JPH0480855B2 - - Google Patents
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- JPH0480855B2 JPH0480855B2 JP59084168A JP8416884A JPH0480855B2 JP H0480855 B2 JPH0480855 B2 JP H0480855B2 JP 59084168 A JP59084168 A JP 59084168A JP 8416884 A JP8416884 A JP 8416884A JP H0480855 B2 JPH0480855 B2 JP H0480855B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B35/00—Boron; Compounds thereof
- C01B35/08—Compounds containing boron and nitrogen, phosphorus, oxygen, sulfur, selenium or tellurium
- C01B35/10—Compounds containing boron and oxygen
- C01B35/1009—Compounds containing boron and oxygen having molecular-sieve properties
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- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Description
本発明は、新規なボロシリケートに関するもの
で、さらに詳しくは、従来から公知のボロシリケ
ートとは異なつたＸ線回析パターンを示し、かつ
特異な性質を有する結晶性ボロシリケートに関す
るものである。 結晶性ボロシリケートは、一般にゼオライトと
称される結晶性アルミノシリケートと同様な剛性
の三次元構造を有する無機結晶体である。 ゼオライトは、アムミニウム原子とケイ素原子
の和と酸素原子との比が１：２であり、また、ア
ルミニウムを含有する四面体の電子価は、結晶内
に種々のカチオンを含有することによつて平衡が
保たれている。このゼオライトは、その結晶構
造、シリカ／アルミナモル比、含有カチオン等に
より、種々の反応に有効な触媒活性を有すること
が知られている。また、近年、このゼオライトの
アルミニウムおよび／またはケイ素の代りにホウ
素（USP4，269，813）、鉄（特開昭56−22623）、
バナジウム（ドイツ特許出願公開第２，831，631
号）、クロム（特開昭57−7817）をゼオライトの
骨格に組み込んで、特異な触媒性能を出そうとす
る試みがなされている。 本発明者らも、このような試みの一つとして、
アルミニウムおよび／またはケイ素の代りに、ホ
ウ素を含有するゼオライトについて鋭意研究を進
めた結果、結晶化時に特定の有機アミン、すなわ
ち、１，８−ジアミノ−４−アミノメチルオクタ
ンを共存させ、特定の製造条件下にて製造するこ
とにより、従来から公知の結晶性ボロシリケート
とは明らかに異なるＸ線回析パターンを示す新規
な結晶性ボロシリケートが得られることを見い出
し、この知見に基づいて本発明を完成するに至つ
た。 すなわち、本発明は、 (a) 酸化物のモル比で表わされた下記の組成を有
し、 M2/oＯ・xSiO2・yAl2O3・zB2O3 （ただし、Ｍはｎ価の少なくとも１種のカチオ
ンを示し、ｙ＋ｚ＝１、ｙ≧０、ｚ≧0.3、ｘ
≧５である。） (b) Ｘ線回析図において下記の表１に示す特徴的
な回析像を有することを特徴とするボロシリケ
ート（以下AZ−２と呼ぶ）に関するものであ
る。
で、さらに詳しくは、従来から公知のボロシリケ
ートとは異なつたＸ線回析パターンを示し、かつ
特異な性質を有する結晶性ボロシリケートに関す
るものである。 結晶性ボロシリケートは、一般にゼオライトと
称される結晶性アルミノシリケートと同様な剛性
の三次元構造を有する無機結晶体である。 ゼオライトは、アムミニウム原子とケイ素原子
の和と酸素原子との比が１：２であり、また、ア
ルミニウムを含有する四面体の電子価は、結晶内
に種々のカチオンを含有することによつて平衡が
保たれている。このゼオライトは、その結晶構
造、シリカ／アルミナモル比、含有カチオン等に
より、種々の反応に有効な触媒活性を有すること
が知られている。また、近年、このゼオライトの
アルミニウムおよび／またはケイ素の代りにホウ
素（USP4，269，813）、鉄（特開昭56−22623）、
バナジウム（ドイツ特許出願公開第２，831，631
号）、クロム（特開昭57−7817）をゼオライトの
骨格に組み込んで、特異な触媒性能を出そうとす
る試みがなされている。 本発明者らも、このような試みの一つとして、
アルミニウムおよび／またはケイ素の代りに、ホ
ウ素を含有するゼオライトについて鋭意研究を進
めた結果、結晶化時に特定の有機アミン、すなわ
ち、１，８−ジアミノ−４−アミノメチルオクタ
ンを共存させ、特定の製造条件下にて製造するこ
とにより、従来から公知の結晶性ボロシリケート
とは明らかに異なるＸ線回析パターンを示す新規
な結晶性ボロシリケートが得られることを見い出
し、この知見に基づいて本発明を完成するに至つ
た。 すなわち、本発明は、 (a) 酸化物のモル比で表わされた下記の組成を有
し、 M2/oＯ・xSiO2・yAl2O3・zB2O3 （ただし、Ｍはｎ価の少なくとも１種のカチオ
ンを示し、ｙ＋ｚ＝１、ｙ≧０、ｚ≧0.3、ｘ
≧５である。） (b) Ｘ線回析図において下記の表１に示す特徴的
な回析像を有することを特徴とするボロシリケ
ート（以下AZ−２と呼ぶ）に関するものであ
る。
【表】
ただし、Ｘ線回析分析はCuKα線を用いて測定
する。 このものは、シリカ供給物質、アルミナ供給物
質、酸化ホウ素供給物質、ナトリウム供給物質、
水および１，８−ジアミン−４−アミノメチルオ
クタンを含有し、かつそれぞれの成分モル比が下
記の範囲である組成物を100〜250℃の温度に加熱
して、結晶が生成するのに十分な時間反応させる
ことによつて製造される。 Na／SiO2＝0.01〜0.5 H2O／SiO2＝２〜100 １，８−ジアミノ−４−アミノメチルオクタン／
SiO2＝0.1〜10 Al2O3／SiO2＝０〜0.05 B2O3／SiO2＝0.005〜0.5 このようにして得られる結晶性ボロシリケート
AZ−２は、従来知られているボロシリケート、
例えば、ゼオライトZSM−５類似のボロシリケ
ート（特開昭53−55500参照）とは明らかに異な
るＸ線回析パターンを有する。 第２表に、上記の方法により製造される結晶性
ボロシリケートAZ−２と、特開昭53−55500号に
基づいて製造したゼオライトZSM−５類似の結
晶性ボロシリケートのＸ線回析データの一例を示
した。
する。 このものは、シリカ供給物質、アルミナ供給物
質、酸化ホウ素供給物質、ナトリウム供給物質、
水および１，８−ジアミン−４−アミノメチルオ
クタンを含有し、かつそれぞれの成分モル比が下
記の範囲である組成物を100〜250℃の温度に加熱
して、結晶が生成するのに十分な時間反応させる
ことによつて製造される。 Na／SiO2＝0.01〜0.5 H2O／SiO2＝２〜100 １，８−ジアミノ−４−アミノメチルオクタン／
SiO2＝0.1〜10 Al2O3／SiO2＝０〜0.05 B2O3／SiO2＝0.005〜0.5 このようにして得られる結晶性ボロシリケート
AZ−２は、従来知られているボロシリケート、
例えば、ゼオライトZSM−５類似のボロシリケ
ート（特開昭53−55500参照）とは明らかに異な
るＸ線回析パターンを有する。 第２表に、上記の方法により製造される結晶性
ボロシリケートAZ−２と、特開昭53−55500号に
基づいて製造したゼオライトZSM−５類似の結
晶性ボロシリケートのＸ線回析データの一例を示
した。
【表】
表２から明らかなように、本発明のAZ−２は、
ZSM−５類似の結晶性ボロシリケートと比較し
て、各ピークの相対強度が顕著に異なることがわ
かる。特にAZ−２の最強ピークが2θ＝8.9゜である
のに対して、ZSM−５類似ボロシリケートのそ
れは23.2゜であり、両者の各Ｘ線回析パターンに
おける2θ＝8.9゜と23.2゜の強度比を求めると、AZ
−２はZSM−５類似ボロシリケートの約５倍と
なる。また、両者の回析角（2θ）7.9゜と8.9゜の強
度比が顕著に異なつている。すなわち、ZSM−
５類似ボロシリケートの2θ＝7.9゜に対する8.9゜の
強度比が約0.8であるのに対し、AZ−２のそれは
約５であり、両者の強度比の差異は約６倍となつ
ている。 このように、AZ−２が特異なＸ線回析パター
ンを示すことは、ZSM−５類似ボロシリケート
とは異なつた特異かつ新規な結晶構造を持つたも
のであることを示している。 前記の方法において製造される結晶性ボロシリ
ケートは、水熱合成によつて合成された段階にお
いては、カチオンとしてナトリウムイオン、水素
イオン、１，８−ジアミノ−４−アミノメチルオ
クタンのアンモニウムカチオンを含んでいるが、
300℃以上の高温で空気中で焼成することによつ
て、このアミンのアンモニウムカチオンは水素イ
オンに転化することができる。また、上記以外の
カチオンについても、通常の結晶性アルミノシリ
ケートにおけるイオン交換と同じ方法によつて周
期律表上のすべての金属のカチオンを導入する事
ができる。特に触媒として使用する場合には、周
期律表（短周期型）上のａ、ｂ、ａ、
ｂ、ａ、ｂ、ｂ、族、希土類族のカチオ
ンが好ましい。 また、イオン交換してもＸ線回析パターンはほ
とんど変化しない。 本発明のAZ−２は、シリカ供給物質、アルミ
ナ供給物質、酸化ホウ素供給物質、ナトリウム供
給物質、水および１，８−ジアミノ−４−アミノ
メチルオクタンを原料として合成される。 上記の方法で用いるシリカ供給物質としては、
シリカ粉末、ケイ酸、シリカゾル、ケイ酸ナトリ
ウム水溶液等が用いられるが、好ましいのはシリ
カゾルである。 上記の方法で用いるナトリウム供給物質として
は、水酸化ナトリウム、塩化ナトリウム、ケイ酸
ナトリウム等が用いられるが、好ましいのは水酸
化ナトリウムである。また、ナトリウム供給物質
の使用量は、Na／SiO2モル比で0.01〜0.5、好ま
しくは0.05〜0.3の範囲である。 上記の方法におけるアルミナ供給物質は、積極
的に加える場合と加えない場合がある。積極的に
加える場合に用いられるアルミナ供給物質として
は、従来の結晶性アルミノシリケートの製造に通
常使用されているものであれば特に制限はなく、
例えば、アルミナ粉末、硫酸アルミニウム、アル
ミン酸ナトリウムなどが用いられる。また、積極
的に加えない場合でも、特に特殊な精造法によつ
て原料のシリカ源、ナトリウム源を精製しない限
り、不純物として数百ppm程度のアルミニウムが
原料中に混入する。 上記の方法における酸化ホウ素供給物質として
は、ホウ素粉末、ホウ酸、ホウ酸ナトリウム等が
用いられるが、好ましいのはホウ酸である。 これらのシリカ供給物質とアルミナ供給物質お
よび酸化ホウ素供給物質の使用割合は、Al2O3／
SiO2モル比が０〜0.05、好ましくは０〜0.02の範
囲であり、B2O3／SiO2モル比が0.005〜0.5、好ま
しくは0.01〜0.1の範囲である。 本発明においては、結晶化の際、１，８−ジア
ミノ−４−アミノメチルオクタンを共存させる必
要があるが、その際のアミンの使用量は、シリカ
１モル当り0.1〜１モル、好ましくは0.5〜５モル
の範囲である。 また、上記の方法における結晶性ボロシリケー
トの製造は、水の共存下で行なわれるが、この際
の水の量は、H2O／SiO2モル比で２〜100、好ま
しくは５〜50の範囲である。 本発明においては、前記のシリカ供給物質、ア
ルミナ供給物質、酸化ホウ素供給物質、ナトリウ
ム供給物質、１，８−ジアミノ−４−アミノメチ
ルオクタンおよび水を、前記したような組成比を
有する原料組成物として使用する必要があり、ま
た、本発明の特異なＸ線回析パターンを示す結晶
性ボロシリケートを得るためには、さらに次に示
すような条件下で製造することが重要である。 まず、前記の原料組成物を、結晶化の前に回転
ミキサーやホモジナイザーなどを用いてよく混合
することが好ましい。さらに、この原料組成物の
pHを、例えば酸を添加して11〜13の範囲に調整
することが好ましい。 次に、このようにして調製された原料組成物
を、常圧または自己発生圧力下で100〜250℃、好
ましくは120〜200℃の温度に加熱して、結晶性ボ
ロシリケートを結晶化させる。この時の反応時間
は、温度や圧力によつて左右されるが、通常５〜
200時間である。 このようにして得られた結晶性ボロシリケート
は、触媒の用途として、例えば、炭化水素のクラ
ツキング反応、アルキル化反応、不均化反応、メ
タノールからの炭化水素合成反応などに用いるこ
とができる。特に本発明の結晶性ボロシリケート
は、アルキル化反応による１，４−ジ置換ベンゼ
ンの製造や、メタノールからの低級オレフインの
製造用触媒として好適である。 例えば、エチルベンゼンとエチレンからパラジ
エチルベンゼンを製造する場合、塩化アルミニウ
ム等を用いる従来の方法では、オルソ、メタ、パ
ラの異性体の割合が約10：60：30で得られるのに
対し、AZ−２を触媒として用いる場合、ジエチ
ルベンゼン中のパラ体の割合が60％以上という高
い割合になることが見い出された。 また、メタノールからの低級オレフインの製造
に関しては、従来のZSM−５等の結晶性アルミ
ノシリケートでは芳香族化活性が高いため、C4
以下の低級オレフインの選択率が約40％であつた
のが、AZ−２を触媒として用いる場合、60％以
上の非常に高い割合で低級オレフインが得られ
る。 なお、本発明における結晶性ボロシリケートの
Ｘ線回析データは、Ｘ線回析計としてガイガーフ
レツクス（理学電気製）を、Ｘ線としてCuKα線
を使用した。この測定において、結晶性ボロシリ
ケート自体のバラツキおよび測定誤差などにより
数％程度の相対誤差を生じることがあるが、回析
角相互の相対的位置および相対的強度に関しては
ほとんど変化しない。 次に、実施例によつて本発明をさらに詳細に説
明する。 実施例 １ １，８−ジアミノ−４−アミノメチルオクタン
20ｇ、ホウ酸（H3BO3）0.5ｇ、水酸化ナトリウ
ム１ｇを水34ｇに溶かし、さらにシリカゾル（30
重量％SiO2）40ｇを加えて均質な溶液を得た。
この溶液に、かきまぜながら20％硫酸８ｇを滴下
して均質なゲルを得た。さらに、このゲルをホモ
ジナイザー中で10000rpmで高速撹拌した後、テ
フロン内張り耐圧容器中で180℃、70時間静置し
て結晶化を行つた。 得られた生成物を過洗浄した後、120℃で５
時間乾燥して、さらに500℃で６時間空気中で焼
成した後のＸ線回析パターンを第１図に、電子顕
微鏡写真を第２図に示す。 また、化学分析から求めたSiO2／B2O3、
SiO2／Al2O3モル比は、それぞれ30と500であつ
た。 実施例 ２ １，８−ジアミノ−４−アミノメチルオクタン
640ｇ、ホウ酸16ｇ、水酸化ナトリウム32ｇを水
1100ｇに加えて均質な溶液を得た。この溶液にシ
リカゾル（30重量％SiO2）1300ｇを撹拌しなが
ら加え、均質な溶液を得た。さらに、この溶液に
20％硫酸260ｇを加え、ミキサー中で5000rpmで
高速撹拌して均質なゲルを得た。得られたゲルを
テフロン内張りオートクレーブに仕込み、170℃
で90時間結晶化させた。 得られた生成物を過洗浄した後、120℃で５
時間乾燥し、500℃で８時間空気中で焼成した後
のＸ線回析パターンを第３図に示す。 また、化学分析によつて求めたこの生成物の
SiO2／B2O3モル比は30、SiO2／Al2O3モル比は
300であつた。 実施例 ３ １，８−ジアミノ−４−アミノメチルオクタン
20ｇ、ホウ酸0.5ｇ、硫酸アルミニウム〔Al2
（SO4）3・18H2O〕0.3ｇ、水酸化ナトリウム1.0ｇ
を水45ｇに加えて均質な溶液を得た。この溶液に
シリカゾル（30重量％SiO2）40ｇを撹拌しなが
ら滴下し、さらに20％硫酸を加えてpH11.5に調
整し、均質なゲルを得た。このゲルをホモジナイ
ザーに入れ、15000rpmで10分間高速撹拌した後、
テフロン内張り耐圧容器中で180℃で50時間結晶
化させた。 得られた生成物を過洗浄した後、120℃で５
時間乾燥した後、500℃で８時間空気中で焼成し
た後のＸ線回析パターンを第４図に示す。 また、化学分析より求めたSiO2／B2O3モル比
は60、SiO2／Al2O3モル比は90であつた。 比較例 特開昭53−55500号の実施例にしたがつて、
ZSM−５類似の結晶性ボロシリケートを合成し
た。 0.25ｇのホウ酸と1.6ｇの水酸化ナトリウムを
60ｇの水にとかし、これに9.4ｇのテトラプロピ
ルアンモニウムブロマイドと12.7ｇのシリカゾル
（30重量％SiO2）を加えて均質な溶液を得た。こ
の溶液をテフロン内張り耐圧容器に入れ、165℃
で７日間結晶化させた。得られた生成物を過洗
浄した後、120℃で５時間乾燥し、500℃で８時間
空気中で焼成した後のＸ線回析パターンを第５図
に示す。 実施例 ４ 実施例１で得られたAZ−２を、1N塩化アンモ
ニウム水溶液中で24時間イオン交換した後、過
洗浄乾燥して500℃で５時間空気中で焼成し、エ
チルベンゼンとエチレンからのジエチルベンゼン
合成反応の触媒として用いた。 反応条件は、エチレンベンゼン／エチレンモル
比3.0、AZ−２ ２ｇ、WHSV4.0hr-1、反応温
度350℃、常圧で行つた。 反応開始後２〜３時間の成績は、エチルベンゼ
ン軽化率23％、ジエチルベンゼン選択率94％、ジ
エチルベンゼン中のパラ体の割合72％であつた。 実施例 ５ 実施例３で得られたAZ−２を用いて、トルエ
ンとエチレンからのエチルトルエンの合成反応を
行つた。反応条件は、トルエン／エチレン／H2
モル比８／１／６、SV1200hr-1、圧力3.0Kg／cm2
（ゲージ圧）反応温度400℃で行つた。 反応開始後２〜３時間、18〜19時間の成績を表
３に示す。
ZSM−５類似の結晶性ボロシリケートと比較し
て、各ピークの相対強度が顕著に異なることがわ
かる。特にAZ−２の最強ピークが2θ＝8.9゜である
のに対して、ZSM−５類似ボロシリケートのそ
れは23.2゜であり、両者の各Ｘ線回析パターンに
おける2θ＝8.9゜と23.2゜の強度比を求めると、AZ
−２はZSM−５類似ボロシリケートの約５倍と
なる。また、両者の回析角（2θ）7.9゜と8.9゜の強
度比が顕著に異なつている。すなわち、ZSM−
５類似ボロシリケートの2θ＝7.9゜に対する8.9゜の
強度比が約0.8であるのに対し、AZ−２のそれは
約５であり、両者の強度比の差異は約６倍となつ
ている。 このように、AZ−２が特異なＸ線回析パター
ンを示すことは、ZSM−５類似ボロシリケート
とは異なつた特異かつ新規な結晶構造を持つたも
のであることを示している。 前記の方法において製造される結晶性ボロシリ
ケートは、水熱合成によつて合成された段階にお
いては、カチオンとしてナトリウムイオン、水素
イオン、１，８−ジアミノ−４−アミノメチルオ
クタンのアンモニウムカチオンを含んでいるが、
300℃以上の高温で空気中で焼成することによつ
て、このアミンのアンモニウムカチオンは水素イ
オンに転化することができる。また、上記以外の
カチオンについても、通常の結晶性アルミノシリ
ケートにおけるイオン交換と同じ方法によつて周
期律表上のすべての金属のカチオンを導入する事
ができる。特に触媒として使用する場合には、周
期律表（短周期型）上のａ、ｂ、ａ、
ｂ、ａ、ｂ、ｂ、族、希土類族のカチオ
ンが好ましい。 また、イオン交換してもＸ線回析パターンはほ
とんど変化しない。 本発明のAZ−２は、シリカ供給物質、アルミ
ナ供給物質、酸化ホウ素供給物質、ナトリウム供
給物質、水および１，８−ジアミノ−４−アミノ
メチルオクタンを原料として合成される。 上記の方法で用いるシリカ供給物質としては、
シリカ粉末、ケイ酸、シリカゾル、ケイ酸ナトリ
ウム水溶液等が用いられるが、好ましいのはシリ
カゾルである。 上記の方法で用いるナトリウム供給物質として
は、水酸化ナトリウム、塩化ナトリウム、ケイ酸
ナトリウム等が用いられるが、好ましいのは水酸
化ナトリウムである。また、ナトリウム供給物質
の使用量は、Na／SiO2モル比で0.01〜0.5、好ま
しくは0.05〜0.3の範囲である。 上記の方法におけるアルミナ供給物質は、積極
的に加える場合と加えない場合がある。積極的に
加える場合に用いられるアルミナ供給物質として
は、従来の結晶性アルミノシリケートの製造に通
常使用されているものであれば特に制限はなく、
例えば、アルミナ粉末、硫酸アルミニウム、アル
ミン酸ナトリウムなどが用いられる。また、積極
的に加えない場合でも、特に特殊な精造法によつ
て原料のシリカ源、ナトリウム源を精製しない限
り、不純物として数百ppm程度のアルミニウムが
原料中に混入する。 上記の方法における酸化ホウ素供給物質として
は、ホウ素粉末、ホウ酸、ホウ酸ナトリウム等が
用いられるが、好ましいのはホウ酸である。 これらのシリカ供給物質とアルミナ供給物質お
よび酸化ホウ素供給物質の使用割合は、Al2O3／
SiO2モル比が０〜0.05、好ましくは０〜0.02の範
囲であり、B2O3／SiO2モル比が0.005〜0.5、好ま
しくは0.01〜0.1の範囲である。 本発明においては、結晶化の際、１，８−ジア
ミノ−４−アミノメチルオクタンを共存させる必
要があるが、その際のアミンの使用量は、シリカ
１モル当り0.1〜１モル、好ましくは0.5〜５モル
の範囲である。 また、上記の方法における結晶性ボロシリケー
トの製造は、水の共存下で行なわれるが、この際
の水の量は、H2O／SiO2モル比で２〜100、好ま
しくは５〜50の範囲である。 本発明においては、前記のシリカ供給物質、ア
ルミナ供給物質、酸化ホウ素供給物質、ナトリウ
ム供給物質、１，８−ジアミノ−４−アミノメチ
ルオクタンおよび水を、前記したような組成比を
有する原料組成物として使用する必要があり、ま
た、本発明の特異なＸ線回析パターンを示す結晶
性ボロシリケートを得るためには、さらに次に示
すような条件下で製造することが重要である。 まず、前記の原料組成物を、結晶化の前に回転
ミキサーやホモジナイザーなどを用いてよく混合
することが好ましい。さらに、この原料組成物の
pHを、例えば酸を添加して11〜13の範囲に調整
することが好ましい。 次に、このようにして調製された原料組成物
を、常圧または自己発生圧力下で100〜250℃、好
ましくは120〜200℃の温度に加熱して、結晶性ボ
ロシリケートを結晶化させる。この時の反応時間
は、温度や圧力によつて左右されるが、通常５〜
200時間である。 このようにして得られた結晶性ボロシリケート
は、触媒の用途として、例えば、炭化水素のクラ
ツキング反応、アルキル化反応、不均化反応、メ
タノールからの炭化水素合成反応などに用いるこ
とができる。特に本発明の結晶性ボロシリケート
は、アルキル化反応による１，４−ジ置換ベンゼ
ンの製造や、メタノールからの低級オレフインの
製造用触媒として好適である。 例えば、エチルベンゼンとエチレンからパラジ
エチルベンゼンを製造する場合、塩化アルミニウ
ム等を用いる従来の方法では、オルソ、メタ、パ
ラの異性体の割合が約10：60：30で得られるのに
対し、AZ−２を触媒として用いる場合、ジエチ
ルベンゼン中のパラ体の割合が60％以上という高
い割合になることが見い出された。 また、メタノールからの低級オレフインの製造
に関しては、従来のZSM−５等の結晶性アルミ
ノシリケートでは芳香族化活性が高いため、C4
以下の低級オレフインの選択率が約40％であつた
のが、AZ−２を触媒として用いる場合、60％以
上の非常に高い割合で低級オレフインが得られ
る。 なお、本発明における結晶性ボロシリケートの
Ｘ線回析データは、Ｘ線回析計としてガイガーフ
レツクス（理学電気製）を、Ｘ線としてCuKα線
を使用した。この測定において、結晶性ボロシリ
ケート自体のバラツキおよび測定誤差などにより
数％程度の相対誤差を生じることがあるが、回析
角相互の相対的位置および相対的強度に関しては
ほとんど変化しない。 次に、実施例によつて本発明をさらに詳細に説
明する。 実施例 １ １，８−ジアミノ−４−アミノメチルオクタン
20ｇ、ホウ酸（H3BO3）0.5ｇ、水酸化ナトリウ
ム１ｇを水34ｇに溶かし、さらにシリカゾル（30
重量％SiO2）40ｇを加えて均質な溶液を得た。
この溶液に、かきまぜながら20％硫酸８ｇを滴下
して均質なゲルを得た。さらに、このゲルをホモ
ジナイザー中で10000rpmで高速撹拌した後、テ
フロン内張り耐圧容器中で180℃、70時間静置し
て結晶化を行つた。 得られた生成物を過洗浄した後、120℃で５
時間乾燥して、さらに500℃で６時間空気中で焼
成した後のＸ線回析パターンを第１図に、電子顕
微鏡写真を第２図に示す。 また、化学分析から求めたSiO2／B2O3、
SiO2／Al2O3モル比は、それぞれ30と500であつ
た。 実施例 ２ １，８−ジアミノ−４−アミノメチルオクタン
640ｇ、ホウ酸16ｇ、水酸化ナトリウム32ｇを水
1100ｇに加えて均質な溶液を得た。この溶液にシ
リカゾル（30重量％SiO2）1300ｇを撹拌しなが
ら加え、均質な溶液を得た。さらに、この溶液に
20％硫酸260ｇを加え、ミキサー中で5000rpmで
高速撹拌して均質なゲルを得た。得られたゲルを
テフロン内張りオートクレーブに仕込み、170℃
で90時間結晶化させた。 得られた生成物を過洗浄した後、120℃で５
時間乾燥し、500℃で８時間空気中で焼成した後
のＸ線回析パターンを第３図に示す。 また、化学分析によつて求めたこの生成物の
SiO2／B2O3モル比は30、SiO2／Al2O3モル比は
300であつた。 実施例 ３ １，８−ジアミノ−４−アミノメチルオクタン
20ｇ、ホウ酸0.5ｇ、硫酸アルミニウム〔Al2
（SO4）3・18H2O〕0.3ｇ、水酸化ナトリウム1.0ｇ
を水45ｇに加えて均質な溶液を得た。この溶液に
シリカゾル（30重量％SiO2）40ｇを撹拌しなが
ら滴下し、さらに20％硫酸を加えてpH11.5に調
整し、均質なゲルを得た。このゲルをホモジナイ
ザーに入れ、15000rpmで10分間高速撹拌した後、
テフロン内張り耐圧容器中で180℃で50時間結晶
化させた。 得られた生成物を過洗浄した後、120℃で５
時間乾燥した後、500℃で８時間空気中で焼成し
た後のＸ線回析パターンを第４図に示す。 また、化学分析より求めたSiO2／B2O3モル比
は60、SiO2／Al2O3モル比は90であつた。 比較例 特開昭53−55500号の実施例にしたがつて、
ZSM−５類似の結晶性ボロシリケートを合成し
た。 0.25ｇのホウ酸と1.6ｇの水酸化ナトリウムを
60ｇの水にとかし、これに9.4ｇのテトラプロピ
ルアンモニウムブロマイドと12.7ｇのシリカゾル
（30重量％SiO2）を加えて均質な溶液を得た。こ
の溶液をテフロン内張り耐圧容器に入れ、165℃
で７日間結晶化させた。得られた生成物を過洗
浄した後、120℃で５時間乾燥し、500℃で８時間
空気中で焼成した後のＸ線回析パターンを第５図
に示す。 実施例 ４ 実施例１で得られたAZ−２を、1N塩化アンモ
ニウム水溶液中で24時間イオン交換した後、過
洗浄乾燥して500℃で５時間空気中で焼成し、エ
チルベンゼンとエチレンからのジエチルベンゼン
合成反応の触媒として用いた。 反応条件は、エチレンベンゼン／エチレンモル
比3.0、AZ−２ ２ｇ、WHSV4.0hr-1、反応温
度350℃、常圧で行つた。 反応開始後２〜３時間の成績は、エチルベンゼ
ン軽化率23％、ジエチルベンゼン選択率94％、ジ
エチルベンゼン中のパラ体の割合72％であつた。 実施例 ５ 実施例３で得られたAZ−２を用いて、トルエ
ンとエチレンからのエチルトルエンの合成反応を
行つた。反応条件は、トルエン／エチレン／H2
モル比８／１／６、SV1200hr-1、圧力3.0Kg／cm2
（ゲージ圧）反応温度400℃で行つた。 反応開始後２〜３時間、18〜19時間の成績を表
３に示す。
【表】
実施例 ６
実施例２で合成したAZ−２を、1N塩化アンモ
ニウム水溶液中で24時間イオン交換した後、過
洗浄、乾燥し、500℃で５時間空気中で焼成して、
メタノールからの炭化水素の合成反応を行つた。
反応条件は、メタノール／N2モル比１／３、反
応温度350℃、SV3000hr-1、常圧で行つた。 反応開始後５〜６時間の結果は、メタノール転
化率100％、炭化水素選択率90％、得られた炭化
水素中の生成物分布は以下のとおりであつた。
ニウム水溶液中で24時間イオン交換した後、過
洗浄、乾燥し、500℃で５時間空気中で焼成して、
メタノールからの炭化水素の合成反応を行つた。
反応条件は、メタノール／N2モル比１／３、反
応温度350℃、SV3000hr-1、常圧で行つた。 反応開始後５〜６時間の結果は、メタノール転
化率100％、炭化水素選択率90％、得られた炭化
水素中の生成物分布は以下のとおりであつた。
【表】
生成炭化水素の炭素数の総和
実施例 ７ 実施例１で得られたAZ−２を、1NのLa
（NO3）3・6H2O水溶液で24時間イオン交換した
後、過洗浄、120℃で５時間乾燥した後のＸ線
回析パターンは、実施例１の第１図と同じであつ
た。 実施例 ８ 実施例１で得られたAZ−２を、1NのCuCl2・
2H2O水溶液で24時間イオン交換した後、過洗
浄、120℃で５時間乾燥した後のＸ線回析パター
ンは、実施例１の第１図と同じであつた。
実施例 ７ 実施例１で得られたAZ−２を、1NのLa
（NO3）3・6H2O水溶液で24時間イオン交換した
後、過洗浄、120℃で５時間乾燥した後のＸ線
回析パターンは、実施例１の第１図と同じであつ
た。 実施例 ８ 実施例１で得られたAZ−２を、1NのCuCl2・
2H2O水溶液で24時間イオン交換した後、過洗
浄、120℃で５時間乾燥した後のＸ線回析パター
ンは、実施例１の第１図と同じであつた。
第１図は実施例１において得られた生成物のＸ
線回析パターン、第２図は実施例１において得ら
れた生成物の結晶の構造を示す電子顕微鏡写真、
第３図は実施例２において得られた生成物のＸ線
回析パターン、第４図は実施例３において得られ
た生成物のＸ線回析パターン、第５図は比較例に
おいて得られた生成物のＸ線回析パターンであ
る。
線回析パターン、第２図は実施例１において得ら
れた生成物の結晶の構造を示す電子顕微鏡写真、
第３図は実施例２において得られた生成物のＸ線
回析パターン、第４図は実施例３において得られ
た生成物のＸ線回析パターン、第５図は比較例に
おいて得られた生成物のＸ線回析パターンであ
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (a) 酸化物のモル比で表わされた下記の組成
を有し、 M2/oＯ・xSiO2.yAl2O3・zB2O3 （ただし、Ｍはｎ価の少なくとも１種のカチオ
ンを示し、ｙ＋ｚ＝１、ｙ≧０、ｚ≧0.3、ｘ
≧５である。） (b) Ｘ線回析図において下記の表に示す特徴的な
回析像を有することを特徴とするボロシリケー
ト。 【表】 ただし、Ｘ線回析分析はCuKα線を用いて測定
する。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8416884A JPS60231410A (ja) | 1984-04-27 | 1984-04-27 | 新規なボロシリケート |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8416884A JPS60231410A (ja) | 1984-04-27 | 1984-04-27 | 新規なボロシリケート |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60231410A JPS60231410A (ja) | 1985-11-18 |
| JPH0480855B2 true JPH0480855B2 (ja) | 1992-12-21 |
Family
ID=13822962
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8416884A Granted JPS60231410A (ja) | 1984-04-27 | 1984-04-27 | 新規なボロシリケート |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60231410A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2803281B1 (fr) * | 1999-12-29 | 2002-03-29 | Rhodia Terres Rares | Procede de preparation de borates de terre rare et utilisation des borates obtenus en luminescence |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60226412A (ja) * | 1984-04-26 | 1985-11-11 | Res Assoc Util Of Light Oil | 結晶性ボロシリケ−トの製造法 |
-
1984
- 1984-04-27 JP JP8416884A patent/JPS60231410A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60231410A (ja) | 1985-11-18 |
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