかけると、理論値の83％に相当
する61ｇの１−ヒドロキシ−２−フエノキシ４
−アミノ−７−クロロアントラキノンが得ら
れ、シリカゲル上でのそれの色調は指示番号51
の青色がかつたピンク色であつた（カラーイン
デツクス色指示表）。 ｃ） 上記で製造された染料は実施例1cに記され
ている液晶中で0.70のオーダー率Ｓを有してい
た。例えば前記例示の他の液晶混合物中でも、
同様に良好なオーダー率が観られた。 実施例 471〜502（参考例） 実施例467c、468c、469bおよび470b中に記さ
れているフエノールの代わりに他の（置換され
た）フエノールを使用する時には、表12に示され
ている同様な染料類が得られ、それらは実施例1c
中に示されている液晶混合物中で表中に示されて
いるオーダー率Ｓを有しており、そしてシリカゲ
ル上でそれの色調はカラーインデツクス色指示表
に従う指示番号15の青色がかつたピンク色であつ
た。
【表】
【表】
【表】
【表】
実施例 503（参考例）
ａ） 48.8ｇのβ−フエニルエタノール、45.2ｇ
のε−カプロラクタム、5.2ｇの乾燥炭酸カリ
ウムおよび18.3ｇの１−アミノ−２−フエノキ
シ−４−ヒドロキシ−６−クロロアントラキノ
ン（製造は実施例467c参照）の混合物を、約４
時間後に反応が完全すをまで、140℃に加熱し
た。70℃の混合物を100ccmのメタノールで希
釈し、冷却し、吸引過し、メタノールおよび
熱水で洗浄し、そして60℃で乾燥した。理論値
の71％に相当する14ｇの１−アミノ−２−（２
−フエニルエトキシ）−４−ヒドロキシ−６−
クロロアントラキノンが得られ、シリカゲル上
でのそれの色調は、指示番号50および51の間の
青色がかつたピンク色であつた（カラーインデ
ツクス色指示表）。 ｄ） 上記で製造された染料は実施例1cに記され
ている液晶中で0.62のオーダー率Ｓを有してい
た。 実施例 504（参考例） ａ） 実施例503aにおいてそこに記されている
アントラキノン成分の代わりに18.3ｇの１−ア
ミノ−２−フエノキシ−４−ヒドロキシ−７−
クロロアントラキノン（製造は実施例468c参
照）を使用した時には、理論値の69％に相当す
る13.6ｇの１−アミノ−２−（２−フエネキシ）
−４−ヒドロキシ−７−クロロアントラキノン
が得られ、シリカゲル上でのそれの色調は指示
番号50および51の間の青色がかつたピンク色で
あつた（カラーインデツクス色指示表）。 ｄ） 上記で製造された染料は実施例1cに記され
ている液晶中で0.58のオーダー率Ｓを有してい
た。 実施例 505〜524（参考例） 実施例503aおよび504a中に記されているアン
トラキノンの代わりに実施例469bまたは470bで
製造されたものを使用するか、または実施例
503aおよび504a中に記されている２−フエニル
エタノールの代わりに、他の（置換された）アル
コール類を使用する時には、表13に示されている
同様な染料類が得られ、それらは実施例1c中に示
されている液晶混合物中で表中に示されているオ
ーダー率Ｓを有しており、そしてシリカゲル上で
のそれの色調はカラーインデツクス色指示表に従
う指示番号50および51の間の赤色がかつたピンク
色であつた。
のε−カプロラクタム、5.2ｇの乾燥炭酸カリ
ウムおよび18.3ｇの１−アミノ−２−フエノキ
シ−４−ヒドロキシ−６−クロロアントラキノ
ン（製造は実施例467c参照）の混合物を、約４
時間後に反応が完全すをまで、140℃に加熱し
た。70℃の混合物を100ccmのメタノールで希
釈し、冷却し、吸引過し、メタノールおよび
熱水で洗浄し、そして60℃で乾燥した。理論値
の71％に相当する14ｇの１−アミノ−２−（２
−フエニルエトキシ）−４−ヒドロキシ−６−
クロロアントラキノンが得られ、シリカゲル上
でのそれの色調は、指示番号50および51の間の
青色がかつたピンク色であつた（カラーインデ
ツクス色指示表）。 ｄ） 上記で製造された染料は実施例1cに記され
ている液晶中で0.62のオーダー率Ｓを有してい
た。 実施例 504（参考例） ａ） 実施例503aにおいてそこに記されている
アントラキノン成分の代わりに18.3ｇの１−ア
ミノ−２−フエノキシ−４−ヒドロキシ−７−
クロロアントラキノン（製造は実施例468c参
照）を使用した時には、理論値の69％に相当す
る13.6ｇの１−アミノ−２−（２−フエネキシ）
−４−ヒドロキシ−７−クロロアントラキノン
が得られ、シリカゲル上でのそれの色調は指示
番号50および51の間の青色がかつたピンク色で
あつた（カラーインデツクス色指示表）。 ｄ） 上記で製造された染料は実施例1cに記され
ている液晶中で0.58のオーダー率Ｓを有してい
た。 実施例 505〜524（参考例） 実施例503aおよび504a中に記されているアン
トラキノンの代わりに実施例469bまたは470bで
製造されたものを使用するか、または実施例
503aおよび504a中に記されている２−フエニル
エタノールの代わりに、他の（置換された）アル
コール類を使用する時には、表13に示されている
同様な染料類が得られ、それらは実施例1c中に示
されている液晶混合物中で表中に示されているオ
ーダー率Ｓを有しており、そしてシリカゲル上で
のそれの色調はカラーインデツクス色指示表に従
う指示番号50および51の間の赤色がかつたピンク
色であつた。
【表】
【表】
【表】
実施例 525（参考例）
ａ） 104ｇの１−アミノ−２，４−ジブロモ−
６−クロロアントラキノン（製造は実施例
467a参照）、57ｇの４−トルエンスルホンアミ
ド、29ｇの乾燥酢酸カリウムおよび1700ccmの
ｎ−ペンタノールを部分的に蒸留して、約200
〜300ccmのｎ−ペンタノールが蒸留除去され
た。次に、約100℃においてそれぞれ１ｇの酢
酸銅および銅粉末を加え、混合物を撹拌しそし
て窒素を通しながら沸騰させると、低沸点成分
類が傾斜コンデンサを通して蒸留除去され、そ
の結果130℃以上の反応温度が常に得られた。
出発物質が完全に反応した後に、混合物を緩か
いまま吸引過し、メタノールおよび次に熱水
で洗浄し、そして60℃で乾燥した。理論値の75
％に相当する96ｇの１−アミノ−２−ブロモ−
４−（４トシルアミノ）−６−クロロアントラキ
ノンが得られた。 ｂ） 120ｇのフエノールおよび10.4ｇの乾燥炭
酸カリウムを加熱乾燥すると、約10ｇの蒸留物
が蒸留除去された。次に50.6ｇの上記で製造さ
れた１−アミノ−２−ブロモ−４−（４−トシ
ルアミノ）−６−クロロアントラキノンを加え、
そして混合物をそれが完全に消えるまで撹拌し
ながら160℃に加熱した。約70℃に冷却した後
に、100ccmのメタノールを滴々添加し、固体
を冷時に吸引別し、メタノールおよび熱水で
洗浄し、そして60℃で乾燥した。理論値の86％
に相当する45ｇの１−アミノ−２−フエノキシ
−４−（４−トシルアミノ）−６−クロロアント
ラキノンが得られた。 ｃ） 10ｇの上記で製造された染料を100ccmの
90％硫酸中に加え、その間に温度は10℃を越え
てはならず、そして次に約１時間後に出発物質
が完全に分解するまで10℃において撹拌した。
得られた溶液を200ｇの氷上に注ぎ、そして反
応混合物を実施例1bに記されている如くして
処理した。理論値の92％に相当する6.5ｇの１，
４−ジアミノ−２−フエノキシ−６−クロロ−
アントラキノンが得られ、シリカゲル上でのそ
れの色調は、指示番号10および11の間の明るい
紫色であつた（カラーインデツクス色指示表）。 ｄ） 上記で製造された染料は実施例1cに記され
ている液晶中で0.70のオーダー率Ｓを有してい
た。 実施例 526（参考例） ａ） 実施例525a〜525cに相当する工程を実施
したが、１−アミノ−２，４−ジブロモ−６−
クロロアントラキノンの代わりに対応する量の
１−アミノ−２，４−ジブロモ−７−クロロア
ントラキノン（製造は実施例468a参照）を使
用する時には、トシルアミド縮合、フエノレー
ト縮合および分解後に、１，４−ジアミノ−２
−フエノキシ−７−クロロアントラキノンが良
好な収率で得られ、シリカゲル上でのそれの色
調は指示番号10および11の間の明るい紫色であ
つた（カラーインデツクス色指示表）。 ｂ） 上記で製造された染料は実施例1cに記され
ている液晶中で0.68のオーダー率Ｓを有してい
た。 実施例 527〜549（参考例） 実施例525bおよび526a中に記されているフエ
ノールの代わりに他の置換されたフエノール類を
使用する時には、表14に示されている同様な染料
類が得られ、それらは実施例1c中に示されている
液晶混合物中で表中に示されているオーダー率Ｓ
を有しており、そしてシリカゲル上でのそれの色
調はカラーインデツクス色指示表に従う指示番号
10および11の間の明るい紫色であつた。
６−クロロアントラキノン（製造は実施例
467a参照）、57ｇの４−トルエンスルホンアミ
ド、29ｇの乾燥酢酸カリウムおよび1700ccmの
ｎ−ペンタノールを部分的に蒸留して、約200
〜300ccmのｎ−ペンタノールが蒸留除去され
た。次に、約100℃においてそれぞれ１ｇの酢
酸銅および銅粉末を加え、混合物を撹拌しそし
て窒素を通しながら沸騰させると、低沸点成分
類が傾斜コンデンサを通して蒸留除去され、そ
の結果130℃以上の反応温度が常に得られた。
出発物質が完全に反応した後に、混合物を緩か
いまま吸引過し、メタノールおよび次に熱水
で洗浄し、そして60℃で乾燥した。理論値の75
％に相当する96ｇの１−アミノ−２−ブロモ−
４−（４トシルアミノ）−６−クロロアントラキ
ノンが得られた。 ｂ） 120ｇのフエノールおよび10.4ｇの乾燥炭
酸カリウムを加熱乾燥すると、約10ｇの蒸留物
が蒸留除去された。次に50.6ｇの上記で製造さ
れた１−アミノ−２−ブロモ−４−（４−トシ
ルアミノ）−６−クロロアントラキノンを加え、
そして混合物をそれが完全に消えるまで撹拌し
ながら160℃に加熱した。約70℃に冷却した後
に、100ccmのメタノールを滴々添加し、固体
を冷時に吸引別し、メタノールおよび熱水で
洗浄し、そして60℃で乾燥した。理論値の86％
に相当する45ｇの１−アミノ−２−フエノキシ
−４−（４−トシルアミノ）−６−クロロアント
ラキノンが得られた。 ｃ） 10ｇの上記で製造された染料を100ccmの
90％硫酸中に加え、その間に温度は10℃を越え
てはならず、そして次に約１時間後に出発物質
が完全に分解するまで10℃において撹拌した。
得られた溶液を200ｇの氷上に注ぎ、そして反
応混合物を実施例1bに記されている如くして
処理した。理論値の92％に相当する6.5ｇの１，
４−ジアミノ−２−フエノキシ−６−クロロ−
アントラキノンが得られ、シリカゲル上でのそ
れの色調は、指示番号10および11の間の明るい
紫色であつた（カラーインデツクス色指示表）。 ｄ） 上記で製造された染料は実施例1cに記され
ている液晶中で0.70のオーダー率Ｓを有してい
た。 実施例 526（参考例） ａ） 実施例525a〜525cに相当する工程を実施
したが、１−アミノ−２，４−ジブロモ−６−
クロロアントラキノンの代わりに対応する量の
１−アミノ−２，４−ジブロモ−７−クロロア
ントラキノン（製造は実施例468a参照）を使
用する時には、トシルアミド縮合、フエノレー
ト縮合および分解後に、１，４−ジアミノ−２
−フエノキシ−７−クロロアントラキノンが良
好な収率で得られ、シリカゲル上でのそれの色
調は指示番号10および11の間の明るい紫色であ
つた（カラーインデツクス色指示表）。 ｂ） 上記で製造された染料は実施例1cに記され
ている液晶中で0.68のオーダー率Ｓを有してい
た。 実施例 527〜549（参考例） 実施例525bおよび526a中に記されているフエ
ノールの代わりに他の置換されたフエノール類を
使用する時には、表14に示されている同様な染料
類が得られ、それらは実施例1c中に示されている
液晶混合物中で表中に示されているオーダー率Ｓ
を有しており、そしてシリカゲル上でのそれの色
調はカラーインデツクス色指示表に従う指示番号
10および11の間の明るい紫色であつた。
【表】
【表】
【表】
実施例 550（参考例）
ａ） 48.8ｇの２−フエニルエタノール、45.2ｇ
のε−カプロラクタム、5.2ｇの乾燥炭酸カリ
ウムおよび25.9ｇの１−アミノ−２−フエノキ
シ−４−（４−トシルアミノ）−６−クロロアン
トラキノン（製造は実施例525b参照）の混合
物を、出発物質が完全に反応するまで、140℃
に加熱した。それを次に約70℃で100ccmのメ
タノールで希釈し、冷時に吸引過し、メタノ
ールおよび次に熱水で洗浄し、そして60℃で乾
燥した。理論値の76％に相当する21ｇの１−ア
ミノ−２−（２−フエルエトキシ）−４−（４−
トシルアミノ）−６−クロロアントラキノンが
得られた。 ｂ） 10ｇの上記で得られた化合物を実施例525c
に従つて100ccmの90％硫酸中で分解すると、
理論値の90％に相当する6.5ｇの１，４−ジア
ミノ−２−（２−フエニルエトキシ）−６−クロ
ロアントラキノンが得られ、シリカゲル上での
それの色調は、指示番号10および11の間の明る
い紫色であつた（カラーインデツクス色指示
表）。 ｃ） 上記で製造された染料は実施例1cに記され
ている液晶中で0.67のオーダー率Ｓを有してい
た。 実施例 551〜561（参考例） 実施例550aにおいて、上記のアントラキノン
成分の代わりに、実施例526a中で中間生成物と
して製造された１−アミノ−２−フエノキシ−４
−（４−トシルアミノ）−７−クロロアントラキノ
ンを使用するか、または実施例550aで使用され
た２−フエニレエタノールの代わりに他の（置換
された）アルコール類を使用するときには、実施
例550bと同様に分解した後に表15中に示されて
いる同様な染料類が得られ、それは実施例1c中に
記されている液晶混合物中で表中に示されている
オーダー率Ｓを有しており、そしてシリカゲル上
でのそれの色調は、指示番号10および11の間の明
るい紫色であつた（カラーインデツクス色指示
表）。
のε−カプロラクタム、5.2ｇの乾燥炭酸カリ
ウムおよび25.9ｇの１−アミノ−２−フエノキ
シ−４−（４−トシルアミノ）−６−クロロアン
トラキノン（製造は実施例525b参照）の混合
物を、出発物質が完全に反応するまで、140℃
に加熱した。それを次に約70℃で100ccmのメ
タノールで希釈し、冷時に吸引過し、メタノ
ールおよび次に熱水で洗浄し、そして60℃で乾
燥した。理論値の76％に相当する21ｇの１−ア
ミノ−２−（２−フエルエトキシ）−４−（４−
トシルアミノ）−６−クロロアントラキノンが
得られた。 ｂ） 10ｇの上記で得られた化合物を実施例525c
に従つて100ccmの90％硫酸中で分解すると、
理論値の90％に相当する6.5ｇの１，４−ジア
ミノ−２−（２−フエニルエトキシ）−６−クロ
ロアントラキノンが得られ、シリカゲル上での
それの色調は、指示番号10および11の間の明る
い紫色であつた（カラーインデツクス色指示
表）。 ｃ） 上記で製造された染料は実施例1cに記され
ている液晶中で0.67のオーダー率Ｓを有してい
た。 実施例 551〜561（参考例） 実施例550aにおいて、上記のアントラキノン
成分の代わりに、実施例526a中で中間生成物と
して製造された１−アミノ−２−フエノキシ−４
−（４−トシルアミノ）−７−クロロアントラキノ
ンを使用するか、または実施例550aで使用され
た２−フエニレエタノールの代わりに他の（置換
された）アルコール類を使用するときには、実施
例550bと同様に分解した後に表15中に示されて
いる同様な染料類が得られ、それは実施例1c中に
記されている液晶混合物中で表中に示されている
オーダー率Ｓを有しており、そしてシリカゲル上
でのそれの色調は、指示番号10および11の間の明
るい紫色であつた（カラーインデツクス色指示
表）。
【表】
【表】
【表】
実施例 562（参考例）
ａ） 9.9ｇの１，８−ジヒドロキシ−４，５−
ジニトロアントラキノンを15.6ｇのほう酸およ
び228ｇの100％硫酸の混合物中に溶解させた。
得られた溶液を−10〜０℃に冷却し、そして
7.4ｇのアニソールを滴々添加した。温度を０
℃でさらに１時間保ち、次に混合物を240ｇの
氷上に注ぎ、そして４時間加熱還流した。固体
を吸引別し、水で中性となるまで洗浄し、そ
して60℃で乾燥した。理論値の77％の収率に相
当する12.6ｇの１，８−ジヒドロキシ−２，７
−ジ（４−メトキシフエニル）−４，５−ジニ
トロアントラキノンが得られた。 ｂ） 12.5ｇの得られた粗製生成物を、75ｇの硫
化ナトリウム（九水塩）の375ccmの水および
48ccmのエタノール中溶液に懸濁させた。混合
物を２時間加熱還流し、熱時に吸引別し、そ
してフイルターケーキを中性となるまで熱時に
洗浄した。残渣を次に450ccmの10％塩酸と共
に沸騰させ、熱時に吸引過し、中性となるま
で洗浄し、そして60℃で乾燥した。理論値の54
％に相当する６ｇの１，８−ジヒドロキシ−
２，７−ジ（４−メトキシフエニル）−４，５
−ジアミノアントラキノンが得られ、シリカゲ
ル上でのそれの色調は、指示番号13および14の
間の赤色がかつた青色であつた（カラーインデ
ツクス色指示表）。 ｃ） 上記で製造された染料は実施例1cに記され
ている液晶物中で0.76のオーダー率Ｓを有して
いた。 実施例 563〜582（参考例） 実施例562aにおいてそこに記されているアニ
ソールの代わわりに、他の（置換された）フエノ
ール類もしくはアニソール類または任意に置換さ
れていてもよい複素環式化合物類、例えばチオフ
エンを使用し、そして次に還元を実施例562bと
同様にして実施するときには、表16中に示されて
いる同様な染料類が得られ、それは実施例1c中に
記されている液晶混合物中で表中に記されている
オーダー率Ｓを有しており、そしてシリカゲル上
でのそれの色調は、カラーインデツクス色指示表
に従う指示番号13および14の間の赤色がかかつた
青色であつた。
ジニトロアントラキノンを15.6ｇのほう酸およ
び228ｇの100％硫酸の混合物中に溶解させた。
得られた溶液を−10〜０℃に冷却し、そして
7.4ｇのアニソールを滴々添加した。温度を０
℃でさらに１時間保ち、次に混合物を240ｇの
氷上に注ぎ、そして４時間加熱還流した。固体
を吸引別し、水で中性となるまで洗浄し、そ
して60℃で乾燥した。理論値の77％の収率に相
当する12.6ｇの１，８−ジヒドロキシ−２，７
−ジ（４−メトキシフエニル）−４，５−ジニ
トロアントラキノンが得られた。 ｂ） 12.5ｇの得られた粗製生成物を、75ｇの硫
化ナトリウム（九水塩）の375ccmの水および
48ccmのエタノール中溶液に懸濁させた。混合
物を２時間加熱還流し、熱時に吸引別し、そ
してフイルターケーキを中性となるまで熱時に
洗浄した。残渣を次に450ccmの10％塩酸と共
に沸騰させ、熱時に吸引過し、中性となるま
で洗浄し、そして60℃で乾燥した。理論値の54
％に相当する６ｇの１，８−ジヒドロキシ−
２，７−ジ（４−メトキシフエニル）−４，５
−ジアミノアントラキノンが得られ、シリカゲ
ル上でのそれの色調は、指示番号13および14の
間の赤色がかつた青色であつた（カラーインデ
ツクス色指示表）。 ｃ） 上記で製造された染料は実施例1cに記され
ている液晶物中で0.76のオーダー率Ｓを有して
いた。 実施例 563〜582（参考例） 実施例562aにおいてそこに記されているアニ
ソールの代わわりに、他の（置換された）フエノ
ール類もしくはアニソール類または任意に置換さ
れていてもよい複素環式化合物類、例えばチオフ
エンを使用し、そして次に還元を実施例562bと
同様にして実施するときには、表16中に示されて
いる同様な染料類が得られ、それは実施例1c中に
記されている液晶混合物中で表中に記されている
オーダー率Ｓを有しており、そしてシリカゲル上
でのそれの色調は、カラーインデツクス色指示表
に従う指示番号13および14の間の赤色がかかつた
青色であつた。
【表】
実施例 583（参考例）
ａ） 実施例1a中で製造された１，５−ジアミ
ノ−４，８−ジ（４−トシルアミノ）−２，６
−ジ（３−メチルフエノキシ）アントラキノン
を実施例165aと同様にして２−フエニル−エ
タノールと反応させるときには、１，５−ジア
ミノ−４，８−ジ（４−トシルアミノ）−２，
６−ジ（２−フエニルエトキシ）アントラキノ
ンが良好な収率で得られた。 ｂ） 得られた生成物を90％硫酸中で実施例
165bと同様にして分解すると、１，４，５，
８−テトラアミノ−２，６−ジ（２−フエニル
エトキシ）アントラキノンが得られ、シリカゲ
ル上でのそれの色調は、カラーインデツクス色
指示表に従う指示番号14の青色であつた。 ｃ 上記で製造された染料は実施例1cに記されて
いる液晶中で0.73のオーダー率Ｓを有してい
た。例えば前記例示の他の液晶混合物中でも、
同様に良好なオーダー率が観られた。 実施例 584〜589（参考例） 実施例583aにおいて、２−フエニルエタノー
ルの代わりに他の（置換された）アルコール類を
使用するときには、実施例583bに従う分解後に、
表17中に示されている同様な染料類が得られ、そ
れは実施例1c中に示されている液晶混合物中で表
中に示されているオーダー率を有し、そしてシリ
カゲル上でのそれの色調は、カラーインデツクス
色指示表に従う指示番号14の青色であつた。
ノ−４，８−ジ（４−トシルアミノ）−２，６
−ジ（３−メチルフエノキシ）アントラキノン
を実施例165aと同様にして２−フエニル−エ
タノールと反応させるときには、１，５−ジア
ミノ−４，８−ジ（４−トシルアミノ）−２，
６−ジ（２−フエニルエトキシ）アントラキノ
ンが良好な収率で得られた。 ｂ） 得られた生成物を90％硫酸中で実施例
165bと同様にして分解すると、１，４，５，
８−テトラアミノ−２，６−ジ（２−フエニル
エトキシ）アントラキノンが得られ、シリカゲ
ル上でのそれの色調は、カラーインデツクス色
指示表に従う指示番号14の青色であつた。 ｃ 上記で製造された染料は実施例1cに記されて
いる液晶中で0.73のオーダー率Ｓを有してい
た。例えば前記例示の他の液晶混合物中でも、
同様に良好なオーダー率が観られた。 実施例 584〜589（参考例） 実施例583aにおいて、２−フエニルエタノー
ルの代わりに他の（置換された）アルコール類を
使用するときには、実施例583bに従う分解後に、
表17中に示されている同様な染料類が得られ、そ
れは実施例1c中に示されている液晶混合物中で表
中に示されているオーダー率を有し、そしてシリ
カゲル上でのそれの色調は、カラーインデツクス
色指示表に従う指示番号14の青色であつた。
【表】
【表】
実施例 590（参考例）
ａ） 米国特許明細書2992240、実施例13と同様
にして１，５−ジアミノ−４，８−ジ（４−ト
シルアミノ）−２，６−ジブロモ−アントラキ
ノンを二硫化ナトリウムと反応させるときに
は、１，５−ジアミノ−４，８−ジ（４−トシ
ルアミノ）−２，６−ジメルカブトアントラキ
ノンが得られた。 ｂ） 上記のジメルカプタンを米国特許明細書
2992240、実施例13に従つて硫酸ジメチルを用
いてアルキル化するときには、１，５−ジアミ
ノ−４，８−ジ（４−トシルアミノ）−２，６
−ジメルトカブト−アントラキノンが得られ
た。 ｃ） ｂ）で得られた反応生成物を実施例1bと
同様にして90％硫酸を用いて分解するときに
は、１，４，５，８−テトラアミノ−２，６−
ジメチルメルカプトアントラキノンが得られ、
シリカゲル上でのそれの色調は、カラーインデ
ツクス色指示表に従う指示番号15の青色であつ
た。 ｄ） 実施例590b中の化合物は、１，５−ジア
ミノ−４，８−ジ（４−トシルアミノ）−２，
６−ジブロモアントラキノンをメチルカプタン
と反応させることによつても得られた。 ｅ） 実施例590cで製造された染料は実施例1cに
記されている液晶中で0.71のオーダー率Ｓを有
していた。 実施例592，593及び597，及び参考例591，594〜
596，598及び599 実施例590aにおいて、他のβ−ハロゲノアン
トラキノン類、例えば実施例57a、190a、293a、
303a、338a、348a〜351a、415a〜418a、450a、
467b、468b、469a、470a、525aまたは526a中に
記されているもの、および得られたメチルカプタ
ン類を適当なアルキル化剤と反応させるか、また
は上記のβ−ハロゲノアントラキノン類を実施例
590dと同様にして適当なメルカプタン類と反応
させ、そして第一または第二の方法に従つて得ら
れた化合物類を、適宜実施例590に記されている
如くして、分解する時には、表18中に示されてい
る染料類が得られ、それは表中に示されているオ
ーダー率Ｓを有していた。
にして１，５−ジアミノ−４，８−ジ（４−ト
シルアミノ）−２，６−ジブロモ−アントラキ
ノンを二硫化ナトリウムと反応させるときに
は、１，５−ジアミノ−４，８−ジ（４−トシ
ルアミノ）−２，６−ジメルカブトアントラキ
ノンが得られた。 ｂ） 上記のジメルカプタンを米国特許明細書
2992240、実施例13に従つて硫酸ジメチルを用
いてアルキル化するときには、１，５−ジアミ
ノ−４，８−ジ（４−トシルアミノ）−２，６
−ジメルトカブト−アントラキノンが得られ
た。 ｃ） ｂ）で得られた反応生成物を実施例1bと
同様にして90％硫酸を用いて分解するときに
は、１，４，５，８−テトラアミノ−２，６−
ジメチルメルカプトアントラキノンが得られ、
シリカゲル上でのそれの色調は、カラーインデ
ツクス色指示表に従う指示番号15の青色であつ
た。 ｄ） 実施例590b中の化合物は、１，５−ジア
ミノ−４，８−ジ（４−トシルアミノ）−２，
６−ジブロモアントラキノンをメチルカプタン
と反応させることによつても得られた。 ｅ） 実施例590cで製造された染料は実施例1cに
記されている液晶中で0.71のオーダー率Ｓを有
していた。 実施例592，593及び597，及び参考例591，594〜
596，598及び599 実施例590aにおいて、他のβ−ハロゲノアン
トラキノン類、例えば実施例57a、190a、293a、
303a、338a、348a〜351a、415a〜418a、450a、
467b、468b、469a、470a、525aまたは526a中に
記されているもの、および得られたメチルカプタ
ン類を適当なアルキル化剤と反応させるか、また
は上記のβ−ハロゲノアントラキノン類を実施例
590dと同様にして適当なメルカプタン類と反応
させ、そして第一または第二の方法に従つて得ら
れた化合物類を、適宜実施例590に記されている
如くして、分解する時には、表18中に示されてい
る染料類が得られ、それは表中に示されているオ
ーダー率Ｓを有していた。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式 ［式中、Y1、Y2、Y3、Y4はアミノを示し、X2
は水素を示し、そして、 X1、X3はそれぞれフエノキシ、炭素数１から
４までのアルコキシ、ベンジルオキシ、フエニル
チオ、炭素数１から４までのアルキルチオ及びベ
ンジルチオからなる群から選ばれる同一又は異な
る基、但し、X1、X3のうちの一方のみが上記の
基である場合には他方は臭素を示す］ の染料を含有する二色性液晶物質。 ２ 0.01〜30重量％の染料を含有する、特許請求
の範囲第１項に記載の二色性液晶物質。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3216455.6 | 1982-05-03 | ||
| DE19823216455 DE3216455A1 (de) | 1982-05-03 | 1982-05-03 | Anthrachinonfarbstoffe, ihre herstellung und verwendung sowie dichtroitisches material enthaltend diese anthrachinonfarbstoffe |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
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