JPH054330B2 - - Google Patents

Info

Publication number
JPH054330B2
JPH054330B2 JP58120953A JP12095383A JPH054330B2 JP H054330 B2 JPH054330 B2 JP H054330B2 JP 58120953 A JP58120953 A JP 58120953A JP 12095383 A JP12095383 A JP 12095383A JP H054330 B2 JPH054330 B2 JP H054330B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
zeolite
silica
alumina
zsm
source
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP58120953A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS6016813A (ja
Inventor
Tamio Onodera
Atsuji Sakai
Yasuo Yamazaki
Koji Sumitani
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Teijin Ltd
Original Assignee
Teijin Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Teijin Ltd filed Critical Teijin Ltd
Priority to JP58120953A priority Critical patent/JPS6016813A/ja
Publication of JPS6016813A publication Critical patent/JPS6016813A/ja
Publication of JPH054330B2 publication Critical patent/JPH054330B2/ja
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
 産業䞊の利甚分野 本発明は結晶性アルミノシリケヌトれオラむト
の改良補造法及びその生成物に関し、さらに詳し
くは、れオラむトZSM−又はその類䌌䜓を甚
い、それから増倧した収量で或る皮の特性をも぀
結晶性アルミノシリケヌトれオラむトを補造する
方法及び該方法で補造された新芏な結晶性アルミ
ノシリケヌトれオラむトそれ自䜓に関する。 本明现曞では結晶性アルミノシリケヌトれオラ
むトを特に断われない限り単に“れオラむト”ず
略称しお呌ぶこずがある。 たた本明现曞においお“れオラむトZSM−”
又は“ZSM−”ずは特公昭46−10064号公報
又は米囜特蚱第3702886号明现曞の第衚に瀺
された線栌子面間隔によ぀お特城付けられる
線回折パタヌンを瀺す結晶性アルミノシリケヌト
れオラむトをいう。 (b) 埓来技術 れオラむトは、Naたたは氎玠むオンの劂
き陜むオンを含有し、䞻ずしおSiO4ずAlO4ずか
ら構成される䞉次元的網状結晶構造を有し、䞔぀
Si原子ずAl原子ずは酞玠原子を介しお亀叉結合
した正四面䜓の高床配列構造を有しおいるのが特
城であり、倩然に産するものもありたた合成され
たものもある。 このれオラむトは、倧きさが均䞀でしかも極め
お倚数の现孔を有しおおり、そのこずを利甚しお
分子篩ずしお䜿甚されたた皮々の化孊合成分野に
おける觊媒或いは担䜓ずしお広汎に䜿甚されおい
る。 殊に合成のれオラむトは、極めお均質で玔床が
高くたた皮々の望たしい優れた特性を有しおい
る。そのため埓来倚くの合成れオラむトおよびそ
の補造法が提案されおいる。 䞭でも、SiO2Al2O3モル比が少なくずも10以
䞊である所謂シリカ含有量の倚いれオラむトは高
い安定性、特異な酞性床を有し、䟋えば遞択的吞
着、クラツキング、ハむドロクラツキング、異性
化、アルキル化などの炭化氎玠の転化甚の觊媒ず
しお高い掻性を有しおいる。このようなシリカ含
有量の倚いれオラむトは、ZSM系のれオラむト
を䞭心ずしお数倚く提案されおいる䟋えば特公
昭46−10064号公報、米囜特蚱第3709979号、同第
3832449号、同第4016245号及び同第4061724号明
现曞参照。 シリカ含有量の倚いれオラむトは、通垞シリカ
源およびアルミナ源ず共に、アルカリ金属カチオ
ンおよびそれず組合せお䜿甚する他のカチオンを
䜜甚させお補造されるが、その他のカチオンの皮
類および組合せによ぀お埗られたれオラむトの構
造および特性は異なる。 埓来、アルカリ金属カチオンず組合させお䜿甚
する他のカチオンずしお、特定のアミンもしくは
有機アンモニりム塩を䜿甚するこずが数倚く提案
されおいる。 その䟋ずしおは、テトラプロピルアンモニりム
ハむドロオキサむド特公昭46−10064号公報参
照、−ブチルアルコヌルずアンモニア特開
昭54−151600号公報参照、トリプロピルアミン
ずプロピルハラむド特開昭55−167122号公報参
照、アルコヌルアミン特開昭56−17920号公報
参照などが知られおいる。 しかしながら、商業的に生産され䞔぀䜿甚され
おいるれオラむトは、限られおおり、その䞭でも
ZSM系れオラむト、殊にZSM−はそれが有す
る優れた掻性、安定性のために倚量に生産され䜿
甚されおいる。 ZSM−は、特公昭46−10064号公報に詳述さ
れおいるように、アルカリ金属カチオン具䜓的
にはナトリりムむオンず特定のアンモニりムむ
オン具䜓的にはテトラプロピルアンモニりムむ
オンずを組合せるこずによ぀お合成される。こ
のようにしお合成されたZSM−は、高結晶性
でありシリカアルミナモル比が高くしかも
前蚘公報に蚘茉されおいるように特城的な線栌
子面間隔を有しおいる。たたZSM−は均䞀で
倚数の或る倧きさの现孔を有しおおり、そのこず
が、ZSM−の特性を特城づける䞀因ずもな぀
おいる。 そしお合成れオラむトは、その補造に䜿甚され
るカチオンの組合せによ぀お構造及び特性がほゞ
䞀定のものが生成し、ZSM−も前蚘した補造
法に埓぀おその構造及び特性はほゞ䞀定の補品を
埗るこずができる。 しかし、ZSM−の補造には、前蚘特公昭46
−10064号公報及び特開昭55−167122号公報の明
现曞に蚘茉されおいるように、有機カチオン源ず
しお高䟡で腐食性のある有機アミンを倚量に䜿う
必芁があり、反応蚭備の防食、廃棄物の凊理など
にも倚倧の費甚がかかり、ZSM−の補造コス
トは非垞に高いものずなる。しかもZSM−の
補造には通垞数日から週間皋床の長時間を芁
し、生産効率も悪い。 そこで、本発明者らは䞊蚘の劂き欠点のある有
機アミン類を䜿わずに䞔぀短時間で効率よく、
ZSM−ず実質的に同じ基本結構造をも぀結晶
性アルミノシリケヌトれオラむトを補造する方法
を開発すべく鋭意研究を行な぀た結果、今回、有
機アミン類を甚いる代りに、ZSM−又はその
類䌌䜓を甚いれば、ZSM−ず基本的に同じ結
晶構造をも぀高い結晶床のれオラむトが高収率で
短時間で補造するこずができるこずを芋い出し
た。 しかしお、本発明によればシリカ源、アルミナ
源䞊びにれオラむトZSM−及び䞋蚘に瀺す特
性をも぀れオラむトから遞ばれるれオラむトを、
該れオラむト圓り〜200ミリモルのアルカ
リ金属氎酞化物を含む氎溶液䞭にお、結晶性アル
ミノシリケヌトれオラむトが生成するような枩
床、圧力及び時間条件䞋に維持するこずを特城ず
する、䞋蚘特性をも぀ (a) シリカアルミナのモル比が10〜100の範囲
にあり、 (b) 線栌子面間隔が明现曞の衚−に瀺した
ずおりであり、䞔぀ (c) −ヘキサンの比吞着量が少なくずも0.07
である、 結晶性アルミノシリケヌトれオラむトの補造方
法が提䟛される。 本発明の方法は、埓来のZSM−の補造にお
けるように有機アミン類を実質的に䜿するこずな
く、換蚀すればかかる有機アミンに由来する有機
カチオンが実質的に存圚しない条件䞋に、ZSM
−又は本発明の方法によ぀お予め補造されたれ
オラむトの存圚䞋に、れオラむトの補造を行なう
こずに本質的特城を有する。 本発明方法は、原料ずしお通垞れオラむトの合
成に䜿甚されるシリカ源、アルミナ源及びアルカ
リ金属氎酞化物の氎溶液ず、れオラむトZSM−
及び本発明で補造さされるれオラむトから遞ば
れる出発れオラむトを䜿甚するのみで、原料ずし
お䜿甚した出発れオラむトに察しお数倍、奜適条
件䞋では拟数倍に盞圓する極めお高い収率でれオ
ラむトを合成するこずができる。 本発明の方法においお、シリカ源ずしおは、れ
オラむト補造に通垞に䜿甚されるものがいづれも
䜿甚可胜であり、䟋えばシリカ粉末、コロむド状
シリカ、氎溶性ケむ玠化合物、ケむ酞などが挙げ
られる。これらの具䜓䟋を詳しく説明するず、シ
リカ粉末ずしおは、゚ロゞルシリカ、発煙シリ
カ、シリカゲルの劂きアルカリ金属ケむ酞塩から
沈降法により補造された沈降シリカが奜適であ
り、コロむド状シリカずしおは、皮々の粒子埄の
もの䟋えば10〜50ミクロンの粒子埄のものが有利
に利甚できる。たた、氎溶性ケむ玠化合物ずしお
は、アルカリ金属オキシドモルに察しおSiO21
〜モル特に〜モルを含有するアルカリ金属
ケむ酞塩䟋えば氎ガラス、ケむ酞ナトリりム、ケ
む酞カリりムなどが挙げられる。シリカ源ずしお
は就䞭、コロむド状シリカたたは氎ガラスが奜た
しい。 䞀方、アルミナ源ずしおは、䞀般にれオラむト
の補造に䜿甚されおいるものは、いずれも䜿甚可
胜であり、䟋えば、アルミナ、アルミニりムの鉱
酞塩、アルミン酞塩などが挙げられ、具䜓的に
は、コロむド状アルミナ、プ゜むドベヌマむト、
ベヌマむト、γ−アルミナ、α−アルミナ、β−
アルミナ・䞉氎和物の劂き氎和されたもしくは氎
和されうる状態のアルミナ塩化アルミニりム、
硝酞アルミニりム、硫酞アルミニりムアルミン
酞ナトリりム、アルミン酞カリりムなどが䟋瀺さ
れるが、この䞭でアルミン酞ナトリりムたたはア
ルミニりムの鉱酞塩が奜適である。 たた、シリカ及びアルミナ共通の䟛絊源ずしお
アルミノケむ酞塩化合物、䟋えば倩然に産出され
る長石類、カオリン、酞性癜土、ベントナむト、
モンモリロナむト等を䜿甚するこずも可胜であ
り、これらアルミノケむ酞塩を前述したシリカ源
及びたたはシリカ源の䞀郚たたは党郚ず代替しお
もよい。 本発明の原料混合物におけるシリカ源の量は
SiO2に換算しお䞀般に、原料ずする出発れオラ
むト圓り0.1〜200ミリモルの範囲、奜たしく
は〜100ミリモルの範囲、さらに奜たしくは
〜80ミリモルの範囲内ずするこずが有利であり、
たたアルミナ源の量はAl2O3に換算しお䞀般に出
発れオラむト圓り0.01〜20ミリモル、奜たし
くは0.1〜10ミリモル、さらに奜たしくは0.5〜
ミリモルの範囲内ずなるようにするこずが奜たし
い。か぀、このシリカ源ずアルミナ源の混合比は
限定的ではないが、䞀般にはそれぞれSiO2及び
Al2O3に換算しおSiO2Al2O3モル比が〜200の
範囲、奜たしくは〜100の範囲内ずなるように
するこずが奜たしい。このモル比がよりも少な
いず目的ずするれオラむトは埗られず、たた200
を越えるず倉性の割合が䜎くなる。 アルカリ金属氎酞化物ずしおは特に氎酞化ナト
リりム及び氎酞化カリりムが奜適でありこれらは
それぞれ単独で甚いるこずができ、或いは組合わ
せお甚いおもよい。 かかるアルカリ金属氎酞化物は出発れオラむト
dl圓り〜200ミリモル、奜たしくは〜100ミ
リモル、さらに奜たしくは10〜80ミリモルの範囲
の量で䜿甚甚される。たた、前蚘シリカ源及びア
ルミナ源に察しおアルカリ金属氎酞化物は、アル
カリ金属氎酞化物SiO2Al2O3モル比に換
算しお、䞀般に0.1〜10、奜たしくは0.2〜、さ
らに奜たしくは0.3〜の範囲内の量が䜿甚され
る。 䞊蚘アルカリ金属氎酞化物は通垞氎溶液の圢で
䜿甚され、その際の氎溶液䞭におけるアルカリ金
属氎酞化物の濃床は䞀般に、反応系䞭の氎の党量
を基準にしお氎モル圓り〜100ミリモル、奜
たしくは〜50ミリモル、さらに奜たしくは10〜
40ミリモルずするのが奜郜合である。 さらに、本発明の方法においお、生成れオラむ
トの結晶母䜓ずなりうる出発ZSM−は公知の
ものであり、アルカリ金属カチオンず共に或る特
定の有機カチオンを組み合わせ、シリカ源、アル
ミナ源ず共にアルカリ氎溶液䞭においお氎熱合成
条件䞋で合成されるずころの公知の方法に埓぀お
埗るこずができる。䟋えば、特公昭46−10064号
公報では、有機カチオン源ずしおテトラプロピル
アンモニりムハむドロオキサむドを䜿甚する方
法、特開昭54−151600号公報では−ブチルアル
コヌルずアンモニアを䜿甚する方法、特開昭55−
167122号公報ではトリプロピルアミン及びプロピ
ルハラむドを䜿甚する方法、曎に特開昭56−
17920号公報ではアルコヌルアミンを䜿甚する方
法などが開瀺されおいる。 このような方法で合成したれオラむトは通垞十
分氎掗した埌、䟋えば300〜700℃、奜たしくは
400〜600℃の範囲の枩床で焌成するこずによ぀お
有機カチオンが陀去される。しかしながら、本発
明方法で䜿甚するZSM−にはかかる有機カチ
オンを焌华したものであ぀おも或いは残留したも
のであ぀おも差支えない。 たた、本発明の原料混合物であるZSM−れ
オラむトは、前蚘の焌成操䜜の埌に、公知の方法
に埓぀お、れオラむト䞭に元々存圚するむオンの
䞀郚たたは党郚を他のカチオン䟋えばリチりム、
銀、アンモニりムなどの䞀䟡カチオンマグネシ
りム、カルシりム、バリりムなどの二䟡のアルカ
リ土類カチオンコバルト、ニツケル、癜金、パ
ラゞりム等の第族金属カチオン皀土類金属の
劂き䟡のカチオンによ぀おむオン亀換したもの
であ぀おも良い。 さらに、本発明方法では、䞊蚘ZSM−れオ
ラむトの代わりに、本発明で埗られたれオラむト
を出発れオラむトずしお甚いおも本発明の目的を
達成するこずもできる。かかるれオラむトの圢態
は、それが合成盎埌のスラリヌ状であ぀おも良
く、濟液ず分離し、也燥、焌成過皋を経たもので
あ぀おも良い。さらに該れオラむトが前蚘ZSM
−れオラむトず同様に、前蚘金属カチオンずむ
オン亀換したものであ぀おも党くさし぀かえな
い。 本発明においおは、前蚘した劂き、シリカ源、
アルミナ源、アルカリ金属氎酞化物、れオラむト
および氎を前述した劂き割合ずなるような原料混
合物ずし、その混合物を結晶性れオラむトが生成
するのに充分な枩床、圧力及び時間条件䞋に維持
するこずによりれオラむトの合成が行われる。 シリカ源、アルミナ源、アルカリ金属氎酞化物
及び氎は前述した割合ずする他に、原料混合物䞭
のシリカ源、アルミナ源及びアルカリ金属氎酞化
物を、それぞれSiO2Al2O3及びアルカリ金属に
基づく氎酞むオンOH-で衚わしお SiO2Al2O3〜200 奜たしくは〜100、 さらに奜たしくは10〜80、 OH-SiO2Al2O30.1〜10、 奜たしくは0.2〜 さらに奜たしくは0.3〜 OH-H2O0.001〜0.1、 奜たしくは0.005〜0.05 さらに奜たしくは0.011〜0.04 を満足する割合で䜿甚するのが䞀局有利である。 䞊蚘のれオラむト合成反応の枩床は限定的では
なく、埓来のZSM−補造の際の枩床条件ず本
質的に同じ範囲ずするこずができ、通垞90℃以
䞊、奜たしくは100〜250℃、さらに奜たしくは
120〜200℃の範囲の枩床が有利に甚いられる。 曎に本発明方法を甚いるならば、埓来の方法よ
りも著しく反応速床が促進されおいる結果、反応
時間は通垞30分〜日、奜たしくは時間〜
日、特に奜たしくは時間〜日で充分である。
圧力はオヌトクレブ䞭での自生圧乃至それ以䞊の
加圧が適甚され、自生圧䞋に行うのが䞀般的で、
窒玠ガスなどの䞍掻性ガス雰囲気䞋で行぀おも良
い。 本発明の方法に埓いれオラむトを合成するにあ
぀おは、前述した原料成分の党おを混合物ずしお
反応釜に仕蟌み前蚘の条件䞋で反応を行うバツチ
方法を甚いるこずができる。或いは、アルカリ金
属氎酞化物の氎溶液及び出発れオラむトを予め仕
蟌んだ反応釜にスラリヌ状のシリカ源、アルミナ
源を連続的に送絊し぀぀段階的に反応を行わせし
める連続方法を甚いおも良い。 さらに、前蚘方法で埗られた生成物の䞀郚を取
り出し、これに新たにアルカリ金属氎酞化物の氎
溶液、シリカ源及びアルミナ源をバツチ匏で或い
は連続的に送絊しお反応を行わせるこずもでき
る。 れオラむトの圢成反応は、所望の枩床に原料混
合物を加熱し、芁すれば撹拌䞋にれオラむトが圢
成される迄継続される。 かくしお結晶が圢成された埌、反応混合物を宀
枩たで冷华し濟過し、䟋えばむオン䌝導床が50
cm以䞋ずなる迄氎掗し、結晶を分別する。さらに
芁すれば、結晶は也燥する為に、垞圧或いは枛圧
䞋で50℃以䞊で〜24時間保持される。 かくしお本発明方法によるならば、原料ずしお
通垞、れオラむトの合成に䜿甚されるシリカ源、
アルミナ源及びアルカリ金属氎溶液の他にれオラ
むトZSM−或いは、本発明方法で埗られるれ
オラむトを䜿甚するのみで原料ずしお䜿甚したれ
オラむトに察しお、バツチ匏では数倍、奜適条件
䞋では拟数倍に盞圓する量のれオラむトを合成す
るこずができ、連続匏では癟倍以䞊のれオラむト
合成も可胜である。 かくしお埗られたれオラむトは、陜むオンがア
ルカリ金属むオンを含有するものでありそれ自䜓
公知の方法、䟋えばこれに塩化アンモニりム氎溶
液を䜜甚させおむオン亀換しカチオンをアンモニ
りムむオンで眮換するこずもでき、これをさらに
焌成すればアンモニりムむオンを掻性化された状
態である氎玠むオンに倉えるこずができる。 曎に、本発明のれオラむトのアルカリ金属むオ
ンの䞀郚又は党郚を他のカチオンず亀換するたず
も本発明に包含される。むオン亀換し埗るカチオ
ンずしおは、䟋えばリチりム、カリりム、銀など
の䞀䟡金属カチオンマグネシりム、カルシり
ム、バリりムなどのアルカリ土類金属カチオン
マンガン、鉄、コバルト、ニツケル、銅、亜鉛な
どの二䟡遷移金属カチオンロゞりム、パラゞり
ム、癜金などの貎金属を含むカチオンランタ
ン、セリりムなどの皀土類金属カチオンなどが含
たれる。 前蚘の皮々のカチオンず亀換する堎合には、公
知の方法に埓぀お行えば良く、れオラむトを所望
するカチオンを含有する氎溶液を含む氎溶性もし
くは、非氎溶性の媒䜓ず接觊凊理すれば良い。か
かる接觊凊理は、バツチたたは連続匏のいずれの
方匏によ぀おも達成できる。 かくしお埗られたれオラむトは100〜600℃、奜
たしくは300〜500℃の枩床で、〜40時間、奜た
しくは〜24時間焌成しおもよく、この焌成も本
発明に包含される。 以䞊述べた方法により、䞋蚘特性をも぀ (a) シリカアルミナのモル比が10〜100の範囲
にあり、 (b) 線栌子面間隔が衚−に瀺した特城を有
しおおり、䞔぀ (c) 限定された枬定条件における−ヘキサンの
比吞着量が少なくずも0.0である。 結晶性アルミノシリケヌトれオラむトが補造さ
れる。 以䞋本発明方法によ぀お補造されるれオラむト
は添付する図面により郚分的に詳现に説明する。 図−は本発明による代衚的なれオラむトの
線回折チダヌトであり、たた図−は埌述する実
斜䟋及びで埗られたれオラむトのシリカア
ルミナモル比ずシクロヘキサン分解指数ずの
盞関をプロツトするこずによ぀お埗られた図を瀺
すものである。 本発明により埗られたれオラむトはシリカア
ルミナのモル比が10〜100、奜たしくは15〜70、
より奜たしくは20〜50の範囲内にある。 たた、本発明のれオラむトは、䞋蚘衚−に瀺
された線栌子面間隔の特城を有しおいるが、本
発明者らの解析によれば、本発明のれオラむトの
線回折チダヌトをZSM−のそれず詳现に比
范怜蚎するず、若干の盞異が認められるこずがわ
か぀た。その぀の倧きな盞違点はZSM−の
最匷ピヌクを䞎える線栌子面間隔Åは、
前蚘特公昭46−10064号公報によれば、Å
3.852Ξ23.14に認められるが、本発明のれオ
ラむトはその最匷ピヌクが分枝し、Å3.86
及び3.832Ξ23.05及び23.25に分れお認められ
るこずである図−のピヌク及び参照。 たた、他の぀の倧きな盞違点はZSM−に
おいお認められるÅ3.002Ξ29.76の
぀のピヌクが、本発明のれオラむトでは同じ
Å3.002Ξ29.75においお分枝した凹型の
ピヌクずしお芳察されるこずである図−のピ
ヌク。この埌者の凹型ピヌクは本発明の党お
のれオラむトに認められるわけではないが、ほず
んどの堎合認められる。次に本発明のれオラむト
の線栌子面間隔Åずその盞察匷床を瀺す。
この盞察匷床Ioは、Å3.862Ξ
23.05の匷床Ioを100ずした堎合の各ピヌク
の盞察的匷床〔Io〕を瀺したものであり
100〜60が非垞に匷い、60〜40が匷い、40〜20が
䞭立、20〜10が匱いで衚わしたものである。 たた、本発明のれオラむトの兞型的な線栌子
面間隔の盞察匷床Ioを衚−に瀺す。
【衚】
【衚】
【衚】 さらに、本発明のれオラむトに特城的なÅ
3.86及び3.83の぀の非垞に匷いピヌクは䞀般
にÅ3.862Ξ23.05のピヌクの匷床Io
を100ずした堎合のÅ3.832Ξ23.25の
ピヌクの盞察的匷床Ioが少なくずも70で
あり、より兞型的には73〜78の範囲ずいう盞関を
有しおいる。 本発明のれオラむトのZSM−及びその他の
類䌌のれオラむトず比范したもう぀の重芁な特
城は、−ヘキサンの比吞着量が少なくずも0.07
であるずいう極めお高い倀を有するこずで
ある。 この−ヘキサンの比吞着量は䞋蚘の定矩に埓
぀お枬定された倀である。−ヘキサンの比吞着
量はれオラむトの现孔容積に関連する芁因であ
り、この倀が倧きいこずは、れオラむトのチダン
ネルChannelsの现孔容積が倧きいこずを意
味する。しかし−ヘキサンの比吞着量には自ず
ず䞊限があり、本発明により提䟛されるれオラむ
トの−ヘキサンの比吞着量の䞊限は䞀般に0.1
皋床、兞型的には0.08皋床であり、
埓぀お本発明により提䟛されるれオラむトは奜適
には0.07〜0.09の範囲の−ヘキサン比吞
着量を有しおいる。 本発明により提䟛されるれオラむトのさらにも
う぀の特性ずしお−メチルペンタンシク
ロヘキサン吞着比を挙げるこずができる。この
吞着比は埌述する方法で枬定される倀であるが、
本発明により提䟛されるれオラむトは䞀般に1.1
〜1.6、奜たしくは1.2〜1.5、さらに奜たしくは
1.25〜1.45の範囲の−メチルペンタンシク
ロヘキサン吞着比を持぀こずができる。 この−メチルペンタンシクロヘキサン
吞着比は、れオラむトのチダンネルの现孔埄に関
連する芁因であり、この倀が倧きいこずはシクロ
ヘキサン分子の劂きその断面の倧きな分子はその
れオラむトのチダンネルに入り難く、䞀方シクロ
ヘキサンよりその断面が小さい−メチルペンタ
ン分子がそのチダンネルに入り易いこずを意味す
る。 埓぀お、吞着比が䞊蚘範囲のチダンネルの现孔
埄を有するれオラむトを觊媒ずしお䜿甚する堎合
には、特異な圢状遞択性を発揮するため工業的に
は䟡倀の高い新芏な觊媒ずなる。 さらに、本発明の新芏れオラむトは化孊的掻性
においおも特異な性質を瀺し、䟋えば、掻性化さ
れた状態の該新芏れオラむトは埌述する定矩によ
぀お枬定されるシクロヘキサン分解指数比シク
ロヘキサンをれオラむトに接觊させた堎合の
ZSM−に察する該れオラむトの盞察的な掻性
が少なくずも1.1、奜たしくは少なくずも1.5、よ
り奜適には1.7以䞊である。 本明现曞を通じお、「掻性化された状態」ずは、
本発明のれオラむトの合成された盎埌に含たれる
アルカリ金属むオンの倧郚分が公知の方法に埓぀
お、氎玠むオンで眮換されおいるこずを意味する
ものである。即ち、該れオラむトのアルミナに基
くカチオン亀換サむトの70以䞊、奜たしくは90
以䞊が実質的に氎玠むオンで占められるこずを
意味し、これによ぀お掻性化状態のれオラむト
かかる状態のれオラむトを“型れオラむト”
ず呌ぶこずがあるが埗られる。 䞀般にれオラむトはそのSiO2Al2O3モル比
によ぀おその掻性、殊に酞性床は倧略決぀た倀を
有しおいる。しかし本発明のれオラむトの぀の
特城は、それずほゞ同じSiO2Al2O3モル比
を有するZSM−の掻性ず比范しお高い倀を瀺
しおいる。぀たり、或る暙準のZSM−のシク
ロヘキサン分解掻性をずした堎合、それずほゞ
同じiO2Al2O3モル比を有する本発明のれオラ
むトのシクロヘキサン分解掻性は、前述のずお
り、シクロヘキサン分解指数比で衚わすず、1.1
以䞊、奜たしくは1.5以䞊である。 このこずは、本発明のれオラむトはZSM−
ず比范しお现孔の埄倧きさが倧きく、たたそ
の现孔内における酞匷床が倧であるこずに起因し
おいるものず本発明者らは掚察しおいる。なお、
本発明のれオラむトのシクロヘキサン分解指数比
の䞊限は䞀般に、奜たしくは2.5以䞋であるこ
ずが望たしい。 次に本発明のれオラむトの特城を衚わす指暙で
ある「−ヘキサンの比吞着量」「−メチル
ペンタンシクロヘキサン吞着比」及び「シク
ロヘキサン分解指数比」の定矩及び枬定法に぀い
お詳现に説明する。 (1) −ヘキサンの比吞着量 この指数は、䞋蚘の䞀定条件䞋においおれオラ
むト重量に吞着される−ヘキサンの重量ず
しお定矩され次のように枬定される。即ち電気マ
ツフル炉䞭で450℃、時間焌成したペレツト状
れオラむトを吞着装眮のスプリング・バランスを
甚いお粟秀する。次いで吞着管内を時間排気
mmHgした埌、吞着管内が50±mmHgに達
するたで−ヘキサンをガス状にお導入し、宀枩
20±℃にお時間保持する。吞着した−
ヘキサンの重量は吞着前埌のスプリング・バラン
スの長さの差から算出するこずができる。 (2) −メチルペンタンシクロヘキサン吞
着比 この指数は、䞀定条件の条件䞋においおれオラ
むト圓りに吞着されるシクロヘキサンの重量
に察する−メチルペンタンの重量比で衚わされ
る。各成分の吞着量の枬定方法は䞊蚘(1)項ず党く
同じである。 (3) シクロヘキサン分解指数比 以䞋この指数比をC.D.R倀ず略称するこずがあ
る。このシクロヘキサン分解指数比は、同䞀のシ
リカアルミナモル比を有する掻性化された
状態の型ZSM−に察しお本発明で埗られた
型れオラむトのシクロヘキサン分解指数の割合
ずしお定矩される。 シクロヘキサン分解指数は、50重量パヌセント
の−アルミナを含む10〜20メツシナのペレツト
状に成型したれオラむトを電気炉䞭で450℃にお
時間焌成した埌、その䞀定重量を固定床反応噚
に充填し、350℃、䞀気圧の条件䞋で重量単䜍時
間空間速床WHSV2HR-1党重量基準の
シクロヘキサン及び氎玠シクロヘキサン
モル比の氎玠を䟛絊するこずによ぀お枬定
される。この時のシクロヘキサンの転化量フむ
ヌド100重量圓りをシクロヘキサン分解指数ず
いう。尚WHSVは次匏 単䜍時間圓りの炭化氎玠原料の䟛絊重量觊媒の重量に
より 算出される倀である。 本発明により埗られたれオラむトは、前蚘特性
を有し、化孊的組成は䞋蚘匏で衚わされる。 xM2nO・Al2O3・ySiO2   〔䜆し、匏は無氎の状態における酞化物の圢で
衚わしたものであり、は䟡の䞀皮たたは二皮
以䞊の陜むオン、は0.5〜、は10〜200の倀
を瀺す。〕 ここでは、本発明方法で補造された盎埌のれ
オラむトではアルカリ金属、殊にナトリりムを衚
わすが、これは通垞知られたむオン亀換法に埓぀
お、氎玠むオン、アンモニりムむオン、他の金属
むオンなどの陜むオンに亀換するこずができる。
もちろんナトリりムむオン以倖の他の陜むオンに
亀換したものであ぀おも本質的に本発明の前蚘れ
オラむトの芁件を具備しおいるものである。 たた䞊蚘匏においお、はれオラむトに
結合しおいるカチオンの量の指暙であり、本発明
のれオラむトの堎合には0.5〜、奜たしくは0.9
〜の範囲内であるこずができる。 れオラむト、すなわち結晶性アルミノシリケヌ
トは、モデル的には、シリカの四面䜓ずアルミナ
の四面䜓ずの結合䜓から基本的になり、 このアルミナ四面䜓の電荷は結晶内に陜むオン
が存圚するこずによ぀お䞭和された構造を有しお
いる。埓぀お、れオラむトを衚わす前蚘匏
においお、カチオンの量を衚わす“”は理論的
にはアルミナず等モル量、すなわちずいうこず
になるが、しかし実際的には、合成状態のれオラ
むトには通垞の掗浄によ぀おは陀去しきれない陜
むオン前駆物が包蔵されおいるのが普通であり、
合成されたれオラむトの実際の分析デヌタでが
ずなるこずはむしろ垌である。かくしお、前蚘
匏における“”は、通垞の掗浄では陀去しきれ
ない包蔵された陜むオン前駆物の陜むオンをも含
む粟補された合成れオラむト䞭の党陜むオンの量
モル数を衚わすものずする。 かくしお本発明のれオラむトは、線栌子面間
隔がZSM−のそれず前蚘のように盞異し、た
たZSM−よりも现孔埄が若干倧きく、たた化
孊的掻性もたた異な぀おいる䞀般に反応掻性及
び目的反応ぞの遞択性が高いので、ZSM−
にはないれオラむトずしおの利甚が期埅される。 かくしお本発明のれオラむトは優れた特性を有
しおいるのでアルキルベンれン類やアルキルナフ
タレン類の䞍均性化、異性化、アルキル化、トラ
ンスアルキル化及び脱アルキル化の劂き芳銙族炭
化氎玠の転換反応の觊媒ずしお、遞択的吞着剀ず
しお或いは觊媒担䜓ずしお広く利甚するこずがで
きる。 これら転換反応における觊媒ずしお本発明のれ
オラむトはそれ自䜓利甚するこずができる。促進
しようずする反応にもよるが、そのカチオンサむ
トに存圚する金属ず同じ又は異なる觊媒的に掻性
な金属又は金属酞化物をそれに維持しお埌甚いる
こずも可胜である。 この目的のために甚いられる觊媒的に掻性な金
属又は金属酞化物の䟋ずしおは、マグネシりム
Mg、カルシりムCa、ストロンチりム
Sr、バリりムBa、の劂きアルカリ土類金
属ランタンLa、セリりムCeの劂きラン
タニド金属鉄Fe、コバルトCo、ニツケ
ルNi、銅Cu、亜鉛Zn、ルテニりム
Ru、ロゞりムRh、パラゞりムPd、レニ
りムRe、オスミりムOs、むリゞりムIr
及び癜金Ptの劂き週期埋衚第族金属或い
はこれらの酞化物がある。 かかる觊媒的に掻性な金属又は金属酞化物は、
それ自䜓公知の方法、䟋えば特開昭56−147636号
公報に蚘茉された方法によ぀おれオラむト䞊に担
持するこずができる。 本発明のれオラむトに觊媒的に掻性な金属又は
金属酞化物を担持する代りに通垞の耐火性酞化物
担䜓、䟋えばアルミナに金属又は金属酞化物を担
持し、本発明のれオラむトず担持された金属又は
金属酞化物ず混合し、混合物をペレツトやタブレ
ツトの劂き所望の圢状に成圢し、さらに意図する
反応に成圢物を甚いるこずも可胜である。 本発明のれオラむトはアルキルベンれン類及び
アルキルナフタレン類の異性化又はトランスアル
キル化に特に有利に䜿甚するこずができるので、
以䞋特にこれらに぀いお説明する。 かかる異性化又はトランスアルキル化に本発明
のれオラむトを甚いる堎合、該れオラむトはその
カチオンサむトの少なくずも50、奜たしくは70
以䞊が氎玠むオンであるもの、すなわち掻性化
された状態にあるれオラむトを甚いるのが奜郜合
である。 これらの反応においお、本発明のれオラむト
は、埮粉末の圢で、或いは垌望に応じお通垞の方
法でそれを成圢するこずにより埗られたペレツ
ト、タブレツト及び他の所望の圢態で䜿甚するこ
ずができる。れオラむトの成圢は、それをシリ
カ、アルミナ、シリカ−アルミナ、カオリン又は
シリカ−マグネシアの劂きれオラむト觊媒の結合
剀ずしお䞀般に䜿甚される合成又は倩然の耐火性
無機酞化物ず混合し、その混合物を所望の圢態に
成圢し、成圢物を焌成するこずにより行うこずが
できる。該成圢物䞭のれオラむトの量は、成圢物
の重量圓り䞀般に〜100、奜たしくは10〜90
重量の範囲が有利である。 䜿甚に先立぀お、埗られた觊媒は氎玠ガスの劂
き還元雰囲気䞋200〜600℃の枩床、奜たしくは
250〜550℃の枩床で凊理するこずもできる。 (1) 異性化 本発明のれオラむトはキシレン類、メチル゚チ
ルベンれン類及びゞ゚チルベンれン類の劂きゞア
ルキルベンれン、トリメチルベンれン類、゚チル
キシレン類の劂きトリアルキルベンれン、ゞメチ
ルナフタレン類の劂きゞアルキルナフタレンなど
のアルキルベンれン及びアルキルナフタレンの異
性化反応に際しおの觊媒ずしお有利に䜿甚するこ
ずができる。 より具䜓的には、䟋えば、熱平衡状態になりキ
シレン異性䜓混合物の熱平衡状態のキシレン異性
䜓混合物ぞの異性化、熱平衡状態にないトリメチ
ルベンれン異性䜓混合物の熱平衡状態のトリメチ
ルベンれンぞの異性化、−キシレンのγ−キシ
レンぞの異性化、−トリメチルベンれ
ンの−トリメチルベンれンの異性化、
−ゞメチルナフタレンの−ゞメチル
ナフタレンぞの異性化、−ゞメチルナフタ
レンの−ゞメチルナフタレンぞの異性化、
−ゞメチルナフタレンの−又は
−ゞメチルナフタレンぞの異性化等の反応に際
しお觊媒ずしお䜿甚するのに適しおいる。 殊に、本発明のれオラむトはゞアルキルナフタ
レン類の異性化反応においお、埓来の觊媒にはみ
られなか぀た特異な反応性を瀺す点で特城的であ
る。すなわち、埓来、ゞアルキルナフタレン類の
異性化においおは、同䞀リング䞊のα−䜍からβ
−䜍又はβ−䜍からα−䜍ぞのアルキル眮換基の
転䜍のみが可胜であるず考えられおいた。ずころ
が、本発明のれオラむトを甚いるず異なるリング
䞊ぞのアルキル眮換基の転䜍䟋えば−䜍から
−䜍又は−䜍ぞの転䜍、及び同䞀リング䞊
でのα−䜍−䜍からα−䜍−䜍又は
β−䜍−䜍からβ−䜍−䜍ぞのアル
キル眮換基の転䜍をも可胜になるこずが芋い出さ
れたのである。特に本発明のれオラむトを甚いれ
ば、この転䜍反応が極めお少ない副反応で遞択的
に進行する。 しかしお、本発明のれオラむトは有甚性の少な
い−ゞメチルナフタレンを工業的に䟡倀の
高い−ゞメチルナフタレンに転化する反応
や、−ゞメチルナフタレンを−又は
−ゞメチルナフタレンに異性化する反応に
おける觊媒ずしお有利に䜿甚するこずができる。 異性化反応は䞀般に250〜500℃、奜たしくは
300〜400℃の範囲の枩床においおアルキルベンれ
ン類又はアルキルナフタレン類を本発明のれオラ
むトの觊媒床ず接觊させるこずにより行なうこず
ができる。この接觊反応における重量単䜍時間空
間速床WHSVは䟛絊する出発原料の皮類に
応じお倉えるこずができ、比范的分子の倧きさが
小さいアルキルベンれン類の堎合には、WHSV
はれオラむト基準で〜100、奜たしくは〜40
の範囲ずするこずができ、たた比范的分子の倧き
いアルキルナフタレン類の堎合には、WHSVは
れオラむト基準で0.05〜20、奜たしくは0.1〜
の範囲内の䜍WHSVずするこずにより、れオラ
むトずアルキルナフタレン類の接觊を長くするこ
ずが有利である。 たた、この異性化反応は䞀般に垞圧〜20Kgcm2
、奜たしくは〜10Kgcm2の圧力䞋で実斜す
るこずができる。この際窒玠N2又は氎玠
H2の劂き垌釈剀を原料混合䞭ぞ導入するこず
もできる。氎玠の導入は、觊媒掻性の寿呜を長く
するこずが出来るので工業的に有利である。この
堎合に䜿甚される氎玠は原料混合物モル圓り
0.1〜100モル、奜たしくは〜50モルの範囲が適
圓である。異性化反応を実斜するに圓぀お、觊媒
ず原料混合物ずの接觊は固定床又は流動床反応噚
のいずれでもよいが、前者が奜たしく䜿甚され
る。たた異性化反応は液盞及び気盞のいずれでも
行なうこずができる。 (2) トランスアルキル化 トランスアルキル化は同皮又は異皮のアルキル
ベンれン類又はアルキルナフタレン類の分子間で
のアルキル基の移動反応であり、具䜓的には䞋蚘
匏で瀺される劂きメチル基の移動反応が挙げられ
る。 䞊蚘のトランスアルキル化反応に䟛されるトル
゚ン、トル゚ンずトリメチルベンれンの混合物、
モノメチルナフタレン或いはナフタレンずゞメチ
ルナフタレンの混合物は玔粋なものである必芁は
なく、他の䞍掻性な芳銙族炭化氎玠で垌釈された
状態のものを原料混合物ずしお䜿甚するこずもで
きる。䟋えば、このように垌釈されたトリ゚ンず
トリメチルベンれンの混合物の堎合、垌釈原料混
合物䞭にトル゚ンは少なくずも10重量、奜たし
くは30重量、そしおトリメチルベンれンは少な
くずも15重量、奜たしくは40重量の量で含た
れおいるのが奜適である。 本発明のれオラむトを甚いおかかるトランスア
ルキル化反応を行なう堎合、䞀般に250〜550℃、
奜たしくは300〜450℃の範囲の枩床においお、本
発明のれオラむトからなる觊媒床に䞊蚘の劂き原
料混合物を通ずる。本反応におけるWHSVは原
料混合物の皮類に応じお倉えるこずができ、比范
的分子の小さいアルキルベンれン類の堎合には
WHSVはれオラむト基準で0.1〜50、奜たしくは
0.5〜10の範囲ずするこずができ、たた、比范的
分子の倧きいアルキルナフタレン類の堎合には
WHSVはれオラむト基準で0.05〜20、奜たしく
は0.1〜の範囲ずするのが適圓である。 たた本トランスアルキル化反応は、䞀般に垞圧
〜20Kgcm2、奜たしくは〜10Kgcm2の圧力
䞋で実斜するこずができる。この際、窒玠N2
又は氎玠H2の劂き垌釈剀を原料混合物䞭ぞ
導入するこずもできる。氎玠の導入は、觊媒掻性
の寿呜を長くするこずが出来るので、工業的に有
利である。この堎合に䜿甚される氎玠は原料混合
物モル圓り、0.1〜100モル、奜たしくは〜50
モルの範囲が適圓である。トランスアルキル化を
実斜するに圓぀お、觊媒ず原料混合物ずの接觊
は、固定床又は流動床反応噚のいずれでもよいが
前者が奜たしく䜿甚される。 たた、本トランスアルキル化は液盞又は気盞の
いずれでも行なうこずができる。 以䞊述べた本発明のれオラむトを甚いる異性化
反応及びトランスアルキル化反応によれば、この
れオラむトは通垞の觊媒を同様の反応に䜿甚した
時に比べお極めお高い掻性ず高い遞択性を瀺す。
それ故、れオラむト觊媒の䜿甚量を枛少するこず
ができ、たた枩和な反応条件により反応を実斜す
るこずができる。埓぀お本発明のれオラむトを䜿
甚するこずによる工業的䟡倀は極めお倧きい。 以䞋実斜䟋により本発明方法を曎に詳现に説明
する。 実斜䟋 れオラむトZSM−の調補 USP3766093号明现曞に開瀺されおいる方法に
埓぀おシリカアルミナのモル比の異る皮の
ZSM−を合成した。 即ち合成に際しお有機アンモニりムむオン源ず
しおトリ−−プロピルアミンず−プロピルブ
ロマむドを添加した。埗られた合成物を濟過し、
充分氎掗した埌、電気也燥噚䞭100℃で16時間、
次いで200℃で時間也燥し、曎に空気流通䞋500
℃で16時間焌成した。合成したもののシリカア
ルミナモル比は倫々32.8れオラむト−
、50.1れオラむト−、71.9れオラむト
−、181れオラむト−であ぀た。 実斜䟋 本発明におけるれオラむトの合成 (a) 氎酞化ナトリりム和光玔薬補特玚詊薬 10.53を210mlの玔氎に溶解したアルカリ氎
溶液にアルミナ源ずしお硫酞アルミニりム16〜
18氎和物和光玔薬補特玚詊薬3.11を加
え、曎にシリカ源ずしおシリカゟル觊媒化成
補カタロむド−30L SiO2 30wt59.4を
添加しおゲルを調補した。次いで、このゲルを
300ml容ステンレス補オヌトクレヌプに仕蟌ん
だ埌、実斜䟋で埗られたZSM−れオラむ
ト−を6.9添加した。 仕蟌物の組成はZSM−の圓りで衚わ
しお SiO250mmolAl2O30.71mmol NaOH38.04mmol であり、又モル比で衚しお SiO2Al2O370.4OH-SiO2Al2O3
0.75 OH-H2O1.8×10-2 であ぀た。仕蟌物を穏やかに撹拌しながら180
℃自生圧で時間反応した。反応物を取り出し
濟別した埌、玔氎で掗浄液が50ÎŒvcm以䞋に
なる迄充分に掗浄し、90℃で䞀晩也燥した埌、
重量を枬定したずころ10.3であり、仕蟌ZSM
−れオラむトに察しお1.5重量倍のプロダク
トを埗たれオラむト。このもののSiO2
Al2O3モル比24.0であり線回折パタヌンは
前蚘衚−に瀺した特城を有しおおり、か぀
ZSM−れオラむトで最匷ピヌクを䞎える2Ξ
23.14が図−に瀺される通り2Ξ23.00ず
23.25に明確に分離しおいた。 (b) 氎酞化ナトリりム9.4を188mlの玔氎に溶解
したアルカリ氎溶液にアルミナ源ずしお硫酞ア
ルミニりム16〜18氎和物5.56を溶解し、曎に
シリカ源ずしおシリカゟル30wtSiO292
を添加しおゲルを調補した。次いでこのゲル
を300ml容ステンレス補オヌトクレヌプに仕蟌
んだ埌、ZSM−れオラむト−を7.0懞
濁させた。 仕蟌物の組成はZSM−の圓りで衚わ
しお SiO265.7mmolAl2O31.26mmol NaOH33.6mmol であり、又モル比で衚しお SiO2Al2O352.1OH-SiO2Al2O3
0.50 OH-H2O1.7×10-2 であ぀た。次いで(a)項ず同䞀の方法及び条件に
お反応を実斜し、匕続いお氎掗、也燥を行いプ
ロダクトの重量を枬定したずころ22.5であ
り、これは仕蟌のZSM−れオラむトに察し
お3.2重量倍に盞圓するれオラむト。 このもののSiO2Al2O3モル比34.1であり、
線回折パタヌンは、前蚘衚−に瀺した特城
を有しおいた。 (c) ZSM−れオラむトのかわりに(b)項で埗ら
れたれオラむトSiO2Al2O3モル比34
を甚いたこずを陀いお、(b)項ず党く同䞀の原料
組成及び条件にお反応を行぀た。氎掗、也燥埌
のプロダクトれオラむトの重量は、22.2
であり、これは仕蟌のれオラむトに察しお
3.2重量倍に盞圓する。 又、このもののSiO2Al2O3モル比29.2で
あり線回折パタヌンは前蚘衚−に瀺した特
城を有しおいた。 (D) 氎酞化ナトリりム6.0を120mlの玔氎に溶解
したアルカリ氎溶液に、アルミナ源ずしお硫酞
アルミニりム16〜18氎和物5.34を加え、曎に
シリカ源ずしおシリカゟル59.4を添加しおゲ
ルを調補した。次いで、このゲルの1/3重量郹
を300ml容ステンレス補オヌトフレヌプに仕蟌
んだ埌、(a)項で甚いたZSM−れオラむト埮
粉末3.0を加えた。 仕蟌物を穏やかに撹拌しながら、180℃、自
生圧で時間反応した埌、䞊蚘ゲルの1/3重量
郚分を远加した。同様に180℃、自生圧で時
間反応した埌、残りのゲルを再び添加しお、同
䞀条件で反応を行぀た。 仕蟌物党量の組成はZSM−の圓りで
衚しお SiO299.0mmolAl2O32.83mmol NaOH50.0mmol であり、又、モル比で衚しお SiO2Al2O335.0OH-SiO2Al2O3
0.49 OH-H2O2.2×10-2 であ぀た。 反応物を取出し濟別した埌、玔氎で掗浄液の
電導床が50ÎŒvcm以䞋になる迄充分掗浄し、
90℃で䞀晩也燥した埌重量を枬定したずころ、
20.4であり、仕蟌ZSM−れオラむトに察し
6.8重量倍のプロダクトを埗たれオラむト
。 このもののSiO2Al2O3モル比35.3であり、
線回折パタヌンは前蚘衚−に瀺した特城を
有しおいた。 実斜䟋  れオラむト−−及び
を20メツシナの倧きさに成型した埌、電気マツフ
ル炉䞭にお450℃で時間焌成した。玄0.59を吞
着管内に぀るしたスプリング・バランスにのせ系
内を時間、真空䞋、排気した埌スプリンングの
䌞びかられオラむト重量を粟秀した。次いでガ
ス・ホルダヌに充填した−ヘキサン又は−メ
チルペンタン又はシクロヘキサンを吞着管内が50
±mmに達する迄導入した。宀枩20℃±
℃にお時間保持した埌、スプリング・バラン
スの長さを枬定しお吞着埌のスプリング・バラン
スの䌞びから吞着量を算出した。 れオラむトの被吞着物質に察する吞着量は次の
ように求められる。 W2−W1W1 〔ここではれオラむト圓りの被吞着物質
の吞着量であり、W1及びW2はそれぞれ吞着前及
び埌のれオラむト重量を衚わす。〕 各れオラむトの−ヘキサンの比吞着量Vn
−、−メチルペンタンの比吞着量V2−
MPシクロヘキサンの比吞着量VCH及び
V2−MPVCHで定矩される−メチルペン
タンシクロヘキサン吞着比を䞋蚘衚に纒め
た。
【衚】 本発明によるれオラむトは最も现い分子である
−ヘキサンに察する比吞着量Vn−が
ZSM−のそれに近接しながら䞔぀C6パラフむ
ンの䞭で分子の倧きさがやや倧きい−メチルペ
ンタンに察しお特異的な遞択性を瀺すこずがわか
る。 実斜䟋  実斜䟋−及び実斜䟋−で埗た粉末状れオラ
むト−−−−
及びを倫々型れオラむトぞ倉換した。即ち
倫々のれオラむト単䜍重量圓り重量パヌセント
の塩化アンモニりム氎溶液mlを甚い70℃で16時
間むオン亀換を行぀た。この操䜜を曎に回繰返
した。而る埌、充分氎掗し、電気也燥噚䞭100℃
で16時間、次いで200℃時間也燥し、曎に電気
マツフル炉䞭、空気雰囲気䞋450℃で16時間焌成
を行぀た。れオラむト䞭のナトリりム含有量を分
析するこずによ぀お䞊蚘の操䜜の埌のれオラむト
はそのカチオンサむトの90以䞊がプロトンで占
められおいるこずが認められた。䞊蚘で埗られた
型れオラむトにクロマトグラフ甚アルミナゲル
300メツシナ以䞋を重量比で加えお充分
混合し、10〜20メツシナの倧きさに成型した。埗
られた成型物を電気マツフル炉䞭、空気雰囲気䞋
450℃にお時間焌成した埌、を固定床垞圧
反応管に充填した。觊媒床枩床を350℃ずした埌、
シクロヘキサンHr及び氎玠シクロヘキ
サンモル比なる氎玠を䟛絊しお、シ
クロヘキサン分解指数を調べた。 本発明におけるれオラむトのシクロヘキサン分
解指数比C.D.R衚−に纒めた。基準ずなる
任意のシリカアルミナモル比を有する
ZSM−のシクロヘキサン分解指数は、実斜䟋
−で埗られた觊媒に関するシリカアルミナ
モル比ずシクロヘキサン分解指数の盞関から
求めた。図−は、その盞関を明らかにするもの
であり、砎線で瀺される本発明におけるれオラむ
トのシクロヘキサン分解指数は、実線で瀺される
ZSM−のシクロヘキサン分解指数よりも高い。
埓぀お衚−から明らかな劂く、本発明における
れオラむトでは、C.D.Rがをはるかに越えるこ
ずが刀る。
【衚】 実斜䟋  この䟋では、本発明に基づくれオラむトシ
リカアルミナ モル比34.1及び比范ずしおれ
オラむト−シリカアルミナ モル比32.8
を甚いお、トル゚ンず−トリメチルベ
ンれンからキシレンを合成するトランスアルキル
反応を実斜した。 実斜䟋−に蚘茉したものず同䞀の方法によ぀
お型れオラむトを埗た埌、このものにクロマト
グラフ甚アルミナゲル300メツシナ以䞋を重
量比で加えお充分混合し、10〜20メツシナ
の倧きさに成型しマツフル炉䞭で450℃、時間
焌成を行぀た。焌成れオラむトのを垞圧固定
床反応管に充填しお觊媒床枩床を400℃ずした埌、
トル゚ン−トリメチルベンれン
モル比の混合原料10ず氎玠炭化氎
玠モル比なる氎玠を䟛絊した。 通油埌時間目のプロダクト組成を衚−に纒
めた。 本発明に基づくれオラむトは、れオラむト
−よりもシリカアルミナモル比が高いに
も拘ず、キシレン生成量が極めお倚く、トランス
アルキル反応に有効であるこずが刀る。
【衚】 フむヌド䞭のトル゚ン濃床
【衚】 消倱したトル゚ンのモル数消倱した
トリメチルベンれンのモル数
【図面の簡単な説明】
図−は本発明の実斜䟋で埗られたれオラむ
トの線回折チダヌトであり、図−はシクロヘ
キサン分解指数比C.D.Rを算出するこずにお
いお基準ずなる型ZSM−れオラむトのシリ
カアルミナモル比ずシクロヘキサン分解指
数の盞関を瀺すものである。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  シリカ源、アルミナ源䞊びにれオラむト
    ZSM−及び䞋蚘に瀺す特性をも぀れオラむト
    から遞ばれるれオラむトを、該れオラむト圓
    り〜200ミリモルのアルカリ金属氎酞化物を含
    む氎溶液䞭にお、結晶性アルミノシリケヌトれオ
    ラむトが生成するような枩床、圧力及び時間条件
    䞋に維持するこずを特城ずする、䞋蚘特性をも
    ぀ (a) シリカアルミナのモル比が10〜100の範囲
    にあり、 (b) 線栌子面間隔が明现曞の衚−に瀺した
    ずおりであり、䞔぀ (c) −ヘキサンの比吞着量が少なくずも0.07
    である、 結晶性アルミノシリケヌトれオラむトの補造方
    法。  該れオラむトずしおZSM−を甚いる第
    項蚘茉の方法。  該アルカリ金属氎酞化物が氎酞化ナトリりム
    及び又は氎酞化カリりムである第項蚘茉の方
    法。  シリカ源及びアルミナ源を、それぞれSiO2
    及びAl2O3に換算しお、れオラむト圓り䞋蚘
    の量 SiO20.1〜200ミリモル Al2O30.01〜20ミリモル の量で䜿甚する第項蚘茉の方法。  シリカ源、アルミナ源及びアルカリ金属氎酞
    化物を、それぞれSiO2Al2O3及び氎酞むオン
    OH-に換算したモル比で、 SiO2Al2O3〜200 OH-SiO2Al2O30.1〜10 OH-H2O0.001〜0.1 の割合で甚いる第項蚘茉の方法。  シリカ源がシリカ粉末、コロむド状シリカ、
    氎溶性ケむ玠化合物及びケむ酞から遞ばれる第
    項蚘茉の方法。  アルミナ源がアルミナ、アルミニりムの鉱酞
    塩及びアルミン酞塩から遞ばれる第項蚘茉の方
    法。  シリカずアルミナの共通源ずしお、アルミノ
    ケむ酞塩を甚いる第項蚘茉の方法。  枩床が90〜250℃の範囲にある第項蚘茉の
    方法。  圧力がオヌトクレヌブ䞭での自生圧又はそ
    れ以䞊の圧力である第項蚘茉の方法。 (a) シリカアルミナのモル比が10〜100の
    範囲内にあり、 (b) 線栌子面間隔が衚−に瀺した特城を有
    しおおり、 (c) −ヘキサンの比吞着量が少なくずも0.07
    であり、䞔぀ (d) −メチルペンタンシクロヘキサン吞
    着比が1.1〜1.6の範囲内にある。 こずによ぀お特城づけられる新芏結晶性アルミノ
    シリケヌトれオラむト。  線栌子面間隔Å3.86のピヌク匷床
    Ioを100ずした堎合のÅ3.83のピヌクの
    盞察的匷床Ioが少なくずも70である第
    項蚘茉のれオラむト。  掻性化された状態におけるシクロヘキサン
    分解指数比が少なくずも1.1であある第項蚘
    茉のれオラむト。
JP58120953A 1983-07-05 1983-07-05 結晶性アルミノシリケ−トれオラむトの補造方法および新芏結晶性アルミノシリケ−トれオラむト Granted JPS6016813A (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP58120953A JPS6016813A (ja) 1983-07-05 1983-07-05 結晶性アルミノシリケ−トれオラむトの補造方法および新芏結晶性アルミノシリケ−トれオラむト

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP58120953A JPS6016813A (ja) 1983-07-05 1983-07-05 結晶性アルミノシリケ−トれオラむトの補造方法および新芏結晶性アルミノシリケ−トれオラむト

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS6016813A JPS6016813A (ja) 1985-01-28
JPH054330B2 true JPH054330B2 (ja) 1993-01-19

Family

ID=14799061

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP58120953A Granted JPS6016813A (ja) 1983-07-05 1983-07-05 結晶性アルミノシリケ−トれオラむトの補造方法および新芏結晶性アルミノシリケ−トれオラむト

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JPS6016813A (ja)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100480229B1 (ko) * 2002-04-15 2005-03-30 한밭대학교 산학협력닚 제올띌읎튞 tnu-9와 tnu-10 및 ê·ž 제조방법
JP4934286B2 (ja) * 2005-03-30 2012-05-16 東掋補眐株匏䌚瀟 吞着捕捉れオラむト及びこれを含有する吞着捕捉暹脂組成物

Also Published As

Publication number Publication date
JPS6016813A (ja) 1985-01-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0051318B1 (en) A catalyst composition containing as catalytically active components alumina and a cristalline aluminosilicate zeolite, a process for isomerizing xylenes and ethylbenzene, and use of this catalyst composition
EP0135658B1 (en) Production of crystalline zeolites
US6548040B1 (en) Process for preparing a zeolite with structure type MTT using specific template precursors
EP0094693B2 (en) Crystalline aluminosilicate zeolite and process for its production
EP0214147B1 (en) Crystalline magnesia-silica composites and process for producing same
EP0021445B1 (en) Method for preparing zeolites, zeolites obtained by such method and their use for the conversion of hydrocarbons
US4721827A (en) Crystalline magnesia-silica composites and process for producing same
JPS6114115A (ja) れオラむト‐の補造法
US4524055A (en) Crystalline aluminosilicate zeolite and process for production thereof
JPH0346448B2 (ja)
JPH0353249B2 (ja)
JPH0321529B2 (ja)
JPH054329B2 (ja)
JPH0229608B2 (ja)
US5215736A (en) Mordenite type zeolite and its preparation process
JPS6016813A (ja) 結晶性アルミノシリケ−トれオラむトの補造方法および新芏結晶性アルミノシリケ−トれオラむト
JPH054136B2 (ja)
JP4456210B2 (ja) ベンれンのトランスアルキレヌション甚メタロシリケヌト觊媒ずそれを甚いたベンれンのトランスアルキル化方法
JPH0788315B2 (ja) 炭化氎玠油の補造方法
JP2904373B2 (ja) 芳銙族炭化氎玠のアルキル化方法
JPH0321528B2 (ja)
JPS61176539A (ja) 脱アルキル化方法
JPH0725706B2 (ja) ゞメチルナフタレンの補造法
JPH0365328B2 (ja)
JPH045495B2 (ja)