JPH0443054B2 - - Google Patents
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- JPH0443054B2 JPH0443054B2 JP58077265A JP7726583A JPH0443054B2 JP H0443054 B2 JPH0443054 B2 JP H0443054B2 JP 58077265 A JP58077265 A JP 58077265A JP 7726583 A JP7726583 A JP 7726583A JP H0443054 B2 JPH0443054 B2 JP H0443054B2
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- zeolite
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
本発明は、１，４−ジ置換ベンゼンを選択的に
製造する方法に関し、さらに詳しくは、モノ置換
ベンゼンを炭素数１〜３のアルキル化剤で気相に
おいてアルキル化する際に、特定の結晶性アルミ
ノシリケートゼオライトを触媒として用いること
を特徴とする１，４−ジ置換ベンゼンの選択的な
製造方法に関するものである。 各種１，４−ジ置換ベンゼンは石油化学中間原
料として有用なものであり、例えばパラキシレン
はポリエステル原料であるテレフタル酸の出発原
料として用いられている。 この１，４−ジ置換ベンゼンは、従来、モノ置
換ベンゼンを塩化アルミニウムなどのルイス酸触
媒の存在下にアルキル化剤で液相アルキル化して
得られる異性体を、蒸留や吸着分離などの手段を
用いて分離することにより製造されている。しか
しながらこれらの分離操作は、極めてコストがか
かり、また化合物によつては分離不可能な場合も
ある。 最近、モービルオイル社は、このような問題を
解決するために、触媒としてゼオライトZSM−
５を各種の金属酸化物で処理したものを用い、パ
ラキシレンやパラエチルトルエンなどの１，４−
ジ置換ベンゼンを90％以上の高選択率で製造する
方法を開発している。しかしながら、この触媒調
製法においては、金属溶液への含浸過程を含むた
め、再現性の点で問題があり、その上触媒調製工
程は、例えば水熱合成→空気焼成→H+イオン交
換→乾燥（又は焼成）→金属溶液含浸→空気焼成
のように工程数が多くて煩雑であるなどの問題が
ある。 本発明者らは、このような問題を解決すべく鋭
意研究を重ねた結果、シリカ供給物質、アルミナ
供給物質、アルカリ金属供給物質及び有機カチオ
ン若しくは有機カチオン前駆物質を用いて水熱合
成したのち、空気焼成することによつて極めて容
易に得られる、特定の表面積を有する未イオン交
換結晶性アルミノシリケートゼオライトを触媒と
して用いると、再現性よく極めて高い選択率で
１，４−ジ置換ベンゼンが得られることを見出
し、この知見に基づいて本発明を完成するに至つ
た。 すなわち、本発明は、結晶性アルミノシリケー
トゼオライトの存在下に、気相において炭素数１
〜３のアルキル化剤でモノ置換ベンゼンをアルキ
ル化するに当り、前記結晶性アルミノシリケート
ゼオライトとして、シリカ供給物質、アルミナ供
給物質、アルカリ金属供給物質及び有機カチオン
若しくは有機機カチオン前駆物質を用いて水熱合
成したのち、空気焼成して得られたものであり、
かつシリカ／アルミナモル比が10以上、制御指数
が１〜15及び窒素吸着BET表面積が100〜250
m2／ｇの未イオン交換ゼオライト（ただし、
CuKα線を用いたＸ線回折分析によるパターンに
おいて以下に示す回折角及び相対強度を有するも
のを除く）を用いることを特徴とする１，４−ジ
置換ベンゼンの製造法を提供するものである。
製造する方法に関し、さらに詳しくは、モノ置換
ベンゼンを炭素数１〜３のアルキル化剤で気相に
おいてアルキル化する際に、特定の結晶性アルミ
ノシリケートゼオライトを触媒として用いること
を特徴とする１，４−ジ置換ベンゼンの選択的な
製造方法に関するものである。 各種１，４−ジ置換ベンゼンは石油化学中間原
料として有用なものであり、例えばパラキシレン
はポリエステル原料であるテレフタル酸の出発原
料として用いられている。 この１，４−ジ置換ベンゼンは、従来、モノ置
換ベンゼンを塩化アルミニウムなどのルイス酸触
媒の存在下にアルキル化剤で液相アルキル化して
得られる異性体を、蒸留や吸着分離などの手段を
用いて分離することにより製造されている。しか
しながらこれらの分離操作は、極めてコストがか
かり、また化合物によつては分離不可能な場合も
ある。 最近、モービルオイル社は、このような問題を
解決するために、触媒としてゼオライトZSM−
５を各種の金属酸化物で処理したものを用い、パ
ラキシレンやパラエチルトルエンなどの１，４−
ジ置換ベンゼンを90％以上の高選択率で製造する
方法を開発している。しかしながら、この触媒調
製法においては、金属溶液への含浸過程を含むた
め、再現性の点で問題があり、その上触媒調製工
程は、例えば水熱合成→空気焼成→H+イオン交
換→乾燥（又は焼成）→金属溶液含浸→空気焼成
のように工程数が多くて煩雑であるなどの問題が
ある。 本発明者らは、このような問題を解決すべく鋭
意研究を重ねた結果、シリカ供給物質、アルミナ
供給物質、アルカリ金属供給物質及び有機カチオ
ン若しくは有機カチオン前駆物質を用いて水熱合
成したのち、空気焼成することによつて極めて容
易に得られる、特定の表面積を有する未イオン交
換結晶性アルミノシリケートゼオライトを触媒と
して用いると、再現性よく極めて高い選択率で
１，４−ジ置換ベンゼンが得られることを見出
し、この知見に基づいて本発明を完成するに至つ
た。 すなわち、本発明は、結晶性アルミノシリケー
トゼオライトの存在下に、気相において炭素数１
〜３のアルキル化剤でモノ置換ベンゼンをアルキ
ル化するに当り、前記結晶性アルミノシリケート
ゼオライトとして、シリカ供給物質、アルミナ供
給物質、アルカリ金属供給物質及び有機カチオン
若しくは有機機カチオン前駆物質を用いて水熱合
成したのち、空気焼成して得られたものであり、
かつシリカ／アルミナモル比が10以上、制御指数
が１〜15及び窒素吸着BET表面積が100〜250
m2／ｇの未イオン交換ゼオライト（ただし、
CuKα線を用いたＸ線回折分析によるパターンに
おいて以下に示す回折角及び相対強度を有するも
のを除く）を用いることを特徴とする１，４−ジ
置換ベンゼンの製造法を提供するものである。
【表】
本発明の特徴は、使用する触媒がモービル社の
方法のような煩雑な操作を必要とせず、極めて簡
単な操作、すなわち水熱合成したのち、空気焼成
するのみといつた操作で調製しうるという点にあ
る。このことは、触媒調製の再現性の点で極めて
有利である。 本発明に用いられるゼオライトは、制御指数が
１〜15の範囲のものである。ここで用いられる制
御指数とは、J.Catal67，218（1981）に記載され
ているｎ−ヘキサンと３−メチルペンタンのクラ
ツキング速度の比を表わす指数である。この制御
指数の決定は、ｎ−ヘキサンと３−メチルペンタ
ンの等量混合物を、ヘリウムで５倍希釈して、
260〜510℃の温度範囲で触媒上を流した時の残存
ｎ−ヘキサン、３−メチルペンタンの量から次の
式によつて決定される。 制御指数＝10ｇ（残存ｎ−ヘキサン）／10ｇ（残存３
−メチルペンタン） 測定の際、全体の転化率が、10〜60％になるよ
うに、LHSVを適当に選ぶ必要があり、通常、
0.05〜1.0hr-1の範囲で行われる。 この制御指数は、ゼオライトの空孔の大きさと
関連があり、例えば、12員環構造を有する空孔の
大きいゼオライトはｎ−ヘキサンと３−メチルペ
ンタンの両者が空孔に入りうるため、制御指数は
１以下となる。また８員環構造を有する空孔の小
さいゼオライトでは、ｎ−ヘキサンが優先的に空
孔に入りクラツキングされるため、制御指数は30
以上の大きな値となる。本発明における１，４−
ジ置換体の選択性は、この空孔の大きさによつて
大きく影響を受ける。 本発明におけるゼオライトは、制御指数が１〜
15の値を有する中程度の大きさの空孔を有するゼ
オライトであつて、Ｘ線回折図において第１表の
Ｘ線回折パターンを有するもの（Ｘ線回折分析に
用いるＸ線はCuKα線である）、例えばゼオライ
トAZ−１を除いたものである。このようなもの
としては、例えばモービルオイル社が開発した
ZSM−５（米国特許第3702886号明細書参照）、
ZSM−11（特開昭54−52699号公報参照）などが
挙げられる。
方法のような煩雑な操作を必要とせず、極めて簡
単な操作、すなわち水熱合成したのち、空気焼成
するのみといつた操作で調製しうるという点にあ
る。このことは、触媒調製の再現性の点で極めて
有利である。 本発明に用いられるゼオライトは、制御指数が
１〜15の範囲のものである。ここで用いられる制
御指数とは、J.Catal67，218（1981）に記載され
ているｎ−ヘキサンと３−メチルペンタンのクラ
ツキング速度の比を表わす指数である。この制御
指数の決定は、ｎ−ヘキサンと３−メチルペンタ
ンの等量混合物を、ヘリウムで５倍希釈して、
260〜510℃の温度範囲で触媒上を流した時の残存
ｎ−ヘキサン、３−メチルペンタンの量から次の
式によつて決定される。 制御指数＝10ｇ（残存ｎ−ヘキサン）／10ｇ（残存３
−メチルペンタン） 測定の際、全体の転化率が、10〜60％になるよ
うに、LHSVを適当に選ぶ必要があり、通常、
0.05〜1.0hr-1の範囲で行われる。 この制御指数は、ゼオライトの空孔の大きさと
関連があり、例えば、12員環構造を有する空孔の
大きいゼオライトはｎ−ヘキサンと３−メチルペ
ンタンの両者が空孔に入りうるため、制御指数は
１以下となる。また８員環構造を有する空孔の小
さいゼオライトでは、ｎ−ヘキサンが優先的に空
孔に入りクラツキングされるため、制御指数は30
以上の大きな値となる。本発明における１，４−
ジ置換体の選択性は、この空孔の大きさによつて
大きく影響を受ける。 本発明におけるゼオライトは、制御指数が１〜
15の値を有する中程度の大きさの空孔を有するゼ
オライトであつて、Ｘ線回折図において第１表の
Ｘ線回折パターンを有するもの（Ｘ線回折分析に
用いるＸ線はCuKα線である）、例えばゼオライ
トAZ−１を除いたものである。このようなもの
としては、例えばモービルオイル社が開発した
ZSM−５（米国特許第3702886号明細書参照）、
ZSM−11（特開昭54−52699号公報参照）などが
挙げられる。
【表】
前記制御指数は、ゼオライトの空孔構造を特徴
づけるものであるが、測定温度、LHSV，転化率
などの諸因子によつて変化するものであり、例え
ば、ZSM−５については、300〜450℃の温度範
囲で9.5〜３の範囲の値をとる〔J.Catal67，218
（1981）〕。また同じ種類のゼオライトにおいても、
結晶化度や空孔閉塞物質の存在などによりその値
は変化する。いくつかのゼオライトについて315
℃における制御指数の値を第２表に示す。
づけるものであるが、測定温度、LHSV，転化率
などの諸因子によつて変化するものであり、例え
ば、ZSM−５については、300〜450℃の温度範
囲で9.5〜３の範囲の値をとる〔J.Catal67，218
（1981）〕。また同じ種類のゼオライトにおいても、
結晶化度や空孔閉塞物質の存在などによりその値
は変化する。いくつかのゼオライトについて315
℃における制御指数の値を第２表に示す。
【表】
本発明におけるゼオライトは、制御指数が１〜
15のものであるが、特に好ましいものは、315℃
の温度における制御指数が10〜15の範囲のもので
ある。 また、本発明に用いられるゼオライトは、窒素
吸着法によるBET表面積が100〜250m2／ｇのも
のである。ここで用いられるBET表面積とはブ
ルナウアー、エメツト、テラーの方法〔JACS
60，309（1938）〕によつて導かれた多分子層吸着
等温式から求められる表面積である。この方法
は、多孔性物質の表面積の測定法としてもつとも
一般的な方法である。このBET表面積は、ゼオ
ライトの結晶化度と相関があり、一般に結晶化度
の高いゼオライトは、種類によつて異なるが、だ
いにい300m2／ｇ以上のBET表面積を有する。本
発明においては、このBET表面積が100〜250
m2／ｇの時に、80％以上の高いパラ選択性を示す
ことが見出された。BET表面積が100m2／ｇ未満
では、パラ選択性は高いが活性が著しく低く、ま
た250m2／ｇを超えるとBET表面積の増加ととも
にパラ選択性が低下するため実用的ではない。 このように結晶化度の若干低いゼオライトがな
ぜ高いパラ選択性を示すのかは不明であるが、こ
のものは結晶の細孔構造や表面構造が特異的であ
ることを示している。 本発明に用いられるゼオライトは、プロトンや
希土類などのイオン交換しないことを特徴とす
る。一般に、アルキル化反応に用いられるゼオラ
イトはイオン交換して用いられるが、本発明に用
いられるゼオライトはイオン交換を行わない場合
に、高いパラ選択性を示すことが認められた。こ
のことは、本発明におけるゼオライトが酸点の分
布や酸強度の点で特異的であることを示してい
る。 本発明は、比較的高温で反応を実施し、また触
媒再生も高温で行われるため、耐熱性に優れたシ
リカ／アルミナモル比が10以上の高シリカゼオラ
イトが用いられる。 本発明におけるシリカ供給物質としては、コロ
イダルシリカ、水ガラス、シリカゲルなどが挙げ
られるが、特にコロイダルシリカが好ましい。 本発明におけるアルミナ供給物質としては、ア
ルミナ粉末、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウ
ム、アルミン酸ナトリウムなどが挙げられる。 本発明におけるアルカリ金属供給物質として
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水
酸化物や塩化ナトリウム、塩化カリウムなどの塩
化物が挙げられる。 本発明における有機カチオン若しくは有機カチ
オン前駆物質としては、テトラエチルアンモニウ
ム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチル
アンモニウムなどの４級アンモニウム、炭素数２
〜10のアルキルモノアミン、炭素数２〜10のアル
キレンジアミン、１，８−ジアミノ−４−アミノ
メチルオクタンなどのトリアミンが挙げられる。 本発明に用いられるモノ置換ベンゼンとして
は、トルエン、エチルベンゼン、ｎ−またはiso
−プロピルベンゼンなどの炭素数１〜３のアルキ
ルベンゼン、モノクロルベンゼン、モノブロムベ
ンゼン、モノヨードベンゼンなどのハロゲン化ベ
ンゼンが挙げられる。 また、本発明に用いられる炭素数が１〜３のア
ルキル化剤としてはメタノール、エタノール、ｎ
−またはiso−プロパノールなどのアルコール、
エチレン、プロピレンなどのオレフインが挙げら
れる。 本発明を実施するに当り、反応温度は反応原料
の種類によつて異なるが、反応系を気相に保つた
めに、少なくとも200℃の温度が必要であり、ま
た700℃以上の温度では選択性が極めて低くなる
ので、好ましい温度として通常300〜600℃の範囲
が用いられる。また、モノ置換ベンゼン／アルキ
ル化剤のモル比は、反応原料の種類によつて異な
るが、通常0.5〜20、好ましくは1.0〜10の範囲で
行われる。さらに反応圧力は減圧、常圧、加圧の
いずれでもよく、反応方式としては、固定床流動
床などの流通反応方式が好ましい。 本発明方法において触媒として用いる未イオン
交換結晶性アルミノシリケートゼオライトは、極
めて簡単な操作で調製することができ、また、モ
ノ置換ベンゼンとアルキル化剤との反応に前記ゼ
オライトを用いると、再現性よく極めて高い選択
率で１，４−ジ置換ベンゼンが得られる。 次に実施例によつて本発明をさらに詳細に説明
する。 参考例 １ １，８−ジアミノ−４−アミノメチルオクタン
100ｇ、硫酸アルミニウム（Al2（SO4）3・18H2O）
５ｇ、水酸化ナトリウム５ｇを水150ｇにとかし、
さらにシリカゾル（30％SiO2）200ｇを加えて均
質な溶液を得た。この溶液にかきまぜながら20％
硫酸30ｇを滴下して均質なゲルを得た。さらに、
このゲルをホモジナイザーに入れ、10000rpmで
10分間混合した。このゲルをテフロンコーテイン
グステンレス製耐圧容器中で、180℃、36時間静
置して結晶化を行つた。 得られた生成物をろ過、洗浄したのち、120℃
で３時間乾燥してさらに500℃で４時間焼成した。
この生成物のＸ線回折パターンは、ゼオライト
AZ−１であり、ケイ光Ｘ線分析によるシリカ／
アルミナモル比は60、315℃における制御指数は
15.0、窒素吸着によるBET表面積は185m2／ｇで
あつた。 この生成物を触媒に用いて、トルエンとエチレ
ンからのエチルトルエン合成反応を行つた。 反応条件は、トルエン／エチレン／H2モル比
6.6／1.0／2.0、WHSV（トルエン基準）6.0hr-1、
反応温度420℃、圧力５Kg／cm2で行つた。 反応開始後、20〜22時間後の結果は、トルエン
転化率（エチレン基準）95％、エチルトルエン収
率91％、エチルトルエン中のパラ体の割合95％で
あつた。 参考比較例 １ 参考例１で得られたAZ−１を、1Nの塩化アン
モニウム水溶液でイオン交換したのち、500℃で
４時間焼成して、参考例１と同じ条件で、エチル
トルエンの合成反応を行つた。 反応開始後、20〜22時間後の結果は、トルエン
転化率（エチレン基準）100％、エチルトルエン
収率90％、エチルトルエン中のパラ体の割合45％
であつた。 参考比較例 ２ １，８−ジアミノ−４−アミノメチルオクタン
50ｇ、硫酸アルミニウム５ｇ、水酸化ナトリウム
５ｇを水200ｇにとかし、さらにシリカゾル（30
％SiO2）200ｇを加えて均質な溶液を得た。この
溶液にかきまぜながら20％硫酸30ｇを滴下して均
質なゲルを得て、さらにホモジナイザーで
10000rpmで10分間混合した。このゲルをテフロ
ン内張りステンレス製耐圧容器中で、200℃、20
時間静置して結晶化を行つた。 得られた生成物をろ過、洗浄したのち、120℃
で３時間乾燥して、さらに500℃で４時間焼した。
この生成物のＸ線回折パターンは、AZ−１の回
折パターンと一致した。この生成物のシリカ／ア
ルミナ比は50、制御指数9.5、窒素吸着による
BET表面積は300m2／ｇであつた。 この生成物を触媒として用いて、参考例１と同
じ条件でエチルトルエンの合成反応を行つた。 反応開始後、20〜22時間後の結果は、トルエン
転化率（エチレン基準）100％、エチルトルエン
収率94％、エチルトルエン中のパラ体の割合70％
であつた。 参考比較例 ３ 参考比較例２と同じ原料組成のゲルを190℃、
60時間結晶化させた。 得られた生成物をろ過洗浄後、120℃で３時間
乾燥して、500℃で４時間空気焼成した。この生
成物のＸ線回折パターンは、ZA−１の回折パタ
ーンと一致した。この生成物のシリカ／アルミナ
モル比は70、制御指数9.0、窒素吸着によるBET
表面積は400m2／ｇであつた。 この生成物を、触媒として用いて参考例１と同
じ条件で、エチルトルエンの合成反応を行つた。 反応開始後、20〜22時間後の結果は、トルエン
転化率100％、エチルトルエン収率93％、エチル
トルエン中のパラ体の割合50％であつた。 参考比較例 ４ 参考例１と同じ組成のゲルを130℃、100時間結
晶化させた。 得られた生成物をろ過洗浄後、120℃で３時間
乾燥したのち、500℃で４時間焼成した。この生
成物のＸ線回折パターンは、AZ−１の回折パタ
ーンに一致した。この生成物のシリカ／アルミナ
モル比は40、制御指数14.0、窒素吸着による
BET表面積は75m2／ｇであつた。 この生成物を触媒として用いて、参考例１と同
じ条件でエチルトルエンの合成反応を行つた。 反応開始後、20〜22時間後の結果は、トルエン
転化率15％、エチルトルエン収率14％、エチルト
ルエン中のパラ体の割合100％であつた。 参考例 ２ 参考例１で得られたAZ−１を触媒として、ト
ルエンとメタノールからのキシレンの合成反応を
行つた。 反応条件は、トルエン／メタノールモル比
4.0WHSV（トルエン基準）4.0hr-1、反応温度550
℃、常圧で行つた。 反応開始後、３〜４時間後の結果は、トルエン
転化率30％、キシレン収率28％、キシレン中のパ
ラ体の割合90％であつた。 参考例 ３ 参考例１で得られたAZ−１を触媒として、ク
ロルベンゼンとエチレンからのエチルクロルベン
ゼンの合成反応を行つた。 反応条件は、クロルベンゼン／エチレンモル比
6.0、WHSV（クロルベンゼン基準）4.0hr-1反応
温度400℃、常圧で行つた。 反応開始後、２〜３時間後の結果は、クロルベ
ンゼン転化率（エチレン基準）70％、エチルクロ
ルベンゼン収率65％、エチルクロルベンゼン中の
パラ体の割合98％であつた。 実施例 １ 水350ｇに硫酸アルミニウム５ｇとテトラプロ
ピルアンモニウムブロミド10ｇを均一に溶かし、
さらにQbrandケイ酸塩水溶液（Na2O＝8.9wt％，
SiO2＝28.9wt％，H2O＝62.2wt％）150ｇを加え
かきまぜて均質なゲルを得た。このゲルに、20％
H2SO450ｇをかきまぜながら滴下してゲル化を
促進させた。このゲルを、１のテフロン内張り
オートクレーブに入れ、150℃で20時間かきまぜ
ながら結晶化させた。 得られた生成物をろ過洗浄後、150℃で３時間
乾燥し、500℃で４時間空気焼成を行つた。 この生成物のＸ線回折パターンは、ZSM−５
の回折パターンと一致した。 この生成物のシリカ／アルミナモル比は50、制
御指数は10.5、窒素吸着によるBET表面積は155
m2／ｇであつた。 この生成物を触媒として用いて、トルエンとエ
チレンからのパラエチルトルエンの合成反応を行
つた。 反応条件は、トルエン／エチレンモル比
2.2WHSV4.0hr-1、反応温度420℃、常圧で行つ
た。 反応開始後、３〜４時間後の結果は、トルエン
転化率（エチレン基準）50％、エチルトルエン収
率46％、エチルトルエン中のパラ体の割合80％で
あつた。 実施例 ２ オクタメチレンジアミン100ｇ、硫酸アルミニ
ウム５ｇ、水酸化ナトリウム５ｇを水150ｇに均
一に溶かし、この溶液に、シリカゾル（30％
SiO2）200ｇを加え、さらに20％H2SO420ｇを滴
下して均質なゲルを得た。このゲルを、テフロン
内張りステンレス製耐圧容器に仕込み、150℃、
20時間かきまぜて結晶化させた。 得られた生成物をろ過洗浄後、120℃で３時間
乾燥したのち、500℃で４時間空気焼成した。 この生成物のＸ線回折パターンは、ZSM−11
の回折パターンと一致した。またこの生成物のシ
リカ／アルミナモル比は30、制御指数は10.2、窒
素吸着によるBET表面積は150m2／ｇであつた。 この生成物を触媒として用いて実施例３と同じ
条件でエチルトルエンの合成反応を行つた。 反応開始後、４〜５時間後の結果は、トルエン
転化率（エチレン基準）45％、エチルトルエン収
率40％、エチルトルエン中のパラ体の割合80％で
あつた。 比較例 ５ シリカゲル（30wt％SiO2）100ｇにNaOH4.3
ｇを加え、さらにかきまぜながら、Al2（SO4）3・
16H2O5.5ｇとNaCl1.4ｇを水100ｇに溶かした溶
液を加えた。得られたゲルに、さらに、水酸化テ
トラメチルアンモニウムの10wt％水溶液7.9ｇと
Na2SO47.8ｇを水50ｇに溶かした水溶液を加えて
激しくかきまぜ均質なゲルを得た。このゲルを耐
圧容器に入れて100℃、70時間結晶化させた。 得られた生成物を濾過水洗し、120℃で５時間
乾燥した後、500℃で10時間空気中で焼成した。 この生成物は、Ｘ線回折分析によりZSM−４
であることが分つた。また、このもののシリカ／
アルミナ比は15、制御指数は0.8、窒素吸着BET
表面積は240m2／ｇであつた。 この生成物を触媒として用いて、実施例１と同
じ条件でエチルトルエンの合成反応を行つた。 反応開始後、10〜11時間後の結果は、トルエン
転化率（エチレン基準）が45％、エチルトルエン
収率が42％、エチルトルエン中のパラ体の割合が
35％であつた。 比較例 ６ JIS規格３号水ガラス100ｇにAl2（SO4）3・
16H2O20ｇを水200ｇに溶かした溶液を加え、さ
らにブタンジアミン15ｇを加え、最後にかきまぜ
ながら20％硫酸2.5ｇを加えて均質なゲルを得た。
このゲルを耐圧容器に入れて150℃、60時間結晶
化させた。 得られた生成物を、濾過水洗、120℃、４時間
乾燥後、500℃で６時間空気中で焼成した。 得られた生成物は、Ｘ線回折分析によりZSM
−35であることが分つた。またこのもののシリ
カ／アルミナ比は9.5、制御指数は8.0、窒素吸着
BET表面積は、200m2／ｇであつた。 この生成物を触媒として用いて、実施例１と同
じ条件でエチルトルエンの合成反応を行つた。 反応開始後、３〜４時間後の結果は、トルエン
転化率（エチレン基準）が20％、エチルトルエン
収率が19％、エチルトルエン中のパラ体の割合が
60％であつた。
15のものであるが、特に好ましいものは、315℃
の温度における制御指数が10〜15の範囲のもので
ある。 また、本発明に用いられるゼオライトは、窒素
吸着法によるBET表面積が100〜250m2／ｇのも
のである。ここで用いられるBET表面積とはブ
ルナウアー、エメツト、テラーの方法〔JACS
60，309（1938）〕によつて導かれた多分子層吸着
等温式から求められる表面積である。この方法
は、多孔性物質の表面積の測定法としてもつとも
一般的な方法である。このBET表面積は、ゼオ
ライトの結晶化度と相関があり、一般に結晶化度
の高いゼオライトは、種類によつて異なるが、だ
いにい300m2／ｇ以上のBET表面積を有する。本
発明においては、このBET表面積が100〜250
m2／ｇの時に、80％以上の高いパラ選択性を示す
ことが見出された。BET表面積が100m2／ｇ未満
では、パラ選択性は高いが活性が著しく低く、ま
た250m2／ｇを超えるとBET表面積の増加ととも
にパラ選択性が低下するため実用的ではない。 このように結晶化度の若干低いゼオライトがな
ぜ高いパラ選択性を示すのかは不明であるが、こ
のものは結晶の細孔構造や表面構造が特異的であ
ることを示している。 本発明に用いられるゼオライトは、プロトンや
希土類などのイオン交換しないことを特徴とす
る。一般に、アルキル化反応に用いられるゼオラ
イトはイオン交換して用いられるが、本発明に用
いられるゼオライトはイオン交換を行わない場合
に、高いパラ選択性を示すことが認められた。こ
のことは、本発明におけるゼオライトが酸点の分
布や酸強度の点で特異的であることを示してい
る。 本発明は、比較的高温で反応を実施し、また触
媒再生も高温で行われるため、耐熱性に優れたシ
リカ／アルミナモル比が10以上の高シリカゼオラ
イトが用いられる。 本発明におけるシリカ供給物質としては、コロ
イダルシリカ、水ガラス、シリカゲルなどが挙げ
られるが、特にコロイダルシリカが好ましい。 本発明におけるアルミナ供給物質としては、ア
ルミナ粉末、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウ
ム、アルミン酸ナトリウムなどが挙げられる。 本発明におけるアルカリ金属供給物質として
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水
酸化物や塩化ナトリウム、塩化カリウムなどの塩
化物が挙げられる。 本発明における有機カチオン若しくは有機カチ
オン前駆物質としては、テトラエチルアンモニウ
ム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチル
アンモニウムなどの４級アンモニウム、炭素数２
〜10のアルキルモノアミン、炭素数２〜10のアル
キレンジアミン、１，８−ジアミノ−４−アミノ
メチルオクタンなどのトリアミンが挙げられる。 本発明に用いられるモノ置換ベンゼンとして
は、トルエン、エチルベンゼン、ｎ−またはiso
−プロピルベンゼンなどの炭素数１〜３のアルキ
ルベンゼン、モノクロルベンゼン、モノブロムベ
ンゼン、モノヨードベンゼンなどのハロゲン化ベ
ンゼンが挙げられる。 また、本発明に用いられる炭素数が１〜３のア
ルキル化剤としてはメタノール、エタノール、ｎ
−またはiso−プロパノールなどのアルコール、
エチレン、プロピレンなどのオレフインが挙げら
れる。 本発明を実施するに当り、反応温度は反応原料
の種類によつて異なるが、反応系を気相に保つた
めに、少なくとも200℃の温度が必要であり、ま
た700℃以上の温度では選択性が極めて低くなる
ので、好ましい温度として通常300〜600℃の範囲
が用いられる。また、モノ置換ベンゼン／アルキ
ル化剤のモル比は、反応原料の種類によつて異な
るが、通常0.5〜20、好ましくは1.0〜10の範囲で
行われる。さらに反応圧力は減圧、常圧、加圧の
いずれでもよく、反応方式としては、固定床流動
床などの流通反応方式が好ましい。 本発明方法において触媒として用いる未イオン
交換結晶性アルミノシリケートゼオライトは、極
めて簡単な操作で調製することができ、また、モ
ノ置換ベンゼンとアルキル化剤との反応に前記ゼ
オライトを用いると、再現性よく極めて高い選択
率で１，４−ジ置換ベンゼンが得られる。 次に実施例によつて本発明をさらに詳細に説明
する。 参考例 １ １，８−ジアミノ−４−アミノメチルオクタン
100ｇ、硫酸アルミニウム（Al2（SO4）3・18H2O）
５ｇ、水酸化ナトリウム５ｇを水150ｇにとかし、
さらにシリカゾル（30％SiO2）200ｇを加えて均
質な溶液を得た。この溶液にかきまぜながら20％
硫酸30ｇを滴下して均質なゲルを得た。さらに、
このゲルをホモジナイザーに入れ、10000rpmで
10分間混合した。このゲルをテフロンコーテイン
グステンレス製耐圧容器中で、180℃、36時間静
置して結晶化を行つた。 得られた生成物をろ過、洗浄したのち、120℃
で３時間乾燥してさらに500℃で４時間焼成した。
この生成物のＸ線回折パターンは、ゼオライト
AZ−１であり、ケイ光Ｘ線分析によるシリカ／
アルミナモル比は60、315℃における制御指数は
15.0、窒素吸着によるBET表面積は185m2／ｇで
あつた。 この生成物を触媒に用いて、トルエンとエチレ
ンからのエチルトルエン合成反応を行つた。 反応条件は、トルエン／エチレン／H2モル比
6.6／1.0／2.0、WHSV（トルエン基準）6.0hr-1、
反応温度420℃、圧力５Kg／cm2で行つた。 反応開始後、20〜22時間後の結果は、トルエン
転化率（エチレン基準）95％、エチルトルエン収
率91％、エチルトルエン中のパラ体の割合95％で
あつた。 参考比較例 １ 参考例１で得られたAZ−１を、1Nの塩化アン
モニウム水溶液でイオン交換したのち、500℃で
４時間焼成して、参考例１と同じ条件で、エチル
トルエンの合成反応を行つた。 反応開始後、20〜22時間後の結果は、トルエン
転化率（エチレン基準）100％、エチルトルエン
収率90％、エチルトルエン中のパラ体の割合45％
であつた。 参考比較例 ２ １，８−ジアミノ−４−アミノメチルオクタン
50ｇ、硫酸アルミニウム５ｇ、水酸化ナトリウム
５ｇを水200ｇにとかし、さらにシリカゾル（30
％SiO2）200ｇを加えて均質な溶液を得た。この
溶液にかきまぜながら20％硫酸30ｇを滴下して均
質なゲルを得て、さらにホモジナイザーで
10000rpmで10分間混合した。このゲルをテフロ
ン内張りステンレス製耐圧容器中で、200℃、20
時間静置して結晶化を行つた。 得られた生成物をろ過、洗浄したのち、120℃
で３時間乾燥して、さらに500℃で４時間焼した。
この生成物のＸ線回折パターンは、AZ−１の回
折パターンと一致した。この生成物のシリカ／ア
ルミナ比は50、制御指数9.5、窒素吸着による
BET表面積は300m2／ｇであつた。 この生成物を触媒として用いて、参考例１と同
じ条件でエチルトルエンの合成反応を行つた。 反応開始後、20〜22時間後の結果は、トルエン
転化率（エチレン基準）100％、エチルトルエン
収率94％、エチルトルエン中のパラ体の割合70％
であつた。 参考比較例 ３ 参考比較例２と同じ原料組成のゲルを190℃、
60時間結晶化させた。 得られた生成物をろ過洗浄後、120℃で３時間
乾燥して、500℃で４時間空気焼成した。この生
成物のＸ線回折パターンは、ZA−１の回折パタ
ーンと一致した。この生成物のシリカ／アルミナ
モル比は70、制御指数9.0、窒素吸着によるBET
表面積は400m2／ｇであつた。 この生成物を、触媒として用いて参考例１と同
じ条件で、エチルトルエンの合成反応を行つた。 反応開始後、20〜22時間後の結果は、トルエン
転化率100％、エチルトルエン収率93％、エチル
トルエン中のパラ体の割合50％であつた。 参考比較例 ４ 参考例１と同じ組成のゲルを130℃、100時間結
晶化させた。 得られた生成物をろ過洗浄後、120℃で３時間
乾燥したのち、500℃で４時間焼成した。この生
成物のＸ線回折パターンは、AZ−１の回折パタ
ーンに一致した。この生成物のシリカ／アルミナ
モル比は40、制御指数14.0、窒素吸着による
BET表面積は75m2／ｇであつた。 この生成物を触媒として用いて、参考例１と同
じ条件でエチルトルエンの合成反応を行つた。 反応開始後、20〜22時間後の結果は、トルエン
転化率15％、エチルトルエン収率14％、エチルト
ルエン中のパラ体の割合100％であつた。 参考例 ２ 参考例１で得られたAZ−１を触媒として、ト
ルエンとメタノールからのキシレンの合成反応を
行つた。 反応条件は、トルエン／メタノールモル比
4.0WHSV（トルエン基準）4.0hr-1、反応温度550
℃、常圧で行つた。 反応開始後、３〜４時間後の結果は、トルエン
転化率30％、キシレン収率28％、キシレン中のパ
ラ体の割合90％であつた。 参考例 ３ 参考例１で得られたAZ−１を触媒として、ク
ロルベンゼンとエチレンからのエチルクロルベン
ゼンの合成反応を行つた。 反応条件は、クロルベンゼン／エチレンモル比
6.0、WHSV（クロルベンゼン基準）4.0hr-1反応
温度400℃、常圧で行つた。 反応開始後、２〜３時間後の結果は、クロルベ
ンゼン転化率（エチレン基準）70％、エチルクロ
ルベンゼン収率65％、エチルクロルベンゼン中の
パラ体の割合98％であつた。 実施例 １ 水350ｇに硫酸アルミニウム５ｇとテトラプロ
ピルアンモニウムブロミド10ｇを均一に溶かし、
さらにQbrandケイ酸塩水溶液（Na2O＝8.9wt％，
SiO2＝28.9wt％，H2O＝62.2wt％）150ｇを加え
かきまぜて均質なゲルを得た。このゲルに、20％
H2SO450ｇをかきまぜながら滴下してゲル化を
促進させた。このゲルを、１のテフロン内張り
オートクレーブに入れ、150℃で20時間かきまぜ
ながら結晶化させた。 得られた生成物をろ過洗浄後、150℃で３時間
乾燥し、500℃で４時間空気焼成を行つた。 この生成物のＸ線回折パターンは、ZSM−５
の回折パターンと一致した。 この生成物のシリカ／アルミナモル比は50、制
御指数は10.5、窒素吸着によるBET表面積は155
m2／ｇであつた。 この生成物を触媒として用いて、トルエンとエ
チレンからのパラエチルトルエンの合成反応を行
つた。 反応条件は、トルエン／エチレンモル比
2.2WHSV4.0hr-1、反応温度420℃、常圧で行つ
た。 反応開始後、３〜４時間後の結果は、トルエン
転化率（エチレン基準）50％、エチルトルエン収
率46％、エチルトルエン中のパラ体の割合80％で
あつた。 実施例 ２ オクタメチレンジアミン100ｇ、硫酸アルミニ
ウム５ｇ、水酸化ナトリウム５ｇを水150ｇに均
一に溶かし、この溶液に、シリカゾル（30％
SiO2）200ｇを加え、さらに20％H2SO420ｇを滴
下して均質なゲルを得た。このゲルを、テフロン
内張りステンレス製耐圧容器に仕込み、150℃、
20時間かきまぜて結晶化させた。 得られた生成物をろ過洗浄後、120℃で３時間
乾燥したのち、500℃で４時間空気焼成した。 この生成物のＸ線回折パターンは、ZSM−11
の回折パターンと一致した。またこの生成物のシ
リカ／アルミナモル比は30、制御指数は10.2、窒
素吸着によるBET表面積は150m2／ｇであつた。 この生成物を触媒として用いて実施例３と同じ
条件でエチルトルエンの合成反応を行つた。 反応開始後、４〜５時間後の結果は、トルエン
転化率（エチレン基準）45％、エチルトルエン収
率40％、エチルトルエン中のパラ体の割合80％で
あつた。 比較例 ５ シリカゲル（30wt％SiO2）100ｇにNaOH4.3
ｇを加え、さらにかきまぜながら、Al2（SO4）3・
16H2O5.5ｇとNaCl1.4ｇを水100ｇに溶かした溶
液を加えた。得られたゲルに、さらに、水酸化テ
トラメチルアンモニウムの10wt％水溶液7.9ｇと
Na2SO47.8ｇを水50ｇに溶かした水溶液を加えて
激しくかきまぜ均質なゲルを得た。このゲルを耐
圧容器に入れて100℃、70時間結晶化させた。 得られた生成物を濾過水洗し、120℃で５時間
乾燥した後、500℃で10時間空気中で焼成した。 この生成物は、Ｘ線回折分析によりZSM−４
であることが分つた。また、このもののシリカ／
アルミナ比は15、制御指数は0.8、窒素吸着BET
表面積は240m2／ｇであつた。 この生成物を触媒として用いて、実施例１と同
じ条件でエチルトルエンの合成反応を行つた。 反応開始後、10〜11時間後の結果は、トルエン
転化率（エチレン基準）が45％、エチルトルエン
収率が42％、エチルトルエン中のパラ体の割合が
35％であつた。 比較例 ６ JIS規格３号水ガラス100ｇにAl2（SO4）3・
16H2O20ｇを水200ｇに溶かした溶液を加え、さ
らにブタンジアミン15ｇを加え、最後にかきまぜ
ながら20％硫酸2.5ｇを加えて均質なゲルを得た。
このゲルを耐圧容器に入れて150℃、60時間結晶
化させた。 得られた生成物を、濾過水洗、120℃、４時間
乾燥後、500℃で６時間空気中で焼成した。 得られた生成物は、Ｘ線回折分析によりZSM
−35であることが分つた。またこのもののシリ
カ／アルミナ比は9.5、制御指数は8.0、窒素吸着
BET表面積は、200m2／ｇであつた。 この生成物を触媒として用いて、実施例１と同
じ条件でエチルトルエンの合成反応を行つた。 反応開始後、３〜４時間後の結果は、トルエン
転化率（エチレン基準）が20％、エチルトルエン
収率が19％、エチルトルエン中のパラ体の割合が
60％であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 結晶性アルミノシリケートゼオライトの存在
下に、気相において炭素数１〜３のアルキル化剤
でモノ置換ベンゼンをアルキル化するに当り、前
記結晶性アルミノシリケートゼオライトとして、
シリカ供給物質、アルミナ供給物質、アルカリ金
属供給物質及び有機カチオン若しくは有機カチオ
ン前駆物質を用いて水熱合成したのち、空気焼成
して得られたものであり、かつシリカ／アルミナ
モル比が10以上、制御指数が１〜15及び窒素吸着
BET表面積が100〜250m2／ｇの未イオン交換ゼ
オライト（ただし、CuKα線を用いたＸ線回折分
析によるパターンにおいて以下に示す回折角及び
相対強度を有するものを除く）を用いることを特
徴とする１，４−ジ置換ベンゼンの製造法。 【表】 【表】 ２ モノ置換ベンゼンが炭素数１〜３のアルキル
基を有するモノアルキルベンゼンである特許請求
の範囲第１項記載の製造法。 ３ モノ置換ベンゼンが塩素、臭素又はヨウ素の
モノハロゲン化ベンゼンである特許請求の範囲第
１項記載の製造法。 ４ 炭素数１〜３のアルキル化剤がアルコール又
はオレフインである特許請求の範囲第１項、第２
項又は第３項記載の製造法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58077265A JPS59204137A (ja) | 1983-04-30 | 1983-04-30 | １，４−ジ置換ベンゼンの製造法 |
| EP83113159A EP0113116B1 (en) | 1982-12-30 | 1983-12-28 | A crystalline aluminosilicate, a process for producing the same, and a catalyst comprising the crystalline aluminosilicate |
| DE8383113159T DE3361440D1 (en) | 1982-12-30 | 1983-12-28 | A crystalline aluminosilicate, a process for producing the same, and a catalyst comprising the crystalline aluminosilicate |
| US06/595,069 US4537757A (en) | 1982-12-30 | 1984-03-30 | Crystalline aluminosilicate AZ-1 and a process for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58077265A JPS59204137A (ja) | 1983-04-30 | 1983-04-30 | １，４−ジ置換ベンゼンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59204137A JPS59204137A (ja) | 1984-11-19 |
| JPH0443054B2 true JPH0443054B2 (ja) | 1992-07-15 |
Family
ID=13629006
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58077265A Granted JPS59204137A (ja) | 1982-12-30 | 1983-04-30 | １，４−ジ置換ベンゼンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59204137A (ja) |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3702886A (en) * | 1969-10-10 | 1972-11-14 | Mobil Oil Corp | Crystalline zeolite zsm-5 and method of preparing the same |
| JPS581045B2 (ja) * | 1979-12-21 | 1983-01-10 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 結晶性アルミノシリケ−ト |
| EP0054386B1 (en) * | 1980-12-17 | 1985-03-27 | Imperial Chemical Industries Plc | Zeolites |
| JPS6365604A (ja) * | 1986-09-05 | 1988-03-24 | Hitachi Ltd | 鉄系磁性体膜 |
-
1983
- 1983-04-30 JP JP58077265A patent/JPS59204137A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59204137A (ja) | 1984-11-19 |
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