JPH0443067B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は複素環を有する化合物の新規な製造法
に関する。さらに詳しくは、ベンズイミダゾール
骨格を有する化合物の製造法に関するものであ
る。

ベンズイミダゾール類はその化学的特性を利用
して耐熱性材料、塗料、エポキシ硬化剤、接着剤
などとして広く利用されている。

ベンズイミダゾール骨格の合成法は古くから数
多くの方法が知られている。これらはｏ−アリー
レンジアミンとの反応によるものが主である。ｏ
−アリーレンジアミンは次式（）で表わされる
様 な化合物である。R₁，R₂は、それぞれアルキル
基またはアリール基を表わす。）このｏ−アリー
レンジアミンと反応さすべきものが数多く知られ
ており、例えば酢酸、安息香酸などのカルボン酸
類、さらにはそれに相当するエステル類、アミド
類、無水物、酸ハライドである。イミノエステル
類との反応、シアノ化合物との反応さらには、ホ
ルマリン、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド
などのアルデヒド類とも反応してベンズイミダゾ
ール骨格を生成しうることが知られている。

この中で、アルデヒドとの反応は次の理由によ
り工業上有利な製造法である。即ち第一には原料
が安価で手に入りやすいこと、第二には反応の条
件がおだやかであること、さらに第三には反応に
添加物などが殆んど必要ないことなどである。

例えば、Tetrahedron Letter−1971 P.3541に
は、ｏ−フエニレンジアミンとベンズアルデヒド
の反応が記述されており、19％の収率でベンズイ
ミダゾール類が合成された旨が記述されている。
さらに、Heterocyclic Chemistry Vol.2P.453
（1965）には、アルデヒド類と亜硫酸ソーダを反
応させたのち、ｏ−アリーレンジアミンと反応さ
せる方法が記述されている。しかるにこれらの方
法は収率が低かつたり、或いは用いた亜硫酸ソー
ダの後処理が複雑であるなどの問題があり、満足
のいくものではなかつた。

本発明者らはかゝる見地からベンズイミダゾー
ル類の製造法について検討を重ねていく過程で、
驚くべきことに、アルデヒド類とｏ−アレーレン
ジアミン類との反応において、プロトン触媒を添
加することにより、好ましくは空気または酸素の
存在下に本反応を行なえば、温和な条件で且つ、
極めて収率よくしかも後処理も簡単な方法で、ベ
ンズイミダゾール骨格が合成されることを見出し
本発明に到達した。

即ち本発明は、鉱酸の存在下に空気または酸素
を吹き込みながらアルデヒド類とｏ−アリーレン
ジアミン類とを反応させることを特徴とするベン
ズイミダゾール類の製造法に関する。

本発明におけるアルデヒド類とは一つ以上のア
ルデヒド基（−CHO）を有する物質であり、ホ
ルマリン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデ
ヒド、ベンズアルデヒド、アクロレイン、テレフ
タルアルデヒド、イソフタールアルデヒド、フタ
ルアルデヒドなどである。さらには、この様な低
分子量のアルデヒドに限らず、アルデヒド基を有
する重合体であつても差支えない。アルデヒド基
を有する重合体とは、線状または架橋された重合
体を言う。

アルデヒド基を有する重合単位としては、特に
制限はないが、例示すればアクロレイン、ホルミ
ルスチンなどの重合単位である。アルデヒド基を
有する重合体は上記の如く、線状重合体か架橋重
合体かを問わないが、単独重合体であるか共重合
体であるかも問わない。

共重合体における他の重合単位としては、ジビ
ニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレート、ジ
ビニルピリジン、ジビニルトルエン、メチレンビ
スアクリルアミド、ジメタクリレートなどの架橋
性重合単位であつても良いし、スチレン、塩化ビ
ニル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニルの如き非
架橋体の重合単位であつても良い。勿論、この両
者がともに含有されることは何らさしつかえな
い。

これらのアルデヒド基を有する重合体を製造す
る方法としては、アルデヒド基を有する単量体を
重合するか或いは必要によつては他の単量体と共
重合することによつて得ることができる。また重
合体を得た後、ポリマー反応によつてアルデヒド
基を導入する如き方法も採用することが可能であ
る。重合体を用いた場合においても、収率良くベ
ンズイミダゾール類が製造できることは本発明の
大きな特徴の一つであり、ことにアルデヒド類の
量がｏ−アリーレンジアミン類に対し少ない状況
の時、この効果が大きい。

本発明にいうｏ−アリーレンジアミン類とは、
アリール化合物の隣接する位置に２コのアミノ基
を有する化合物であり、このうち一つの水素は他
の置換基に置換されていても差支えない。好まし
いいくつかの具体例を挙げるならば、ｏ−フエニ
レンジアミン、Ｎ−メチル−ｏ−フエニレンジア
ミン、Ｎ−エチル−ｏ−フエニレンジアミン、Ｎ
−フエニル−ｏ−フエニレンジアミン、Ｎ−ベン
ジル−ｏ−フエニレンジアミン、などである。

２コ以上のアルデヒド基を１分子内に有する物
質と２組以上のアミノ基の対を有するポリアミン
類との反応では、ベンズイミダゾール骨格を有す
る重合体（ポリベンズイミダゾール類）を製造す
ることが可能である。また、アルデヒド基を有す
る重合体と上記２組以上のアミノ基を有するポリ
アミン類を反応させれば、重合体間の架橋反応を
行なうことも可能である。さらには、２コのアル
デヒド基を有する物質と１組のアミノ基を有する
物質の反応では、１：２の反応を行なわせること
も可能であり、逆に１コのアルデヒド基を有する
物質と２組のアミノ基を有する物質の反応では、
上記と逆の２：１の反応を行わせることも可能で
ある。

次に本発明の具体的製造法について述べる。

本発明は、アルデヒド類とｏ−アリーレンジア
ミン類とを反応させる際に、プロトン触媒として
鉱酸を共存させることにより、有効にベンズイミ
ダゾール骨格を製造することができるものであ
る。本発明における鉱酸とは塩酸、硫酸、硝酸及
びリン酸などである。プロトン触媒の量は、原料
アルデヒド含有重合体中におけるアルデヒド基の
モル数に対し、0.01〜100モル％が好ましく、よ
り好ましくは0.1〜10モル％である。

反応に際しては不活性液体の存在下に反応させ
ることが好ましい。不活性液体とは、実質的に原
料及び生成物に対し不活性であり、反応温度にて
液体であるものを言う。不活性液体にはｏ−アリ
ーレンジアミン類及び低分子のアルデヒド類を溶
解させる事は好ましいが、アルデヒド基を有する
重合体は必ずしも溶解させる必要はない。しかし
重合体自体、ことに架橋重合体にあつては不活性
液体により膨潤させることは好ましい。この様な
不活性液体の例をあげるならば、ベンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタンをはじめとする脂肪族
炭化水素類、メタノール、エタノール、プロパノ
ール、ブタノールなどのアルコール類、アセト
ン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケ
トン類、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテ
ル、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒド
ロフラン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素類、ギ酸エチル、酢
酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルアセトアミドをはじめと
するアミド類、クロロホルム、塩化メチレン、ジ
クロルエタン等の脂肪族ハロゲン化物、クロルベ
ンゼンをはじめとする芳香族ハロゲン化物および
ジメチルスルホキシド、水等の極性液体などであ
る。これらの液体は単独ないしは二つ以上の液体
の混合物として用いることもできる。

反応の温度に特に制限はないが、好ましくは−
50℃〜150℃さらに好ましくは−０℃〜100℃であ
る。反応の時間にも特に制限はないが、好ましく
は１ないし50時間である。

ｏ−アリーレンジアミン類の好ましい量として
は、１コのアルデヒド基に対し１組のアミノ基の
量として0.1〜20倍モル、さらに好ましくは0.5〜
３倍モルである。

本発明の空気または酸素の共存のさせ方として
は色々の方法を取ることが可能であるが、最も簡
便でしかも有効な手法は空気をノズルなどから反
応系に吹込む手法である。酸素ガス或いは酸素ガ
スと窒素などの不活性気体で稀釈したものを用い
ることも可能である。この様な場合においてはオ
ートクレープなどを用い、加圧の手法を取ること
も有効な方法である。積極的に上記の如き気体を
吹込まなくても、空気中で撹拌下に行なうことも
可能であるが、本発明製造法の目的からすると効
果が少ない。

吹込まれる気体の量は酸素の量として、アルデ
ヒドのモル数に対し0.5倍モル以上、さらに好ま
しくは１倍モル以上であるが、反応の進行状況を
確認しながら、適宜増減させることは好ましい製
造法と言える。

製造の具体的方法の例を述べるならば、ｏ−ア
リーレンジアミン類を必要に応じ不活性液体に溶
解させ、これに所定量のプロトン触媒を加える。
これに所定量のアルデヒド類を、滴下などの方法
により添加し、所定温度にて所定時間、撹拌下、
必要に応じ気体を吹込みながら反応させる。

以下に具体的実施例を示すが、これらは発明の
範囲を制限するものではない。

実施例 １ ｏ−フエニレンジアミン14.0ｇｒ、0.1規定塩
酸6.4mlをメタノール50mlと混合し、これを撹拌
下−10℃に冷却した。これにジビニルベンゼン、
ホルミルスチレンの重合単位をそれぞれ15wt％、
85wt％含有する共重合体10ｇｒを徐々に添加し
た。撹拌下、同じ温度にて30分間、撹拌を続け
た。次に吹込みノズルより空気を吹込みながら徐
徐に反応温度を上げ、20℃とした。吹込みと撹拌
を続けながらこの温度にてさらに10時間反応を続
けた。

生成物は別の後、水、アセトンにて充分洗浄
を行なつた。生成物は乾燥重量で14.53ｇｒであ
つた。

生成物の赤外スペクトルを測定した所、740，
1280，1450および1490cm^-1付近にベンズイミダゾ
ール骨格に基因する特性ピークが観察された。ま
た、生成物の弱塩基容量を測定した所、
3.14mmol／ｇであつた。

実施例 ２ ｏ−フエニレンジアミンの代りに、Ｎ−メチル
−ｏ−フエニレンジアミン23.6ｇｒを用い、メタ
ノールの代りにメタノール／水の1/1混合液50ml
を用いたほかは実施例１と同様の手法にて生成物
を得た。

生成物の赤外スペクトルには、740，1320，
1380および1460cm^-1付近に特性吸収が見られ、弱
塩基交換容量は2.89mmol／ｇであつた。

実施例 ３ Ｎ−メチル−ｏ−フエニレンジアミン11.8ｇ
ｒ，１規定の塩酸2.4mlをジメチルホルムアミド
50mlに溶解させ、これを撹拌下−５℃に冷却し
た。これにジビニルベンゼン、エチルスチレン、
ホルミルスチレンの重合単位がそれぞれ20wt％、
16wt％、64wt％からなる重合体10.0ｇｒを徐々
に加えた。次にさらに50℃に温度を上げ、これに
酸素／窒素1/4の混合気体を焼結ガラス付の吹込
みノズルより吹込んだ。この状態で撹拌下15時間
反応を続けた生成物を得た。生成物は実施例２の
生成物と同様の赤外特性吸収を示し、その弱塩基
量は2.35mmol／ｇであつた。

実施例 ４ メタノール50ml中に、ｏ−フエニレンジアミン
5.83ｇｒ（0.055モル）を混合溶解させ、撹拌下−
10℃とした。これに0.1規定塩酸５mlを加えた後、
5.4ｇｒ（0.05モル）のベンズアルデヒドを15分か
けて滴下した。空気を吹きこみながら反応温度を
20℃としたのち、そのまゝ１時間反応させた。標
品を用いた液体クロマトグラフイーの分析から、
ｏ−フエニレンジアミンの転化率は100％，２−
フエニルベンズイミダゾールの生成率も100％で
あつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 鉱酸の存在下に空気または酸素を吹き込みな
   がらアルデヒド類と下記構造式（）で表わされ
   るｏ−アリーレンジアミン類とを反応させること
   を特徴とするベンズイミダゾール類の製造法。 （式中、R₁，R₂は、それぞれアルキル基又は
   アリール基を表わす。）