JPH0442814A - 酸化ビスマス粉末の製造方法 - Google Patents
酸化ビスマス粉末の製造方法Info
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- JPH0442814A JPH0442814A JP14536890A JP14536890A JPH0442814A JP H0442814 A JPH0442814 A JP H0442814A JP 14536890 A JP14536890 A JP 14536890A JP 14536890 A JP14536890 A JP 14536890A JP H0442814 A JPH0442814 A JP H0442814A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は酸化ビスマス粉末の製造方法に関する。
さらに詳しくは、エレクトロセラミックス材料、光学材
料等に用いられ、特にブラウン管のシャドウマスク用塗
布剤として有用な、水溶液中での分散性に優九た、微細
な酸化ビスマス粉末の製造方法に関する。
料等に用いられ、特にブラウン管のシャドウマスク用塗
布剤として有用な、水溶液中での分散性に優九た、微細
な酸化ビスマス粉末の製造方法に関する。
酸化ビスマスは、電子材料、光学材料、超電導物質の原
材料等に用いられ、近年需要が増大している。
材料等に用いられ、近年需要が増大している。
酸化ビスマスは従来、ビスマス塩を含む水溶液に水酸化
ナトリウム等のアルカリを加えて、水酸化ビスマスまた
は酸化ビスマス水和物として沈澱させ、この沈澱物を空
気中で焼成する方法、もしくは硝酸ビスマス、炭酸ビス
マス等を直接焼成する方法等により製造されている。
ナトリウム等のアルカリを加えて、水酸化ビスマスまた
は酸化ビスマス水和物として沈澱させ、この沈澱物を空
気中で焼成する方法、もしくは硝酸ビスマス、炭酸ビス
マス等を直接焼成する方法等により製造されている。
しかしながら、前記従来の方法で製造された酸化ビスマ
スは、平均粒径が２〜１０μｍでかつ粒径が不揃いのも
のであって、光学材料、電子材料、超電導物質等の製造
に用いる場合、焼結速度が遅いうえ、＃密な焼結体が得
られにくいという問題があった。また、水溶液中に分散
させようとしてもすぐに沈降してしまうため、１μｍ以
下に粉砕してから塗液等の用途に供する必要があった。
スは、平均粒径が２〜１０μｍでかつ粒径が不揃いのも
のであって、光学材料、電子材料、超電導物質等の製造
に用いる場合、焼結速度が遅いうえ、＃密な焼結体が得
られにくいという問題があった。また、水溶液中に分散
させようとしてもすぐに沈降してしまうため、１μｍ以
下に粉砕してから塗液等の用途に供する必要があった。
これらの問題の解決策として最近、ビスマスーモノカル
ボン酸錯体を生成させたのち、アルカリを添加して該錯
体を沈澱させ、この錯体を取り出して焼成する酸化ビス
マスの製造方法が提案された（特開平１−２４６１４０
号公報）。この方法で得られる酸化ビスマスは、微細で
粒径の揃ったほぼ球形のものであって、一応望ましい粉
末のようである。
ボン酸錯体を生成させたのち、アルカリを添加して該錯
体を沈澱させ、この錯体を取り出して焼成する酸化ビス
マスの製造方法が提案された（特開平１−２４６１４０
号公報）。この方法で得られる酸化ビスマスは、微細で
粒径の揃ったほぼ球形のものであって、一応望ましい粉
末のようである。
しかし、その製造方法は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等
のモノカルボン酸、あるいはアルコール、エーテル等の
有機溶剤を多量に使用する必要があり、経済的に必ずし
も優れた方法とは言い難い。
のモノカルボン酸、あるいはアルコール、エーテル等の
有機溶剤を多量に使用する必要があり、経済的に必ずし
も優れた方法とは言い難い。
本発明は前記の諸問題を解決し、最近の需要に適した、
粒径１μｍ以下の微細な酸化ビスマス粉末を水溶液系を
用いて経済的に製造する方法を提供することを目的とす
る。
粒径１μｍ以下の微細な酸化ビスマス粉末を水溶液系を
用いて経済的に製造する方法を提供することを目的とす
る。
本発明の構成は、ビスマス塩を含有する水溶液をアンモ
ニア水で中和して水酸化ビスマスを沈澱させ、該沈澱を
含む溶液にアンモニウム塩を加え、ｐＨを６．５〜７．
５に調整し、さらに焼結防止剤を加えて充分混合した後
、沈澱を濾過、乾燥、焼成することからなる酸化ビスマ
ス粉末の製造方法を提供する。
ニア水で中和して水酸化ビスマスを沈澱させ、該沈澱を
含む溶液にアンモニウム塩を加え、ｐＨを６．５〜７．
５に調整し、さらに焼結防止剤を加えて充分混合した後
、沈澱を濾過、乾燥、焼成することからなる酸化ビスマ
ス粉末の製造方法を提供する。
本発明において用いられるビスマス塩としては、水に可
溶なビスマス塩であればよく特に制限はない。具体的に
は、例えば、硝酸ビスマス、炭酸ビスマス、硫酸ビスマ
ス、塩化ビスマス等が挙げられる。その中でもＣＱ、Ｓ
０４等はＮ０３に比へて酸化ビスマス内に残留し易いた
め硝酸ビスマスが好ましい。ビスマスは金属的性質が著
しいため大部分は■価の化合物となり、７価の化合物は
稀である。
溶なビスマス塩であればよく特に制限はない。具体的に
は、例えば、硝酸ビスマス、炭酸ビスマス、硫酸ビスマ
ス、塩化ビスマス等が挙げられる。その中でもＣＱ、Ｓ
０４等はＮ０３に比へて酸化ビスマス内に残留し易いた
め硝酸ビスマスが好ましい。ビスマスは金属的性質が著
しいため大部分は■価の化合物となり、７価の化合物は
稀である。
本発明においても■価のビスマスの塩が用いられる。
本発明の製造工程を第１図に示す。以下第１図を参照し
て本発明を説明する。
て本発明を説明する。
まずビスマス塩の水溶液を冷却したアンモニア水に添加
して水酸化ビスマスの沈澱を生成させる。
して水酸化ビスマスの沈澱を生成させる。
本発明の方法においては、アルカリとしてアンモニア水
が用いられる。アンモニア水以外のアルカリを用いると
、法認粒子の粒径が犬きくなるため好ましくない。水酸
化ビスマスの沈澱を生成させるときの水溶液の温度は０
〜２５°Ｃ１好ましくは３〜２０℃に制御される。液温
か２５℃を越えると生成する沈澱の粒子が微細になり難
く、またＯ′Ｃより低いと操作上好ましくない。アンモ
ニア水の濃度はなるへく小さい方が、微細な水酸化ビス
マス沈澱を生成させるうえで好ましく、１〜６％へＨ３
水溶液が用いられる。ビスマス塩水溶液の濃度は特に制
限はなく、例えば、ビス−マス（Ｂｉとして）３００〜
４００ｇ／ｆｌの水溶液が用いられる。このときビスマ
ス塩をアンモニアに対して、化学量論的割合よりやや過
剰に添加し、ビスマス塩添加後にアンモニア水を加えて
ｐＨを３前後に調整するのが好ましい。
が用いられる。アンモニア水以外のアルカリを用いると
、法認粒子の粒径が犬きくなるため好ましくない。水酸
化ビスマスの沈澱を生成させるときの水溶液の温度は０
〜２５°Ｃ１好ましくは３〜２０℃に制御される。液温
か２５℃を越えると生成する沈澱の粒子が微細になり難
く、またＯ′Ｃより低いと操作上好ましくない。アンモ
ニア水の濃度はなるへく小さい方が、微細な水酸化ビス
マス沈澱を生成させるうえで好ましく、１〜６％へＨ３
水溶液が用いられる。ビスマス塩水溶液の濃度は特に制
限はなく、例えば、ビス−マス（Ｂｉとして）３００〜
４００ｇ／ｆｌの水溶液が用いられる。このときビスマ
ス塩をアンモニアに対して、化学量論的割合よりやや過
剰に添加し、ビスマス塩添加後にアンモニア水を加えて
ｐＨを３前後に調整するのが好ましい。
反応系は反応前後を通じてゆっくり撹拌される。
次に、生成した水酸化ビスマスの沈澱を含む水分散系に
、結晶崩壊剤としてアンモニウム塩を添加する。結晶崩
壊剤は、水分散系で処理すると、沈澱の結晶構造が崩れ
て微粒化する作用を有するもので、炭酸アンモニア水、
もしくは炭酸水素アンモニウム等のアンモニウム塩が好
適に用いられる。
、結晶崩壊剤としてアンモニウム塩を添加する。結晶崩
壊剤は、水分散系で処理すると、沈澱の結晶構造が崩れ
て微粒化する作用を有するもので、炭酸アンモニア水、
もしくは炭酸水素アンモニウム等のアンモニウム塩が好
適に用いられる。
アンモニウム塩の添加量は特に制限はなく、任意に選択
することができるが、通常、ビスマス（Ｂ１）に対して
５０％以上の量を添加することが好ましい。
することができるが、通常、ビスマス（Ｂ１）に対して
５０％以上の量を添加することが好ましい。
本発明においては、前記アンモニウム塩を添加した後の
水分散系のｐ＋＋を６．５〜７．５に厳密に制御するこ
とが必要である。この範囲から外れると沈澱粒子の凝集
が起り、得られる酸化ビスマスの粒子が大きくなる。
水分散系のｐ＋＋を６．５〜７．５に厳密に制御するこ
とが必要である。この範囲から外れると沈澱粒子の凝集
が起り、得られる酸化ビスマスの粒子が大きくなる。
次いで前記水分散系に焼結防止剤を添加して充分に撹拌
混合する。焼結防止剤としては１例えば、シリカ、アル
ミナ、チタニア等の酸化物微粉末もしくは各種ケイ酸塩
微粉末等が挙げられる。なかでもコロイダルシリカは粒
径が、Ｊ＼さく、焼結時の凝集防止効果が大きく好適で
ある。焼結防在剤の添加量は特に制限はなく任意に選択
できるが、有効に作用させるためにはビスマス（Ｂｉ）
に対して１％以上添加することが望ましい。一方、焼結
防止剤の添加量が多過ぎると、酸化ビスマス粉末の物性
を低下させる原因となるので、添加量はビスマス（Ｂ１
）に対して１０％以下、より好ましくは５％以下に抑え
るのがよい。
混合する。焼結防止剤としては１例えば、シリカ、アル
ミナ、チタニア等の酸化物微粉末もしくは各種ケイ酸塩
微粉末等が挙げられる。なかでもコロイダルシリカは粒
径が、Ｊ＼さく、焼結時の凝集防止効果が大きく好適で
ある。焼結防在剤の添加量は特に制限はなく任意に選択
できるが、有効に作用させるためにはビスマス（Ｂｉ）
に対して１％以上添加することが望ましい。一方、焼結
防止剤の添加量が多過ぎると、酸化ビスマス粉末の物性
を低下させる原因となるので、添加量はビスマス（Ｂ１
）に対して１０％以下、より好ましくは５％以下に抑え
るのがよい。
焼結防止剤の添加終、充分に混合した後に、濾過分離、
水洗、乾燥、焼成を行なう。これらの工程は従来の方法
を適用することができる。乾燥方法としては、たとえば
、真空乾燥、熱風乾燥、風乾、凍結乾燥等の公知の乾燥
方法を用いることができる。また、焼成温度は焼結防止
の観点から低い方が好ましいが、水酸化ビスマスの分解
温度を考慮すると５００℃前後で３〜５時間行なうのが
好適である。
水洗、乾燥、焼成を行なう。これらの工程は従来の方法
を適用することができる。乾燥方法としては、たとえば
、真空乾燥、熱風乾燥、風乾、凍結乾燥等の公知の乾燥
方法を用いることができる。また、焼成温度は焼結防止
の観点から低い方が好ましいが、水酸化ビスマスの分解
温度を考慮すると５００℃前後で３〜５時間行なうのが
好適である。
本発明の製造方法によれば、水溶液系において平均粒径
が０．５〜０．７μｍの酸化ビスマス微細粒子を得るこ
とができる。
が０．５〜０．７μｍの酸化ビスマス微細粒子を得るこ
とができる。
この酸化ビスマス粉末は微細な粒子からなるため、水溶
液中において極めて分散性に優れ、特にブラウン管のシ
ャドウマスク用塗布剤として有用であるばかりでなく、
エレクトロセラミックス材料、光学材料および超電導物
質の原材料等に好適に使用することができる。
液中において極めて分散性に優れ、特にブラウン管のシ
ャドウマスク用塗布剤として有用であるばかりでなく、
エレクトロセラミックス材料、光学材料および超電導物
質の原材料等に好適に使用することができる。
次に、本発明の実施例を比較例と共に示す。
実施例１
アンモニア濃度２９％のアンモニア水５５０ｍβを１５
１２の水に混合した溶液を６℃に冷却しておき、撹拌し
ながら、ビスマスメタル７５０ｇを含有する硝酸ビスマ
ス溶液２Ｑを加えて沈澱を生成させた。さらにこの溶液
のｐＨを、２９％のアンモニア水を用いて３前後に調整
し、次いで重炭酸アンモニウム６１５ｇを４Ｑの水に溶
解した溶液を加えて約１時間撹拌するとｐＨは７前後と
なった。この沈澱を含む溶液にアエロジル（商品名二二
酸化ケイ素微粉末）２００を２２．５ ｇ （ビスマス
（Ｂｉ）に対して３％）を投入して充分撹拌した後に濾
過した。得られた沈澱物をリパルプ、水洗浄して再度濾
過し、８０℃で４０時間乾燥した後塊砕し、次にこれを
５００℃、空気気流中で３時間焼成して酸化ビスマス原
料粉を得た。
１２の水に混合した溶液を６℃に冷却しておき、撹拌し
ながら、ビスマスメタル７５０ｇを含有する硝酸ビスマ
ス溶液２Ｑを加えて沈澱を生成させた。さらにこの溶液
のｐＨを、２９％のアンモニア水を用いて３前後に調整
し、次いで重炭酸アンモニウム６１５ｇを４Ｑの水に溶
解した溶液を加えて約１時間撹拌するとｐＨは７前後と
なった。この沈澱を含む溶液にアエロジル（商品名二二
酸化ケイ素微粉末）２００を２２．５ ｇ （ビスマス
（Ｂｉ）に対して３％）を投入して充分撹拌した後に濾
過した。得られた沈澱物をリパルプ、水洗浄して再度濾
過し、８０℃で４０時間乾燥した後塊砕し、次にこれを
５００℃、空気気流中で３時間焼成して酸化ビスマス原
料粉を得た。
得られた酸化ビスマス原料粉の粒度分布を液相沈降法に
よって測定した。粒度分布を第２図に示した。この酸化
ビスマス原料粉の平均粒径は０．５６μｍであった。ま
た上記酸化ビスマス原料粉の粒子構造を示す走査型電子
顕微鏡（ＳＥＭ）写真を第４図（Ａ）および（Ｂ）に示
した。
よって測定した。粒度分布を第２図に示した。この酸化
ビスマス原料粉の平均粒径は０．５６μｍであった。ま
た上記酸化ビスマス原料粉の粒子構造を示す走査型電子
顕微鏡（ＳＥＭ）写真を第４図（Ａ）および（Ｂ）に示
した。
比較例
硝酸ビスマス水溶液を苛性ソーダ水溶液で中和する従来
法により得た酸化ビスマス粉を、機械的に粉砕した場合
の粒度分布を第３図に、また該酸化ビスマス粉の粒子構
造を示す走査型電子顕微鏡写真を第５図（Ａ）および（
Ｂ）に示した。第３図からも明らかなように従来法によ
る粉砕では１．００〜２．００μｍの粒径のものが支配
的である。
法により得た酸化ビスマス粉を、機械的に粉砕した場合
の粒度分布を第３図に、また該酸化ビスマス粉の粒子構
造を示す走査型電子顕微鏡写真を第５図（Ａ）および（
Ｂ）に示した。第３図からも明らかなように従来法によ
る粉砕では１．００〜２．００μｍの粒径のものが支配
的である。
実施例２
実施例１および比較例において得られた酸化ビスマス粉
をスクリュー管瓶（１００ｍＲ）にアルカリ性水溶液と
共に入れ、ｐ）！＝１１に調整したアルカリ水溶液中に
おける沈降速度を測定した。スクリュー管瓶をよく振っ
てから静置し、酸化ビスマス粉の液面からの沈降距離の
経時変化を測定し、これを第６図に示した。図において
曲線（１）は実施例１で得た酸化ビスマス粉、曲線（２
）は比較例で得た従来法のものである。
をスクリュー管瓶（１００ｍＲ）にアルカリ性水溶液と
共に入れ、ｐ）！＝１１に調整したアルカリ水溶液中に
おける沈降速度を測定した。スクリュー管瓶をよく振っ
てから静置し、酸化ビスマス粉の液面からの沈降距離の
経時変化を測定し、これを第６図に示した。図において
曲線（１）は実施例１で得た酸化ビスマス粉、曲線（２
）は比較例で得た従来法のものである。
第６図から明らかなように、本発明の製造方法により得
られた酸化ビスマス粉は従来法のものに比へて格段に沈
降し難いことがわかる。
られた酸化ビスマス粉は従来法のものに比へて格段に沈
降し難いことがわかる。
第１図は本発明の酸化ビスマス原料粉の製造工程を示す
フローチャト、第２図は実施例１．第３図は比較例にお
いてそれぞれ得られた酸化ビスマス原料粉の粒度分布を
示すグラフ、第４図（Ａ）、（Ｂ）および第５図（Ａ）
、（Ｂ）はそれぞれ実施例１および比較例で得られた酸
化ビスマス原料粉の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写
真、第６図は実施例１（１）および比較例（２）の酸化
ビスマス原料粉の沈降曲線を示すグラフである。
フローチャト、第２図は実施例１．第３図は比較例にお
いてそれぞれ得られた酸化ビスマス原料粉の粒度分布を
示すグラフ、第４図（Ａ）、（Ｂ）および第５図（Ａ）
、（Ｂ）はそれぞれ実施例１および比較例で得られた酸
化ビスマス原料粉の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写
真、第６図は実施例１（１）および比較例（２）の酸化
ビスマス原料粉の沈降曲線を示すグラフである。
Claims (2)
- （１）ビスマス塩を含有する水溶液をアンモニア水で中
和して水酸化ビスマスを沈澱させ、該沈澱を含む溶液に
アンモニウム塩を加え、ｐＨを６．５〜７．５に調整し
、さらに焼結防止剤を加えて充分混合した後、沈澱を濾
過、乾燥、焼成することからなる酸化ビスマス粉末の製
造方法。 - （２）水酸化ビスマスの沈澱を生成させるときの水溶液
の温度が０〜２５℃である請求項１に記載の酸化ビスマ
ス粉末の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14536890A JPH0442814A (ja) | 1990-06-05 | 1990-06-05 | 酸化ビスマス粉末の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14536890A JPH0442814A (ja) | 1990-06-05 | 1990-06-05 | 酸化ビスマス粉末の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0442814A true JPH0442814A (ja) | 1992-02-13 |
Family
ID=15383603
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14536890A Pending JPH0442814A (ja) | 1990-06-05 | 1990-06-05 | 酸化ビスマス粉末の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0442814A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH111322A (ja) * | 1997-06-10 | 1999-01-06 | Dowa Mining Co Ltd | 酸化ビスマス粉およびその製造方法 |
-
1990
- 1990-06-05 JP JP14536890A patent/JPH0442814A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH111322A (ja) * | 1997-06-10 | 1999-01-06 | Dowa Mining Co Ltd | 酸化ビスマス粉およびその製造方法 |
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