JPH0443115B2 - - Google Patents
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- JPH0443115B2 JPH0443115B2 JP61026664A JP2666486A JPH0443115B2 JP H0443115 B2 JPH0443115 B2 JP H0443115B2 JP 61026664 A JP61026664 A JP 61026664A JP 2666486 A JP2666486 A JP 2666486A JP H0443115 B2 JPH0443115 B2 JP H0443115B2
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Description
（産業上の利用分野）
本発明はカチオン電着組成物、より詳しくは粗
い表面を有するスチール上の電着するためのカチ
オン電着組成物に関する。 （従来技術の簡単な説明） 被膜形成法としての電着は印加電圧の影響下に
フイルム形成性組成物の沈着を意味する。電着は
非電気泳動塗装手段と比べて高いペイント利用
性、耐腐食性および高い環境安全性を与えるの
で、塗装工業において重要性を増してきた。電着
塗装は初期にはアノードとして供給される被塗物
を用いて行なわれていた。これはアニオン電着と
して知られている。一方、1972年にカチオン電着
が商業的に導入された。その時以来カチオン電着
は着実に増え続け、今日では電着の最も有用的な
方法となつた。世界中において、全ての自動車の
80％以上がカチオン電着によりプライマー被膜を
形成する。 従来のカチオン電着組成物の有する１つの欠点
としては、荒いスチール基材表面に平坦な硬化被
膜を形成出来ないことにある。通常、電着組成物
は薄いフイルム、すなわち約10〜20μのフイルム
として沈着するが硬化後において、フイルムは下
層のスチールの表面の荒さをカバーしない。 最近、比較的厚いフイルム、すなわち約25〜
50μの厚さを有するフイルムを沈着するカチオン
電着組成物が開発された。これらの組成物の典型
的なものは、ブロツク化イソシアネート硬化剤を
含有するもので、、PPG・インダストリーズ・イ
ンコーポレイテツドからUNI−PRIMEの商標で
市販されている。これらの被覆組成物は平坦なス
チール基材上に沈着し、プライマーサーフエイサ
ー（primer surfacer）を必要とせずにトツプコ
ート塗装し得るので自動車産業に大いに受け入れ
られている。得られたコンポジツト被膜は平坦な
スチール表面で優れた外観と耐チツプ性を与え
る。 しかしながら、これらの被覆組成物はしばしば
自動車の生産に用いられる荒い表面を有するスチ
ール基材上に塗布するためには、必ずしも満足し
得るものではない。優れた耐チツプ性を提供する
にも関わらず、得られた硬化被膜は驚くべきこと
に凹凸を有し、その表面粗さがトツプコートに汚
れた感触を与える。これは自動車の塗装には許さ
れないものである。許容し得るトツプコート外観
を有する乗用車によつて十分な表面平坦さを提供
するためには、中間被膜（しばしば研磨すること
もあるプライマーサーフエイサー）の塗装を必要
とする。 この表面粗さの原因は最初は理解されなかつ
た。何故ならば、厚膜形成性組成物が最初に沈着
された時には、それらは完全に粗いスチール表面
粗さを埋めていたからである。未硬化被膜は優れ
た平坦性を示した。しかしながら、一旦硬化する
と、被膜は凹凸を有するようになる。 特定の論理で本発明を限定するわけではない
が、ブロツク化イソシアネート硬化剤を有するプ
ライマーコートは硬化中に縮むと考えられる。そ
して、その縮みの主たる要因としてブロツク化
剤、すなわち、比較的高い分子量のアルコール
（例えば、２−エチルヘキサノールおよび２−ヘ
クソキシエタノール）の消失に起因するものと思
われる。脱水および有機溶剤の除去後に、未硬化
フイルムは最終硬化時においてその重量の約15〜
20％が失われることがわかつた。フイルムは硬化
しているので、寸法的な緩和は重量の損失を補填
するためには全く起こらないかまたは殆ど起こら
ず、高い体積の収縮が生じたものと思われる。 （発明の要約） 本発明は水性電着組成物中に浸漬された導電性
表面を有するカソードとアノードとからなる電気
回路中で、該回路のアノードおよびカソード間に
電流を流し、電着組成物をカソード上に実質的に
連続なフイルムとして沈着させ、次いで昇温下に
電着フイルムを加熱し硬化フイルムを形成させる
電着塗装により被塗物を得る方法において、該電
着組成物が (a) ポリエポキシドから誘導された、アミン塩
基、第４級アンモニウム塩基、第４級ホスホニ
ウム基および第３級スルホニウム基から選ばれ
るカチオン性基およびブロツク化イソシアネー
ト官能性を有する分子量50000以下のカチオン
性樹脂（ただし、ブロツク化イソシアネート基
のブロツク化剤は平均分子量76以下の硬化条件
下に揮発性である。）、および (b) ヘグマン分散ゲージで測定した粒子径６〜８
を有する顔料を顔料：樹脂重量比0.4：１以下
で含有し、かつその組成物を電着し最も高い流
動性を示すまで加熱した際に、得られた不完全
硬化被膜が0.160μ以下のプロフイール
（profile）を有し、かつ完全硬化まで加熱した
際に硬化フイルム重量損失率が10％以下であ
り、前記プロフイールと硬化フイルム重量損失
率の平方との積が7.5以下であることを特徴と
するカチオン電着塗装により被塗物を得る方法
を提供する。 尚、本明細書において「ブロツク化イソシアネ
ート官能性」とはブロツク化イソシアネート基が
カチオン樹脂の別成分として存在する場合とカチ
オン樹脂骨格中に存在する場合の両者を意味す
る。 本発明の以前に、自動車工業では凹凸を有する
スチール表面に陰極電着された平坦なプライマー
を生産することはできなかつた点で本発明は有用
である。また、発明を成し得るのに必要な重量損
失、流れおよび収縮に関する関係は知られていな
かつた。従来はトツプコートのための平坦なアン
ダーライニング被膜を提供するためにはプライマ
ーサーフエイサーを電着プライマーに塗装して、
研磨（sand）をしなければならないと信じられ
ていたが、本発明によれば、実質的に硬化される
前に最大限の流動性を有する点に達した後に、電
着被膜のフローアウト特性および被膜の重量損失
を調整することにより、研磨をしたプライマーサ
ーフエイサーと略同等の被膜の平坦さを有する極
めて平坦な硬化電着被膜が得られることを見出し
た。 （発明の構成） 本発明の被覆組成物は粗い表面を有するスチー
ル上に平坦な電着被膜を提供するために配合され
る。電着被膜を硬化する際に、２つの重要な工
程、フローアウトおよび収縮が生じるが、これが
硬化被膜の最終的な平坦さを制御すると考えられ
る。塗装物品を硬化オーブンに入れた後、被膜温
度が上昇する。このことが被膜の粘度を下げ、流
動性を示すようになり平坦化する。さらに、硬化
サイクルに入り流動性は最高に達し、次いで、溶
媒が蒸発し、架橋または効果が起こるにつれて減
少する。架橋が被膜の耐溶剤性を発現する時点に
達する時までに、被膜は実質的には流動性を有し
ない。硬化の最終段階では、さらに架橋が進み、
フイルムからの物質の損失、例えばブロツク化剤
の損失が起こる。被膜は物質の損失を補うほどの
流動性および緩和力（relax）を有しないので、
被膜は収縮する。収縮する過程で、被膜は被膜下
に存在する基材の形に変化しようとする。基材が
凹凸を有する場合には、高いレベルの収縮は平坦
な表面を提供することを不可能にする。また、も
し被覆組成物が硬化が起こる前に平坦な表面を形
成するのに十分なフローアウト性を有しない場合
には、硬化の最終段階での収縮が最小であつたと
しても最終硬化被膜は凹凸になるだろう。 ある種の要因が電着組成物の流れおよび収縮性
に影響を与えるものと考えられる。特に限定する
わけではないが、最も重要な要因は主成分である
電着ビヒクルの分子量、顔料分散ビヒクルおよび
使用する架橋剤のタイプ、顔料対バインダー重量
比、使用する顔料のタイプ、被覆組成物中の非揮
発性可塑剤の存在およびブロツク化イソシアネー
ト硬化剤を用いる場合にはイソシアネートの種類
およびブロツク化剤の重量であると考えられる。 電着組成物が本発明の範囲にあるかどうかを決
定するためには２つの便利な試験が採用される。
これらの試験は粗いスチール上で行なわれる。上
述のように、被覆組成物は高い流動性を有しなけ
ればならない。換言すれば、硬化サイクルの早い
段階において、電着被膜は合一化し（coalesce）、
粗いスチール基材上に平坦な未硬化フイルムを形
成する。 被覆組成物の流動性は極めて簡単に測定され
る。被覆組成物はまず最初に凹凸を有するスチー
ル基材表面（すなわち、後に述べるプロフイロメ
ータ（profilometer）で測定して60〜70マイクロ
インチのプロフイール）上の常套の方法で陰極電
着し、次いで被覆組成物を脱水し、揮発成分を除
去しかつ最高の流動性を有するには十分である
が、耐溶剤性、例えば、20回のアセトンの往復拭
きより大きい耐溶剤性を得るのに十分なほど硬化
しない温度および時間で加熱する。そのような温
度と時間は例えば固形分含量や非揮発分含量を知
るために使用されているものであり、当業者には
周知である。典型的な時間と温度を実施例に示
す。これらの条件下でフイルムを加熱することは
硬化サイクルの初期の部分の代表例であり、この
時に被膜は最大限流動性または合一性を有し、そ
の後被膜は後の硬化サイクル中で架橋し、流動性
が制限される。 未硬化のフイルムを上述のように処理した後、
表面プロフイールをプロフイロメータで測定し、
被膜の流動性の測定として採用する。この値が小
さければ小さい程、被膜はスムースであり、より
大きな流動性を示す。流動性を測定するための温
度は最高の流動性を達成するために要求されるも
のであり、時間を一定にし、温度の関数として表
面プロフイールを単に実験的に測定することによ
り決定される。本発明の被覆組成物は好ましくは
0.160より少ないプロフイール、より好ましくは
0.080μより小さいプロフイールを有する。 硬化被膜および粗い表面を有するスチールの両
者の表面プロフイールは可動針法（moving
stylus method）を用いるプロフイロメータによ
り測定される。0.0001インチ（0.000254cm）の直
径を有する針とプリアンプ（pre−
amplification）とを備えたダイレクト・カツプ
ルド・プローブ（クレバイト社（Clevite
Corp.）、現在フエデラル・プロダクツ・インコー
ポレイテツド（Federal Products Inc.）、モデル
21−3100−00）は針の垂直な変位に比例して電気
的なアウトプツトを提供する。このプローブは機
械的なドライバー（サーフアナライザー
（Surfanalyzer）150ドライブ、クレバイト社、モ
デル21−1410−01）によつて0.01インチ（0.0254
cm）／秒の固定された比率で水平に可動する得ら
れた電気信号をコントロールユニツト（サーフア
ナライザー・コントロール、クレバイト社、モデ
ル21−1330−20）によつて増幅し、このアナログ
シグナルをアナログ／デジタルコンバータ（ネル
ソン・アナテイカル・インコーポレイテツド
（Nelson Analytical Inc.）モデル762）によつて
デジタル信号に変換し、マイクロコンピユータ
（ヒユーレツト・パツカード・シリーズ200
（Hewlette Packard Series 200）、モデル16）
にインプツトする。変換は0.050秒毎に行なわれ
る。従つて、各々のデータポイントは0.0005イン
チ（0.00127cm）の水平変位を表わす。このデジ
タル信号は平均表面に対する高さを表わすように
変換され、次いで分析される。電子システムおよ
びデジタル獲得システムの較正を1965年12月20日
にNBSテストNo.22.22／186309を用いて較正され
た標準粗さサンプル（ゴールド社（Gould Inc.）、
モデル21−9010−01）を用いて行なつた： パネルのテストは以下のように行なつた。 (1) 1.0インチ（2.54cm）の長さにわたつてデー
タをとつた（2000データポイント）。 (2) １インチ（2.54cm）長さの平均をとり、該平
均からの偏差を絶対値の合計を計算した。プロ
フイールはこの合計をポイントの数（2000）で
割つたものである。 未硬化被膜の表面プロフイールを測定すること
において、可動針が未硬化フイルムを曲げ、正確
な読み取りを難しくするという心配がある。しか
しながら、針圧は硬化前のフイルムプロフイール
を変えないということが実験的に確認された。粗
いスチール上の未硬化被膜を測定し、次いで36〓
（２℃）で約16時間冷蔵庫に放置した。この被膜
を冷蔵庫から取り出した後すぐに再テストした。
この表面プロフイールの値は最初に測定した値の
実験誤差内にあつた。従つて、未硬化被膜表面上
の針によつて与えられる力（約200mg）はプロフ
イールの測定に影響を与えない。もし、針の力が
未硬化フイルムを変形させているかも知れないと
いう疑いがあるのならば、被膜を前述のように測
定前に冷凍してもよい。 高い流動性の他に、被覆組成物は硬化サイクル
の後の段階で実質的な重量損失を受けてはならな
い。フイルムが架橋している間に、重量損失がフ
イルムの収縮を引き起こし、結果として粗い表面
を有する基材上に粗さを提供する。硬化サイクル
の初期段階における重量損失は、被膜が架橋して
おらず、重量損失によつてもたらされる応力を緩
和するフローアウト性を有しているので、表面プ
ロフイールにとつて重要な問題ではない。フイル
ムが架橋する硬化の後の段階における被膜の重量
損失は容易に測定できる。まず、被膜を加熱し、
前述のようにその流動性を測定する。この処理の
後フイルムの重さを記録する（W1）。次いで、被
膜をさらに硬化して、硬化を完遂する。すなわ
ち、被膜提供者が推薦する標準硬化条件、典型的
には少なくとも50回のアセトン往復拭きに耐える
のに十分な条件下で硬化する。硬化完了時におけ
るフイルム重量の損失を記録する（W2）。W2／
W1×100の値が架橋時における被膜の重量損失率
であり、以下、硬化フイルム重量損失率と言う。
この損失率は10以下、好ましくは９以下、最も好
ましくは８以下である。 硬化フイルム重量損失はフイルムの流動性より
も硬化フイルムの最終的な平坦さを決定するのに
重要な要素である。許容し得る被膜を得るために
は、硬化被膜のプロフイールと硬化フイルム重量
損失率の２乗との積は好ましくは7.5以下、より
好ましくは7.0以下、最も好ましくは6.5以下であ
るべきである。本発明の目的において、単位を用
いないプロフイールの絶対値を使用する。計算上
硬化フイルム重量損失率は数値そのものであつ
て、8.4％は8.4と表す。積もまた単位のない数字
として表わされる。 本発明の被覆組成物は粗いスチール上に平坦な
硬化被膜を付与する。この平坦さはプロフイロメ
ータにより直接測定してもよい。しかしながら、
硬化電着フイルムの平坦さをより効果的に測定す
るには、まず光沢性のある自動車用のトツプコー
ト、すなわち、少なくとも80の20°光沢を有する
トツプコートで基材を塗装し、硬化したトツプコ
ートのイメージの顕著性［Distinctness of
image（DOI）］を測定することによつて行なわれ
る。イメージの顕著性は硬化したトツプコートが
イメージを反射する鋭さ（sharpness）である。
汚れた感触でイメージを反射するトツプコートは
低いDOIを有し、鏡のような外観を有する被膜は
高いDOIを有する。DOIは電着被膜の粗さに直接
関係するものである。より粗い被膜はより低い
DOIを示す。本発明の被覆組成物は実施例に記載
する如き黒のNADエナメルで少なくとも80の
DOIを提供する。DOIはハンター・ラボラトリー
ズ（Hunter Laboratoies）製のドリーゲン・メ
ータ（Dori−Gen Meter）D47−６で測定しても
よい。 電着プライマーの粗さの他に、DOIはまた、ト
ツプコートおよびその塗装条件、すなわちスプレ
ー条件の関数でもある。DOIはスプレー条件の関
数であるので、より正確なDOIの測定は評価され
るべきトツプコートされたプライマーDOIと評価
されるべきプライマーと同じ条件でトツプコート
塗装された対照または標準とのDOIの差を求め
る。これは評価されるべき電着塗装パネルと標準
電着塗装パネルを同一のスプレーラツク中に置
き、同じトツプコート組成物で同時にトツプコー
ト塗装することにより達成される。標準電着塗装
パネルは評価されるべき電着された粗い表面を有
するスチールパネルと同様の粗さを有するスチー
ルパネルから調整される。対照パネル上の電着塗
膜は評価されるべきプライマーと同じ厚さ、すな
わち約30μである。プライマーサフエイサーを標
準電着塗装パネルに塗布し、研磨して平坦化にす
る。標準テストパネルを調整するための典型的な
組成物および塗装条件は実施例に記載する。 上述のように標準および評価されるべき電着塗
装パネルの両方を上述のように同じ条件下でトツ
プコートする。両者の間のDOIの差は評価される
べき電着塗装の平坦さの値である。DOIの値が近
ければ近いほど、電着被膜は平坦である。本発明
の被覆組成物は好ましくは10よりも小さいDOI差
（標準のDOI−本発明のDOI）、より好ましくは８
より小さいDOI差、最も好ましくは７より小さい
DOI差を有する。 本発明の被覆組成物の樹脂成分は本質的な成分
としてカチオン樹脂および架橋剤を含有する樹脂
性フイルム形成性バインダーを含有する。 カチオン樹脂の例としては、アミン塩基含有ポ
リマーおよび第４級アンモニウム塩基含有ポリマ
ー（これらはポリエポキシドと第１級アミン、第
２級アミン、第３級アミンおよびそれらの混合物
との反応生成物であつて酸で可溶化されたもので
ある）が挙げられる。これらのカチオン樹脂はブ
ロツク化イソシアネート硬化剤と組み合わせて存
在させる。イソシアネートは完全にブロツク化さ
れたイソシアネートとして存在してもよく、ま
た、イソシアネートは部分的にブロツクされ、ア
ミン塩基ポリマー骨格中に反応により導入しても
よい。 本発明の実施に用いられるポリエポキシドは１
よりも大きい１，２−エポキシ当量、好ましくは
約２のエポキシ当量、すなわち１分子中に平均２
つのエポキシ当量を有するエポキシドである。好
ましくはエポキシドは環状ポリオールのポリグリ
シジルエーテルである。特に好ましいものは多価
フエノール、例えばビスフエノールＡのポリグリ
シジルエーテルである。これらのエポキシドは多
価フエノールとエピハロヒドリンまたはジハロヒ
ドリン、例えばエピクロロヒドリンまたはジクロ
ロヒドリンとをアルカリの存在下でエーテル化す
ることにより得てもよい。多価フエノールの例と
しては２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）
プロパン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフエ
ニル）エタン、２−メチル−１，１−ビス−（４
−ヒドロキシフエニル）プロパン、２，２−ビス
−（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフエニル）
プロパン、ビス−（２−ヒドロキシナフチル）メ
タン、１，５−ジヒドロキシ−３−ナフタレン等
が例示される。 多価フエノールの他に、他の環状フエノールを
環状ポリオール誘導体のポリグリシジルエーテル
の調整に用いてもよい。他の環状ポリオールの例
としては脂環式ポリオール、特に環状脂肪族ポリ
オール、例えば１，２−シクロヘキサンジオー
ル、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−
ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，
３−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンお
よび水素化ビスフエノールＡが挙げられる。 エポキシドは分子量少なくとも200、好ましく
は200〜2000、より好ましくは約340〜2000を有す
る。 ポリエポキシドは好ましくはポリエーテルまた
はポリエステルポリオールにより鎖延長され、組
成物の破断電圧を増大し、流れおよび合一性を高
めてもよい。ポリエーテルポリオールの例および
鎖延長の条件は米国特許第4468307号、第２欄第
67行〜第４欄第52行に開示されている（この部分
をここに挿入する）。鎖延長に用いられるポリエ
ステルポリオールの例は米国特許第4148772号の
第４欄第42行〜第５欄第53行に開示されている
（この部分の記載をここに挿入する）。 ポリエポキシドはカチオン基形成体、例えばア
ミンまたは酸と反応する。アミンは第１級、第２
級または第３級アミンまたはこれらの混合物であ
つてもよい。 好ましいアミンはモノアミン、特にヒドロキシ
ル基含有アミンである。モノアミンが好ましい
が、ポリアミン、例えばエチレンジアミン、ジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラミン、Ｎ
−（２−アミノエチル）エタノールアミンおよび
ピペリジンを用いてもよい。しかしながら、これ
らを大量に使用することは、多官能性の故にモノ
アミンよりも反応混合物をゲル化する傾向が高く
好ましくない。 第１級アミンよりも第３級または第２級アミン
が好ましい。第１級アミンはエポキシ基に対する
反応に関して多官能性であり、反応混合物をゲル
化する傾向が高い。ポリアミンまたは第１級アミ
ンを使用する場合には、ゲル化を避けるために注
意をしなければならない。例えば、過剰のアミン
を用い、過剰部分は反応終了時に真空ストリツプ
してもよい。また、過剰のアミンが存在すること
を確保するために、ポリエポキシド樹脂をアミン
に加えてもよい。 ヒドロキシル基含有アミンの例としてはアルカ
ノール、アルキルおよびアリール鎖に２〜18の炭
素数を有するアルカノールアミン、ジアルカノー
ルアミン、トリアルカノールアミン、アルキルア
ルカノールアミン、アリールアルカノールアミン
またはアリールアルキルアルカノールアミンが挙
げられる。特定の例としてはエタノールアミン、
Ｎ−メチルエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、Ｎ−フエニルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノー
ルアミンおよびトリエタノールアミンが挙げられ
る。 ヒドロキシル基を含有しないアミン、例えばモ
ノ、ジおよびトリ−アルキルアミン、混合アルキ
ル−アリールアミンおよびヒドロキシル基以外の
置換基を有し、該置換基がエポキシ−アミン反応
に悪影響を与えない置換アミンを用いてもよい。
このようなアミンの特定の例としてはエチルアミ
ン、プロピルアミン、メチルエチルアミン、ジエ
チルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルア
ミン、トリエチルアミン、Ｎ−ベンジルジメチル
アミン、ジメチルココアミンおよびジメチルタロ
ーアミンが挙げられる。また、例えばヒドラジン
およびプロピレンイミンの如きアミンを用いても
よい。アンモニアを用いてもよく、本発明の目的
においてアミンと見なす。 上記種々アミンの混合物を用いてもよい。第１
級および／または第２級アミンとポリエポキシ樹
脂との反応はアミンを生成したエポキシドと混合
することにより起こる。反応は原液で行なつても
よく、また、場合によつては適当な溶媒の存在下
に行なつてもよい。反応は通常発熱反応であり、
冷却するのが望ましい。しかしながら、中庸温度
に加熱すること、すなわち温度幅50〜150℃に加
熱することは、反応を加速するのに用いてもよ
い。 第１級または第２級アミンとポリエポキシド樹
脂との反応生成物は少なくとも部分的に酸で中和
することによりカチオン性を付与される。好まし
い酸の例としては有機または無機の酸、例えばギ
酸、酢酸、乳酸、リン酸および炭酸が挙げられ
る。中和の範囲は関与する特定の反応生成物に依
存する。酸は反応生成物を水に分散するのに十分
な量で用いられる必要がある。典型的には、使用
される酸の量は総理論中和量の少なくとも30％を
中和するのに十分な量である。総理論中和量の10
％を越える量の酸を使用してもよい。 第３級アミンとポリエポキシド樹脂の反応にお
いて、第３級アミンを酸、例えば上記のものと予
め反応して、アミン塩を形成し、この塩をさらに
エポキシドと反応して第４級アンモニウム塩基含
有樹脂を形成してもよい。反応はアミン塩とエポ
キシ樹脂とを水の存在下に混合することによりな
されている。典型的には、水は総反応混合物の固
形分に基づいて約1.75〜約20重量％用いてもよ
い。 別に、第３級アミンをポリエポキシド樹脂と水
の存在下に反応して、第４級アンモニウムヒドロ
キシド基含有ポリマーを形成し、次いでそれを所
望により酸と反応してもよい。第４級アンモニウ
ムヒドロキシド含有ポリマーを酸を用いないで使
用してもよいが、この使用は好ましくない。 第４級アンモニウム塩基含有ポリマーを形成す
る際に、反応温度はこの温度で理論的には進行す
る最も低い温度、例えば室温または通常室温より
少し高い温度から最高100℃の温度の間で変化さ
せてもよい（大気圧下での温度）。大気圧より高
い圧力の場合は、より高い反応温度を用いてもよ
い。好ましくは、反応温度は約60℃〜100℃の範
囲である。反応のための溶媒は通常必要ではない
が、立体的にヒンダードエステル、エーテル、ヒ
ンダードケトン等の溶媒を所望により用いてもよ
い。 前記第１級、第２級および第３級アミンの他
に、ポリエポキシド−ポリエーテルポリオール反
応物と反応するアミンの一部はポリアミンのケチ
ミンであつてもよい。このケチミンは米国特許第
4104147号の第６欄第23行〜第７欄第23行に開示
されている（この記載をここに挿入する）。ケチ
ミン基はアミン−エポキシ反応生成物を水中で分
散する際に分解し、後述する硬化剤と反応性を有
する遊離の第１級アミン基を生成する。 アミン塩および第４級アンモニウム塩基含有樹
脂の他に、他のカチオン基を含有する樹脂を本発
明に用いてもよい。他のカチオン樹脂の例として
は第４級ホスホニウム樹脂および第３級スホニウ
ム樹脂である。しかしながら、アミン塩基および
第４級アンモニウム塩基含有樹脂が好ましく、ア
ミン塩基含有樹脂が最も好ましい。 樹脂のカチオン基形成の範囲は樹脂が水性媒体
に混合された場合に、安定な分散液を形成するよ
うに選択される。安定な分散体は、沈澱をしない
か、または沈澱が起こつたとしても容易に再分散
し得るものである。また、分散液は水性分散液中
に浸漬されたアノードおよびカソード間に電圧が
印加された場合に、分散樹脂粒子がカソードに向
かつて移動するのに十分なカチオン性を有する。 一般に、本発明の方法によつて調整されるカチ
オン樹脂の多くは、樹脂固形分１ｇにつき約0.1
〜3.0、好ましくは約0.3〜1.0ミリ当量のカチオン
基を有する。 カチオン樹脂バインダーは好ましくは高い流動
性を達成するために、ポリスチレン標準を用いる
ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイーによつ
て測定された重量平均分子量10万以下、より好ま
しくは７万５千以下、最も好ましくは５万以下を
有する。 本発明の被覆組成物は用いられるブロツク化イ
ソシアネートは有機ポリイソシアネートであつ
て、イソシアナト基がある種の化合物と反応し
て、得られたブロツク化またはキヤツプ化イソシ
アネートが室温で活性水素に対して安定である
が、昇温下、通常90〜200℃では活性水素と反応
性であるものである。芳香族脂肪族および環状脂
肪族ポリイソシアネートを用いてもよく、その代
表的な例としては２，４−または２，６−トルエ
ンジイソシアネート、またはそれらの混合物、ｐ
−フエニレンジイソシアネート、テトラメチレン
およびヘキサメチレンジイソシアネート、ジシク
ロヘキシルメタン−４，4′−ジイソシアネート、
イソホロジンイソシアネート、ジフエニルメタン
−４，4′−ジイソシアネートおよびポリメチレン
ポリフエニルイソシアネートが挙げられる。より
高い官能性のポリイソシアネート、例えばトリイ
ソシアネート類を用いてもよい。そのようなもの
の例としては、トリフエニルメタン−４，4′，
4″−ポリイソシアネートが挙げられる。NCO−
プレポリマー、例えばポリイソシアネートとポリ
オール（例えばネオペンチルグリコールおよびト
リメチロールプロパン）あるいはポリマー状ポリ
オール（例えば、ポリカプロラクトンジオールお
よびトリオール（NCO／OH当量比１以上））を
用いてもよい。ジフエニル−メタン−４，4′−ジ
イソシアネートおよびポリメチレンポリフエニレ
ンイソシアネートを含有する混合物が、より流動
性を付与し、好ましい低分子量ブロツク化剤のメ
タノールおよびエタノールとの結晶性を低下する
ので好ましい。好ましいポリイソシアネート混合
物の１つはモーベイケミカル社
（MobayChemical Co.）からMOBUR MRとし
て市販さている。 ポリイソシアネートのブロツク化剤はフイルム
が加熱硬化時に実質的に重量損失に寄与しないも
のである。そのような物質の例としては、フイル
ム硬化時には揮発性ではあるが、76またはそれ以
下の平均分子量を有するものであつて、アルコー
ル、例えばメタノール、エタノールおよびプロパ
ノールまたはそれらの混合物が例示される。平均
分子量とはブロツク化剤の分子量の合計に各々重
量％をかけたものである。従つて、76を越える分
子量を有するブロツク化剤を用いても、平均が76
以下である限り76以下の分子量のブロツク化剤と
共に用いることができる。好ましくはメタノール
とエタノールの混合物である。76を越える平均分
子量を有するブロツク化剤は硬化時に過剰の重量
損失を引き起こし、結果としてフイルムの収縮お
よび凹凸を有するスチール基材表面に粗い外観を
付与する。 上述のようにブロツク化ポリイソシアネートを
２つの同様の方法に用いてもよい。ポリイソシア
ネートは完全にブロツク化されてもよく、すなわ
ち、遊離のイソシアネート基が残存せず、カチオ
ンポリマーに添加され、２成分樹脂を形成する。
また、ポリイソシアネートは部分的にブロツク化
されてもよく、例えばハーフブロツク化ジイソシ
アネートとし、反応性のイソシアネート基を残存
させる。このハーフブロツク化イソシアネートは
既にブロツク化されたイソシアネート基のブロツ
クを外さない条件下にポリマー骨格中の活性水素
基反応してもよい。この反応はポリマー分子の一
部分としてイソシアネート基が存在し、一成分樹
脂である。 完全ブロツク化あるいは部分ブロツク化を問わ
ず、ポリイソシアネートはカチオンポリマーと共
存させ、各々の活性水素、例えばヒドロキシル、
第１級または第２級アミンまたはチオールに対し
て約0.1〜約1.2のイソシアネート基を含ませる。 上記ブロツク化イソシアネートの他に、ジアミ
ンとカーボネートとの反応によつて得られるブロ
ツク化ポリイソシアネート、例えばイソホロンジ
アミンとエチレンカーボネートを１：２のモル比
で反応させてβ−ヒドロキシエチルアルコール完
全ブロツク化イソホロジンイソシアネートを形成
してもよい。そのような反応生成物、すなわち、
完全ブロツク化およびポリマー骨格中に導入され
る部分ブロツク化ポリイソシアネートを問わず、
その調整法はモーリアリテイー（Moriarity）他
により1983年12月６日に出願された米国特許出願
第562320および1984年４月２日に出願された第
596183号に記載されている。また、加熱時に変形
してイソシアネート基を通して硬化する米国特許
第4154391号に記載の如きマスクドポリイソシア
ネート、例えばアミニド類、例えば およびマクロ環状尿素類も本発明におけるブロツ
ク化イソシアネートと考えられる。 好ましくは、分子量（ポリスチレン標準を用い
るゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイーによ
り測定された重量平均分子量）は高い流動性を付
与するためには１万５千以下、より好ましくは５
千以下である。 カチオン樹脂とブロツク化イソシアネートは電
着組成物中における主たる樹脂成分である。それ
らは樹脂固形分含量約50〜100重量％を有する。 好ましくは、本発明の電着被覆組成物は高いフ
イルム形成性を有し、すなわち、電着し、連続の
厚いフイルムとして硬化し得る。下記の如き高い
フイルム形成性組成物が高い流動性を有し好まし
い。厚膜ということは少なくとも25μ、通常25〜
70μの乾燥フイルム厚を有するフイルムを意味す
る。好ましくは、フイルムは少なくとも30μ、よ
り好ましくは少なくとも35μの厚さを有する。 上記樹脂成分の他に、電着組成物は通常ペース
トの形で組成物に配合される顔料を含有する。顔
料ペーストは顔料を顔料分散ビヒクルと所望によ
り湿潤剤、界面活性剤および消泡剤に分散
（grinding or dispersing）することにより調製
される。分散は通常ボールミル、コウレスデイソ
ルバー（Cowles dissolver）、連続アトリビユー
ター等を用いて、顔料が所望のサイズに粉砕さ
れ、分散ビヒクルによつて湿潤または分散するま
で行なわれる。分散後の顔料の粒子径は実際に用
いられるものと同様に小さく、通常、約６〜８の
ヘグマン分散ゲージを用いる。 顔料分散ビヒクルの例としてはヨーロツパ特許
出願第0107098号、0107089号および第017088号に
記載され、第0107098号に記載のものが好ましい。 本発明の実施に用いられる顔料の例としては二
酸化チタン、塩基性硅酸鉛、カーボンブラツク、
ストロンチウムクロメート、酸化鉄、クレイおよ
びフタロシアニンブルー等が挙げられる。顔料は
合一性および流れ性に望ましくない影響を与える
ので、高い表面積と油吸収性を有する顔料が好適
に用いられる。 顔料：樹脂重量比がまたかなり重要であり、好
ましくは0.5：１以下、より好ましくは0.4：１以
下、通常約0.2〜0.4：１である。より高い顔料：
樹脂固形分重量比は合一性および流動性に悪影響
を与える。 本発明の被覆組成物は随意に他の成分、例えば
可塑剤、界面活性剤、湿潤剤、消泡剤およびクレ
ータ防止剤を含んでもよい。界面活性剤および湿
潤剤の例としてはアルキルイミダゾリン、例えば
ガイキー・インダストリアル・ケミカルズ
（Geigy Industrial Chemicals）からGEIGY
AMINE Ｃとして市販のもの；アセチレン化ア
ルコール、例えばエア・プロダクツ・アンド・ケ
ミカルズ（Air Products and Chemicals）から
SURFYNOLとして市販のものが挙げられる。
消泡剤の例としてはフオームキル63、炭化水素油
含有不活性珪藻土が挙げられる。クレータ防止剤
の例としてはポリオキアシルキレン−ポリアミン
反応生成物、例えば米国特許第4432850号に記載
のものが挙げられる。これらの随意成分は存在時
には、樹脂固形分の約０〜30重量％配合される。
可塑剤は流動性を高めるために好ましい随意成分
である。その例としては高い沸騰水不混和性物
質、例えばノニルフエノールおよびビスフエノー
ルＡの混合エチレン−プロピレンオキサイド付加
物が挙げられる。可塑剤を使用する場合は、それ
らの量は樹脂固形分含量に基づいて約５〜15重量
％である。 硬化剤、例えば錫触媒は通常組成物中に配合さ
れる。そのようなものの例としてはジブチル錫ジ
ラウレートおよびジブチル錫オキサイドが挙げら
れる。使用に際してはそれらの量は総樹脂固形分
含量に基づいて錫を約0.05〜１重量％配合する。 本発明の電着被覆組成物は水性媒体中に分散さ
れる。「分散」の語は本明細書中において、樹脂
が分散層であり水が連続層である２層の透明また
は不透明の水性樹脂系を意味する。樹脂層の平均
粒子系は約0.1〜10μ、好ましくは5μ以下である。
水性媒体中の樹脂成分の濃度は一般に限定的では
ないが、通常水性分散液の主たる成分は水であ
る。水性分散液は通常樹脂固形分を約３〜75重量
％、典型的には５〜50重量％存在する。水性樹脂
濃度は、実際に使用する場合には水でさらに希釈
されるが、通常樹脂固形分含量30〜70重量％の範
囲である。完全に希釈された電着浴は通常約３〜
25重量％の樹脂固形分含量を有する。 水の他に、水性媒体として合一溶媒を含んでよ
い。通常合一溶媒は炭化水素、アルコール、エー
テルおよびケトン類が挙げられる。好ましい合一
溶媒の例としてはアルコール、ポリオールおよび
ケトンが挙げられる。合一溶媒の特定の例として
は２−プロパノール、ブタノール、２−エチルヘ
キサノール、イソホロン、４−メトキシ−２−ペ
ンタノン、エチレンおよびプロピレングリコール
およびエチレングリコールのモノエチル、モノブ
チル、モノヘキシルおよび２−エチルヘキシルエ
ーテル等が挙げられる。合一溶媒の配合量は特に
限定的ではないが、通常水性媒体の総重量に基づ
いて約0.5〜15％、好ましく0.5〜５重量％であ
る。 電着被覆組成物を用いる電着工程において、水
性組成物は導電性アノード及び導電性カソードと
接触する。上述のように水性被覆組成物と接触中
にアノードおよびカソード間に電流を流すと、被
覆組成物の付着フイルムが連続的にカソード上に
沈着される。電着が実施される条件は周知であ
る。電着は通常、一定電流下によつて実施され
る。電圧は大きく変化させてもよいが、例えば
1Vの如き低さから、数千Ｖの如き高い電圧でも
よく、典型的には通常50V〜500Vが採用される。
電流密度は通常１フイート2につき約1.0アンペア
〜15アンペア（10.8−161.5アンペア／m2であり、
電着中に急激に減少する傾向にあり、連続絶縁フ
イルムの形成を示す。 導電性基材特に金属、例えばスチール、亜鉛、
アルミニウム、銅、マグネシウム等が本発明の被
覆組成物により電着される。しかしながら、本発
明は凹凸を有する基材、例えば未処理または前処
理した粗い表面を有するスチールまたは粗い表面
を有する亜鉛メツキスチールに好適に用いられ
る。粗いとは前述のトルフイロメータによる測定
で少なくとも50マイクロインチ、通常50〜150マ
イクロインチ（少なくとも1.27μ、通常1.27〜
3.81μ）の表面プロフイールを有する基材を意味
する。 沈着後、被膜を昇温下に常套の方法、例えばオ
ーブン中で焼成することによつて硬化する。硬化
温度は典型的には約120〜250℃、好ましくは約
120〜190℃で約10〜60分行なわれる。 本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明す
るが、これらの実施例は本発明を限定するもので
はない。実施例中部および％は特に指示しない限
り重量に基づく。 ビヒクル樹脂 以下の実施例は種々のカチオン電着樹脂の調製
を示す。樹脂はポリフエノールのポリグリシジル
エーテルをアミンと反応することにより調製され
る。次いで、アミン反応生成物をブロツク化イソ
シアネート架橋剤と組み合わされ、酸で部分的に
中和されて脱イオン水に分散する。 実施例 Ａ カチオン電着樹脂を以下の成分の混合物から調
製した： 成分 重量部 エポン（EPON）8281 524.0 ビスフエノールＡ−エチレンオキシド付加物
（１／６モル比） 189.0 キシレン 46.0 ビスフエノールＡ 152.0 ベンジルジメチルアミン（触媒） 0.39 ベンジルジメチルアミン 0.97 架橋剤2 694 ジケチミン3 59.0 Ｎ−チメルエタノールアミン 50 ドウワノール（DOWANOL）PPH4 72 88％乳酸水溶液 47.5 界面活性剤5 23 脱イオン水 2457 1エポキシ当量約188を有するエポクロロヒドリ
ンとビスフエノールＡの反応から得られたエポキ
シ樹脂溶液（シエル・ケミカル社から市販）。 2以下の成分の混合物から得られたポリウレタ
ン架橋剤： 成分 重量部 ポリ芳香族ポリイソシアネートa 1300.0 メタノール 160.0 エタノール 161.0 トリメチロールプロパン 67.0 メチルイソブチルケトン 723.0 ジブチル錫ジラウレート 1.8 aモーベイ・ケミカル社からモンデユール
（MONDUR）MRとして市販のポリメチレン−
ポリフエニルイソシアネートとポリフエニルメタ
ン−４，4′−ジイソシアネートの混合物。 モンデユールMR、メチルイソブチルケトンお
よびジブチル錫ジラウレートを窒素雰囲気下に反
応フラスコに仕込んだ。エタノール／メタノール
混合物を60℃以下の温度に保持しつつ６時間にわ
たつて添加した。添加終了後、反応混合物を45〜
50℃に約１時間保持した。トリメチロールプロパ
ンを加え反応混合物を95℃に加熱し、IRによつ
てイソシアネートが検出されなくなるまで保持し
た。 3ジエチレントリアミンとメチルイソブチルケ
トンから誘導されたジケチミン（メチルイソブチ
ルケトン中に73％固形分）。 4ダウ・ケミカル（Dow Chemical Co.）社か
らの１−フエノキシ−２−プロパノール。 5ガイギー・インダストリアル・ケミカルズか
ら市販のアルキルイミダゾリン120重量部、エ
ア・プロダクツ・アンド・ケミカル社からサーフ
イノール（SURFYNOL）104として市販のアセ
チレン化アルコール120重量部、２−ブトキシエ
タノール120重量部、脱イオン水221重量部および
氷酢酸19重量部を混合したカチオン界面活性剤。 エポン828、ビスフエノールＡ−エチレンオキ
サイド付加物、ビスフエノールＡおよびメチルイ
ソブチルケトンを反応容器に仕込み、窒素雰囲気
下で140℃までに加熱した。ベンジルジメチルア
ミンの最初の部分を加え反応混合物を180℃まで
発熱させ、減圧下に還流し、存在する水を共沸除
去した。反応混合物を160℃まで冷却し、30分間
保持した後、さらに145℃まで冷却し、次いでベ
ンジルジメチルアミンの第２の部分を添加した。
反応混合物を145℃に２時間保持し、その間に換
算ガードナー・ホルト粘度Ｑ−Ｒ（２−メトキシ
プロパノール中50％樹脂固形分）を得た。ポリウ
レタン架橋剤、ジケチミン誘導体およびＮ−メチ
ルエタノールアミンを添加し反応混合物を118℃
まで加熱し、この温度で1.5時間保持した。ドウ
アノールPPHを加え反応混合物を乳酸、界面活
性剤および脱イオン水の混合物中に分散した。さ
らに水を徐々に加え樹脂固形分33％に調整した。
真空中でストリツプして有機溶媒を除去し固形分
含量37.6％の分散液を得た。架橋剤は約33.5％の
樹脂固形分含量を有した。 実施例 Ｂ 実施例Ａと同様にカチオン電着樹脂をポリウレ
タン架橋剤が以下の成分の混合物から調製される
ことを調製した： 成分 重量部 イソホロンジイソシアネート 888 エタノールメタノール混合物（95／５体積比）
107.5 メタノール 49.8 トリメチロールプロパン 179.0 メチルイソブチルケトン 524.7 ジブチル錫ジラウレート 1.75 イソホロジンイソシアネート、メチルイソブチ
ルケトンおよびジブチル錫ジラウレートを反応フ
ラスコに仕込み、窒素雰囲気下に45℃に加熱し
た。エタノール／メタノール混合物およびメタノ
ールの第２の部分を反応温度60℃以下に保持して
２時間にわたつて徐々に添加した。添加終了後、
反応混合物を50〜55℃に１時間保持し、NCO当
量407が得られるまで保持した。トリメチロール
プロパンを次いで反応混合物に添加し95℃に加熱
してイソシアネートがIRによつて検出されなく
なるまで加熱した。 この架橋剤で調製されたカチオン樹脂は樹脂固
形分含量36.7％を有した。架橋剤は35％の樹脂固
形分含量を有した。 実施例 Ｃ ポリウレタン架橋剤を以下の成分の混合物から
調製する以外は、実施例Ａと同様にカチオン樹脂
を調製した： 成分 重量部 ポリ芳香族ポリイソシアネート1 1300 エタノール／メタノール（95／５体積混合物）
363 トリメチロールプロパン 89.4 メチルイソブチルケトン 755 ジブチル錫ジラウレート 1.80 1モーベイ・ケミカル社からモンデユールMRS
として市販のポリメチレンポリフエニルイソシア
ネートとジフエニルメタン−４，4′−ジイソシア
ネートとの混合物。 架橋剤を調製する方法は実施例Ａと同様であつ
た。エタノールを60℃以下の温度に保持して、反
応混合物に徐々に添加した。NCO当量1197にな
るまで添加保持した。トリメチロールプロパンを
添加し、IR分析でNCO基の消失を確認するまで
90℃に反応混合物を昇温した。 この架橋剤で調製したカチオン樹脂は37.6％の
樹脂固形分含量を有した。架橋剤25％の樹脂固形
分を有した。 実施例 Ｄ ポリウレタン架橋剤を以下の成分の混合物から
調製する以外は実施例Ａと同様にカチオン樹脂を
調製した： 成分 重量部 モンデユールMR 1300 Ｉ−プロパノール 270.5 エタノール／メタノール（95／５体積混合物）
175.6 トリメチロールプロパン 67.0 メチルイソブチルケトン 780 ジブチル錫ジラウレート 1.8 架橋剤の調製法は実施例Ａと略同様であつた。 この架橋剤から調製されたカチオン樹脂は樹脂
固形分含量38.9％を有した。この架橋剤は30％の
樹脂固形分を有した。 実施例 Ｅ ポリウレタン架橋剤を以下の成分の混合物から
調製する以外は、実施例Ａと同様にカチオン樹脂
を調製した。 成分 重量部 トルエンジイソシアネート（TDI）1 522 ポリカプロラクトントリオール2 303 エタノール／メタノール（95／５体積混合物）
80.6 メタノール 37.3 メチルイソブチルケトン 405.0 ジブチル錫ジラウレート 1.0 180／20 ２，４−２，６−異性体混合物。 2ユニオンカーバイド社からPCP−0301として
市販。 TDIおよびメチルイソブチルケトンを窒素雰囲
気下に反応フラスコに仕込んだ。エタノールおよ
びメタノールの混合物を60℃以下に保持して徐々
に添加した。添加終了後、反応混合物が363のイ
ソシアネート当量が得られるまで45〜50℃に保持
した。PCP−0301を添加し、ジブチル錫ジラウ
レートを滴下した。反応混合物は発熱し始め、60
℃に約２時間半保持してイソシアネートがIRで
確認されなくなるまで保持した。 この架橋剤で調製されたカチオン樹脂は樹脂固
形分含量39.3％を有した。この架橋剤は35％の樹
脂固形分を有した。 実施例 Ｆ 架橋剤を用いる以外は実施例Ｅと同様にカチオ
ン樹脂を調製した。この実施例Ｅの架橋剤は実施
例Ｅの架橋剤より結晶性であつた。架橋剤は以下
の成分の混合物から得られた： 成分 重量部 TDI 1740 メタノール 160.2 エタノール／メタノール（95／５体積混合物）
226.9 トリメチロールプロパン 447 メチルイソブチルケトン 1105 ジブチル錫ジラウレート 2.75 TDIおよびメチルイソブチルケトンを窒素雰囲
気下に反応容器に仕込んだ。メタノールとエタノ
ールの混合物を反応混合物の温度60℃以下に保持
して徐々に添加した。トリメチロールプロパンを
加え反応混合物を約53℃に加熱し、次いでジブチ
ル錫ジラウレートを添加すると発熱し始めた。反
応混合物をイソシアネートがIRで検出されなく
なるまで75℃に保持した。反応混合物はゲル状で
あり、メチルイソブチルケトン55mlを添加して希
釈した。この架橋剤で調製されたカチオン樹脂は
樹脂固形分含量40.3％を有した。この架橋剤は25
％の樹脂固形分を有した。 実施例 Ｇ 以下の成分の混合物から調製されたポリウレタ
ン架橋剤を用いる以外は実施例Ｂと同様にカチオ
ン樹脂を調製した： 成分 重量部 トリトン（TRITON）Ｘ−151 1553 トリメチロールプロパン 16.9 モンデユールMR 910 メチルイソブチルケトン 1076 ジブチル錫ジラウレート 2.5 乳酸 2.7 1ロームアンドハース（Rohm and Haas）か
ら市販のエトキソル化（ethoxolated）ノニルフ
エノール。 トリトンＸ−15、トリメチロールプロパン、メ
チルイソブチルケトンおよび乳酸（トリトンＸ−
15の調製時に使用された残存塩基を中和する）を
窒素雰囲気下に反応容器に仕込み、加熱還流し約
４時間保持した。反応混合物を次いで60〜70℃に
冷却し、ジブチル錫ジラウレートを添加した。モ
ンデユールMRを徐々に反応混合物に添加した。
その間温度は65℃に保持した。添加は49分にわた
つて行なわれた。反応混合物をイソシアネートが
IRで検出されなくなるまで約90〜95℃で約２時
間保持された。 この架橋剤で調製されたカチオン樹脂は35％の
樹脂固形分含量を有した。架橋剤は37％の樹脂固
形分を有した。 実施例 Ｈ トルエンジイソシアネート（80／20 ２，４／
２，６−異性体混合物）を２−ヘクソキシエタノ
ールでハーフキヤツプ化し、この生成物をトリメ
チロールプロパンで３：１のモル比で反応するこ
とにより得られた架橋剤を用いる以外は、実施例
Ａと同様にカチオン樹脂を調製した。架橋剤はメ
チルイソブチルケトンとブタノール（９：１重量
比）中で70％固形分溶液として存在する。 この架橋剤を用いたカチオン樹脂は樹脂固形分
含量38.9％を有し、架橋剤は樹脂固形分35％を有
した。 実施例 Ｉ カチオン電着樹脂を以下の成分の混合物から米
国特許第4104147号に記載の如く調製した：成分 重量部 エポン8291 727.6 PCP−02002 268.4 キシレン 36.1 ビスフエノールＡ 197.8 ベンジルジメチルアミン 3.8 キヤツプ化イソシアネート架橋剤3 901.3 実施例Ａのジケチミン 73.4 Ｎ−メチルエタノールアミン 59.1 ２−ヘクソキシエタノール 76.5 酢酸 33.5 実施例Ａのカチオン界面活性剤 29.4 脱イオン水 1793.1 1シエルケミカル社から市販のエポキシ当量約
188を有するエピクロロヒドリンとビスフエノー
ルＡとの反応により得られたエポキシ樹脂溶液。 2ユニオンカーバイド社から市販のポリカプロ
ラクトンジオール。 3トルエンジイソシアネート（80／20 ２，４／
２，６−異性体混合物）を２−エトキシエタノー
ルでハーフキヤツプし、この生成物をトリメチロ
ールプロパン（３：１モル比）で反応することに
より形成されたポリウレタン架橋剤。この架橋剤
はメチルイソブチルケトンとｎ−ブタノールの
90／10混合物中に70％固形分を有する溶液として
存在する。 エポン829、PCP−0200およびキシレンを反応
容器に仕込み、窒素雰囲気下に210℃に加熱した。
反応が約30分還流下に保持され、水を除去した。
反応混合物を150℃に冷却し、ビスフエノールＡ
および1.6重量部のベンジルジメチルアミン（触
媒）を添加した。反応混合物159〜190℃に加熱
し、この温度で約１時間半保持し、130℃に冷却
した。ベンジルジメチルアミン触媒の残りの部分
を添加し、反応混合物を130℃に２時間半保持し
て、ガードナーホルト粘度Ｐ（２−エトキシエタ
ノール中50％樹脂固形分溶液）を得た。 ポリウレタン架橋剤、ジケチミン誘導体および
Ｎ−メチルエタノールアミンを添加し反応混合物
の温度を110℃に昇温し約１時間保持した。 ２−ヘクソキシエタノールを加え、反応混合物
を酢酸、脱イオン水およびカチオン界面活性剤の
混合物に添加することにより水に分散した。この
分散液は脱イオン水で32％固形分に希釈し、真空
ストリツプして、有機溶媒を除去し、樹脂固形分
36％の分散液を得た。 添加剤 実施例 Ｊ アミン対エポキシド当量比1.34／１を有するポ
リオキシアルキレンポリアミン−ポリエポキシド
付加物を以下のように調製した： ポリエポキシド中間はエポン829とビスフエノ
ールＡを縮合することにより以下のように調製し
た：成分 重量部 エポン8291 136.1 ビスフエノールＡ 39.6 ２−ブトキシエタノール 52.3 エポン829とビスフエノールＡを反応容器に窒
素雰囲気下に仕込み、160〜190℃で30分間加熱し
た。反応混合物を150℃に冷却し２−ブトキシエ
タノールを添加した。反応混合物の固形分含量は
76.5％であり、エポキシ当量は500であつた。 ジエフアーソンケミカル社（Jefferson
Chemical Company）からジエフアミン
（JEFFAMINE）Ｄ−2000として市販の分子量
2000を有するポリオキシプロピレンジアミンをポ
リエポキシド中間体と以下のように反応した：成分 重量部 ジエフアミンＤ−2000 5066.2 ポリエポキシド中間体 2601.4 ２−ブトキシエタノール 630.8 88％乳酸水溶液 210.72 脱イオン水 10542.9 ジエフアミンＤ−2000を反応容器に窒素雰囲気
下に仕込み、90℃に加熱した。ポリエポキシド中
間体を約30分にわたつて添加した。添加終了後、
反応混合物を130℃に加熱し３時間保持した。次
いで、２−ブトキシエタノールを添加した。反応
混合物を乳酸および脱イオン水と混合することに
より分散した。分散液は38.7％の固形分含量を有
した。 実施例 Ｋ 以下の成分を用いて実施例Ｊと同様に添加剤を
調製した：成分 重量部 ジエフアミンＤ−2000 159.2 実施例Ｊのポリエポキシド中間体 84.7 ２−ブトキシエタノール 4.6 ポリウレタン架橋剤 133.7 88％乳酸水溶液 6.6 実施例Ａの界面活性剤 4.9 脱イオン水 477.4 1トルエンジイソシアネート（80／20 ２，４／
２，６−異性体混合物）を２−ブトキシエタノー
ルでハーフキヤツプ化し、得られた生成物をトリ
メチメールプロパン（３：１モル比）と反応する
ことにより得られたポリウレタン架橋剤。この架
橋剤は２−エトキシエタノール中に70％固形分を
溶液として存在する。 ジエフアミンＤ−2000を窒素雰囲気下に反応容
器に仕込み90℃に加熱した。ポリエポキシド中間
体を約30分にわたつて添加した。添加終了後反応
混合物を130℃に加熱し、３時間保持した後、２
−ブトキシエタノールとポリウレタン架橋剤を添
加した。反応混合物を乳酸、界面活性剤及び脱イ
オン水を添加することにより可溶化した。この付
加物の固形分含量は39.3％であつた。 顔料ペースト 実施例 Ｌ 顔料ペーストはジメチルアミノプロピルアミン
と脂肪酸とを反応し、次いでモノエポキシドで以
下のように中和することによりヨーロツパ公開出
願第107098号と同様に調製した： ジメチルアミノプロピルアミンと脂肪酸との反
応を以下の成分により行なつた：成分 重量部 エンポール10101 285.7 ジメチルアミノプロピルアミン 127.73 1エメリーインダストリーズ（Emery ）
Industries）から市販の２量化リノレン酸。 適当な装備を有する反応容器にエンポール1010
とジメチルアミノプロピルアミンを添加すると、
発熱し75℃になつた。反応混合物をビグロー
（vigreaux）カラムを通して135〜140℃の温度で
約２時間加熱還流した。その後、反応混合物を
132℃に冷却し、デイーンスタークトラツプをビ
グローカラムの上に挿入した。次いで、水および
未反応ジメチルアミノプロピルアミンを８時間に
わたつて蒸留することにより、反応混合物から除
去した。得られた反応生成物を真空ストリツプ、
残存アミンを除去した。 上記反応生成物をブチルグリシジルエーテルと
以下のように反応した：成分 重量部 上記反応生成物 301.5 ２−ブトキシエタノール 208.5 88％乳酸 90 脱イオン水 71.3 ブチルグリシジルエーテル 128.1 反応生成物と２−ブトキシエタノールを適当な
装備を備えた反応容器に仕込み、50℃に加熱後乳
酸を添加した。発熱した後反応温度を55〜65℃で
約15分間保持した。その後、脱イオン水を添加
し、反応混合物を55〜65℃で約15分間反応させ
た。次いで、ブチルグリシジルエーテルを加えて
75℃に加熱し、温度範囲75〜85℃で２時間反応さ
せた。得られた反応混合物の固形分含量は60.7％
であつた。 上記のように調製された顔料分散ビヒクルを用
いて顔料ペーストを以下の成分の混合物から調製
した：成分 重量部 脱イオン水 236 上記顔料分散ビヒクル 12 TiO2 540 ケイ酸鉛 35 カーボンブラツク 18 サーフイノール104とエチレングリコール50／
50重量混合物 ２ 脱イオン水 157 後述の実施例Ｐの触媒ペースト 55 上記成分をサンドミル中でヘグマンNo.7+に分散
した。 実施例 Ｍ 顔料分散ビヒクルを調製するために用いる第４
級化剤を以下の成分の混合物から調製した：
い表面を有するスチール上の電着するためのカチ
オン電着組成物に関する。 （従来技術の簡単な説明） 被膜形成法としての電着は印加電圧の影響下に
フイルム形成性組成物の沈着を意味する。電着は
非電気泳動塗装手段と比べて高いペイント利用
性、耐腐食性および高い環境安全性を与えるの
で、塗装工業において重要性を増してきた。電着
塗装は初期にはアノードとして供給される被塗物
を用いて行なわれていた。これはアニオン電着と
して知られている。一方、1972年にカチオン電着
が商業的に導入された。その時以来カチオン電着
は着実に増え続け、今日では電着の最も有用的な
方法となつた。世界中において、全ての自動車の
80％以上がカチオン電着によりプライマー被膜を
形成する。 従来のカチオン電着組成物の有する１つの欠点
としては、荒いスチール基材表面に平坦な硬化被
膜を形成出来ないことにある。通常、電着組成物
は薄いフイルム、すなわち約10〜20μのフイルム
として沈着するが硬化後において、フイルムは下
層のスチールの表面の荒さをカバーしない。 最近、比較的厚いフイルム、すなわち約25〜
50μの厚さを有するフイルムを沈着するカチオン
電着組成物が開発された。これらの組成物の典型
的なものは、ブロツク化イソシアネート硬化剤を
含有するもので、、PPG・インダストリーズ・イ
ンコーポレイテツドからUNI−PRIMEの商標で
市販されている。これらの被覆組成物は平坦なス
チール基材上に沈着し、プライマーサーフエイサ
ー（primer surfacer）を必要とせずにトツプコ
ート塗装し得るので自動車産業に大いに受け入れ
られている。得られたコンポジツト被膜は平坦な
スチール表面で優れた外観と耐チツプ性を与え
る。 しかしながら、これらの被覆組成物はしばしば
自動車の生産に用いられる荒い表面を有するスチ
ール基材上に塗布するためには、必ずしも満足し
得るものではない。優れた耐チツプ性を提供する
にも関わらず、得られた硬化被膜は驚くべきこと
に凹凸を有し、その表面粗さがトツプコートに汚
れた感触を与える。これは自動車の塗装には許さ
れないものである。許容し得るトツプコート外観
を有する乗用車によつて十分な表面平坦さを提供
するためには、中間被膜（しばしば研磨すること
もあるプライマーサーフエイサー）の塗装を必要
とする。 この表面粗さの原因は最初は理解されなかつ
た。何故ならば、厚膜形成性組成物が最初に沈着
された時には、それらは完全に粗いスチール表面
粗さを埋めていたからである。未硬化被膜は優れ
た平坦性を示した。しかしながら、一旦硬化する
と、被膜は凹凸を有するようになる。 特定の論理で本発明を限定するわけではない
が、ブロツク化イソシアネート硬化剤を有するプ
ライマーコートは硬化中に縮むと考えられる。そ
して、その縮みの主たる要因としてブロツク化
剤、すなわち、比較的高い分子量のアルコール
（例えば、２−エチルヘキサノールおよび２−ヘ
クソキシエタノール）の消失に起因するものと思
われる。脱水および有機溶剤の除去後に、未硬化
フイルムは最終硬化時においてその重量の約15〜
20％が失われることがわかつた。フイルムは硬化
しているので、寸法的な緩和は重量の損失を補填
するためには全く起こらないかまたは殆ど起こら
ず、高い体積の収縮が生じたものと思われる。 （発明の要約） 本発明は水性電着組成物中に浸漬された導電性
表面を有するカソードとアノードとからなる電気
回路中で、該回路のアノードおよびカソード間に
電流を流し、電着組成物をカソード上に実質的に
連続なフイルムとして沈着させ、次いで昇温下に
電着フイルムを加熱し硬化フイルムを形成させる
電着塗装により被塗物を得る方法において、該電
着組成物が (a) ポリエポキシドから誘導された、アミン塩
基、第４級アンモニウム塩基、第４級ホスホニ
ウム基および第３級スルホニウム基から選ばれ
るカチオン性基およびブロツク化イソシアネー
ト官能性を有する分子量50000以下のカチオン
性樹脂（ただし、ブロツク化イソシアネート基
のブロツク化剤は平均分子量76以下の硬化条件
下に揮発性である。）、および (b) ヘグマン分散ゲージで測定した粒子径６〜８
を有する顔料を顔料：樹脂重量比0.4：１以下
で含有し、かつその組成物を電着し最も高い流
動性を示すまで加熱した際に、得られた不完全
硬化被膜が0.160μ以下のプロフイール
（profile）を有し、かつ完全硬化まで加熱した
際に硬化フイルム重量損失率が10％以下であ
り、前記プロフイールと硬化フイルム重量損失
率の平方との積が7.5以下であることを特徴と
するカチオン電着塗装により被塗物を得る方法
を提供する。 尚、本明細書において「ブロツク化イソシアネ
ート官能性」とはブロツク化イソシアネート基が
カチオン樹脂の別成分として存在する場合とカチ
オン樹脂骨格中に存在する場合の両者を意味す
る。 本発明の以前に、自動車工業では凹凸を有する
スチール表面に陰極電着された平坦なプライマー
を生産することはできなかつた点で本発明は有用
である。また、発明を成し得るのに必要な重量損
失、流れおよび収縮に関する関係は知られていな
かつた。従来はトツプコートのための平坦なアン
ダーライニング被膜を提供するためにはプライマ
ーサーフエイサーを電着プライマーに塗装して、
研磨（sand）をしなければならないと信じられ
ていたが、本発明によれば、実質的に硬化される
前に最大限の流動性を有する点に達した後に、電
着被膜のフローアウト特性および被膜の重量損失
を調整することにより、研磨をしたプライマーサ
ーフエイサーと略同等の被膜の平坦さを有する極
めて平坦な硬化電着被膜が得られることを見出し
た。 （発明の構成） 本発明の被覆組成物は粗い表面を有するスチー
ル上に平坦な電着被膜を提供するために配合され
る。電着被膜を硬化する際に、２つの重要な工
程、フローアウトおよび収縮が生じるが、これが
硬化被膜の最終的な平坦さを制御すると考えられ
る。塗装物品を硬化オーブンに入れた後、被膜温
度が上昇する。このことが被膜の粘度を下げ、流
動性を示すようになり平坦化する。さらに、硬化
サイクルに入り流動性は最高に達し、次いで、溶
媒が蒸発し、架橋または効果が起こるにつれて減
少する。架橋が被膜の耐溶剤性を発現する時点に
達する時までに、被膜は実質的には流動性を有し
ない。硬化の最終段階では、さらに架橋が進み、
フイルムからの物質の損失、例えばブロツク化剤
の損失が起こる。被膜は物質の損失を補うほどの
流動性および緩和力（relax）を有しないので、
被膜は収縮する。収縮する過程で、被膜は被膜下
に存在する基材の形に変化しようとする。基材が
凹凸を有する場合には、高いレベルの収縮は平坦
な表面を提供することを不可能にする。また、も
し被覆組成物が硬化が起こる前に平坦な表面を形
成するのに十分なフローアウト性を有しない場合
には、硬化の最終段階での収縮が最小であつたと
しても最終硬化被膜は凹凸になるだろう。 ある種の要因が電着組成物の流れおよび収縮性
に影響を与えるものと考えられる。特に限定する
わけではないが、最も重要な要因は主成分である
電着ビヒクルの分子量、顔料分散ビヒクルおよび
使用する架橋剤のタイプ、顔料対バインダー重量
比、使用する顔料のタイプ、被覆組成物中の非揮
発性可塑剤の存在およびブロツク化イソシアネー
ト硬化剤を用いる場合にはイソシアネートの種類
およびブロツク化剤の重量であると考えられる。 電着組成物が本発明の範囲にあるかどうかを決
定するためには２つの便利な試験が採用される。
これらの試験は粗いスチール上で行なわれる。上
述のように、被覆組成物は高い流動性を有しなけ
ればならない。換言すれば、硬化サイクルの早い
段階において、電着被膜は合一化し（coalesce）、
粗いスチール基材上に平坦な未硬化フイルムを形
成する。 被覆組成物の流動性は極めて簡単に測定され
る。被覆組成物はまず最初に凹凸を有するスチー
ル基材表面（すなわち、後に述べるプロフイロメ
ータ（profilometer）で測定して60〜70マイクロ
インチのプロフイール）上の常套の方法で陰極電
着し、次いで被覆組成物を脱水し、揮発成分を除
去しかつ最高の流動性を有するには十分である
が、耐溶剤性、例えば、20回のアセトンの往復拭
きより大きい耐溶剤性を得るのに十分なほど硬化
しない温度および時間で加熱する。そのような温
度と時間は例えば固形分含量や非揮発分含量を知
るために使用されているものであり、当業者には
周知である。典型的な時間と温度を実施例に示
す。これらの条件下でフイルムを加熱することは
硬化サイクルの初期の部分の代表例であり、この
時に被膜は最大限流動性または合一性を有し、そ
の後被膜は後の硬化サイクル中で架橋し、流動性
が制限される。 未硬化のフイルムを上述のように処理した後、
表面プロフイールをプロフイロメータで測定し、
被膜の流動性の測定として採用する。この値が小
さければ小さい程、被膜はスムースであり、より
大きな流動性を示す。流動性を測定するための温
度は最高の流動性を達成するために要求されるも
のであり、時間を一定にし、温度の関数として表
面プロフイールを単に実験的に測定することによ
り決定される。本発明の被覆組成物は好ましくは
0.160より少ないプロフイール、より好ましくは
0.080μより小さいプロフイールを有する。 硬化被膜および粗い表面を有するスチールの両
者の表面プロフイールは可動針法（moving
stylus method）を用いるプロフイロメータによ
り測定される。0.0001インチ（0.000254cm）の直
径を有する針とプリアンプ（pre−
amplification）とを備えたダイレクト・カツプ
ルド・プローブ（クレバイト社（Clevite
Corp.）、現在フエデラル・プロダクツ・インコー
ポレイテツド（Federal Products Inc.）、モデル
21−3100−00）は針の垂直な変位に比例して電気
的なアウトプツトを提供する。このプローブは機
械的なドライバー（サーフアナライザー
（Surfanalyzer）150ドライブ、クレバイト社、モ
デル21−1410−01）によつて0.01インチ（0.0254
cm）／秒の固定された比率で水平に可動する得ら
れた電気信号をコントロールユニツト（サーフア
ナライザー・コントロール、クレバイト社、モデ
ル21−1330−20）によつて増幅し、このアナログ
シグナルをアナログ／デジタルコンバータ（ネル
ソン・アナテイカル・インコーポレイテツド
（Nelson Analytical Inc.）モデル762）によつて
デジタル信号に変換し、マイクロコンピユータ
（ヒユーレツト・パツカード・シリーズ200
（Hewlette Packard Series 200）、モデル16）
にインプツトする。変換は0.050秒毎に行なわれ
る。従つて、各々のデータポイントは0.0005イン
チ（0.00127cm）の水平変位を表わす。このデジ
タル信号は平均表面に対する高さを表わすように
変換され、次いで分析される。電子システムおよ
びデジタル獲得システムの較正を1965年12月20日
にNBSテストNo.22.22／186309を用いて較正され
た標準粗さサンプル（ゴールド社（Gould Inc.）、
モデル21−9010−01）を用いて行なつた： パネルのテストは以下のように行なつた。 (1) 1.0インチ（2.54cm）の長さにわたつてデー
タをとつた（2000データポイント）。 (2) １インチ（2.54cm）長さの平均をとり、該平
均からの偏差を絶対値の合計を計算した。プロ
フイールはこの合計をポイントの数（2000）で
割つたものである。 未硬化被膜の表面プロフイールを測定すること
において、可動針が未硬化フイルムを曲げ、正確
な読み取りを難しくするという心配がある。しか
しながら、針圧は硬化前のフイルムプロフイール
を変えないということが実験的に確認された。粗
いスチール上の未硬化被膜を測定し、次いで36〓
（２℃）で約16時間冷蔵庫に放置した。この被膜
を冷蔵庫から取り出した後すぐに再テストした。
この表面プロフイールの値は最初に測定した値の
実験誤差内にあつた。従つて、未硬化被膜表面上
の針によつて与えられる力（約200mg）はプロフ
イールの測定に影響を与えない。もし、針の力が
未硬化フイルムを変形させているかも知れないと
いう疑いがあるのならば、被膜を前述のように測
定前に冷凍してもよい。 高い流動性の他に、被覆組成物は硬化サイクル
の後の段階で実質的な重量損失を受けてはならな
い。フイルムが架橋している間に、重量損失がフ
イルムの収縮を引き起こし、結果として粗い表面
を有する基材上に粗さを提供する。硬化サイクル
の初期段階における重量損失は、被膜が架橋して
おらず、重量損失によつてもたらされる応力を緩
和するフローアウト性を有しているので、表面プ
ロフイールにとつて重要な問題ではない。フイル
ムが架橋する硬化の後の段階における被膜の重量
損失は容易に測定できる。まず、被膜を加熱し、
前述のようにその流動性を測定する。この処理の
後フイルムの重さを記録する（W1）。次いで、被
膜をさらに硬化して、硬化を完遂する。すなわ
ち、被膜提供者が推薦する標準硬化条件、典型的
には少なくとも50回のアセトン往復拭きに耐える
のに十分な条件下で硬化する。硬化完了時におけ
るフイルム重量の損失を記録する（W2）。W2／
W1×100の値が架橋時における被膜の重量損失率
であり、以下、硬化フイルム重量損失率と言う。
この損失率は10以下、好ましくは９以下、最も好
ましくは８以下である。 硬化フイルム重量損失はフイルムの流動性より
も硬化フイルムの最終的な平坦さを決定するのに
重要な要素である。許容し得る被膜を得るために
は、硬化被膜のプロフイールと硬化フイルム重量
損失率の２乗との積は好ましくは7.5以下、より
好ましくは7.0以下、最も好ましくは6.5以下であ
るべきである。本発明の目的において、単位を用
いないプロフイールの絶対値を使用する。計算上
硬化フイルム重量損失率は数値そのものであつ
て、8.4％は8.4と表す。積もまた単位のない数字
として表わされる。 本発明の被覆組成物は粗いスチール上に平坦な
硬化被膜を付与する。この平坦さはプロフイロメ
ータにより直接測定してもよい。しかしながら、
硬化電着フイルムの平坦さをより効果的に測定す
るには、まず光沢性のある自動車用のトツプコー
ト、すなわち、少なくとも80の20°光沢を有する
トツプコートで基材を塗装し、硬化したトツプコ
ートのイメージの顕著性［Distinctness of
image（DOI）］を測定することによつて行なわれ
る。イメージの顕著性は硬化したトツプコートが
イメージを反射する鋭さ（sharpness）である。
汚れた感触でイメージを反射するトツプコートは
低いDOIを有し、鏡のような外観を有する被膜は
高いDOIを有する。DOIは電着被膜の粗さに直接
関係するものである。より粗い被膜はより低い
DOIを示す。本発明の被覆組成物は実施例に記載
する如き黒のNADエナメルで少なくとも80の
DOIを提供する。DOIはハンター・ラボラトリー
ズ（Hunter Laboratoies）製のドリーゲン・メ
ータ（Dori−Gen Meter）D47−６で測定しても
よい。 電着プライマーの粗さの他に、DOIはまた、ト
ツプコートおよびその塗装条件、すなわちスプレ
ー条件の関数でもある。DOIはスプレー条件の関
数であるので、より正確なDOIの測定は評価され
るべきトツプコートされたプライマーDOIと評価
されるべきプライマーと同じ条件でトツプコート
塗装された対照または標準とのDOIの差を求め
る。これは評価されるべき電着塗装パネルと標準
電着塗装パネルを同一のスプレーラツク中に置
き、同じトツプコート組成物で同時にトツプコー
ト塗装することにより達成される。標準電着塗装
パネルは評価されるべき電着された粗い表面を有
するスチールパネルと同様の粗さを有するスチー
ルパネルから調整される。対照パネル上の電着塗
膜は評価されるべきプライマーと同じ厚さ、すな
わち約30μである。プライマーサフエイサーを標
準電着塗装パネルに塗布し、研磨して平坦化にす
る。標準テストパネルを調整するための典型的な
組成物および塗装条件は実施例に記載する。 上述のように標準および評価されるべき電着塗
装パネルの両方を上述のように同じ条件下でトツ
プコートする。両者の間のDOIの差は評価される
べき電着塗装の平坦さの値である。DOIの値が近
ければ近いほど、電着被膜は平坦である。本発明
の被覆組成物は好ましくは10よりも小さいDOI差
（標準のDOI−本発明のDOI）、より好ましくは８
より小さいDOI差、最も好ましくは７より小さい
DOI差を有する。 本発明の被覆組成物の樹脂成分は本質的な成分
としてカチオン樹脂および架橋剤を含有する樹脂
性フイルム形成性バインダーを含有する。 カチオン樹脂の例としては、アミン塩基含有ポ
リマーおよび第４級アンモニウム塩基含有ポリマ
ー（これらはポリエポキシドと第１級アミン、第
２級アミン、第３級アミンおよびそれらの混合物
との反応生成物であつて酸で可溶化されたもので
ある）が挙げられる。これらのカチオン樹脂はブ
ロツク化イソシアネート硬化剤と組み合わせて存
在させる。イソシアネートは完全にブロツク化さ
れたイソシアネートとして存在してもよく、ま
た、イソシアネートは部分的にブロツクされ、ア
ミン塩基ポリマー骨格中に反応により導入しても
よい。 本発明の実施に用いられるポリエポキシドは１
よりも大きい１，２−エポキシ当量、好ましくは
約２のエポキシ当量、すなわち１分子中に平均２
つのエポキシ当量を有するエポキシドである。好
ましくはエポキシドは環状ポリオールのポリグリ
シジルエーテルである。特に好ましいものは多価
フエノール、例えばビスフエノールＡのポリグリ
シジルエーテルである。これらのエポキシドは多
価フエノールとエピハロヒドリンまたはジハロヒ
ドリン、例えばエピクロロヒドリンまたはジクロ
ロヒドリンとをアルカリの存在下でエーテル化す
ることにより得てもよい。多価フエノールの例と
しては２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）
プロパン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフエ
ニル）エタン、２−メチル−１，１−ビス−（４
−ヒドロキシフエニル）プロパン、２，２−ビス
−（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフエニル）
プロパン、ビス−（２−ヒドロキシナフチル）メ
タン、１，５−ジヒドロキシ−３−ナフタレン等
が例示される。 多価フエノールの他に、他の環状フエノールを
環状ポリオール誘導体のポリグリシジルエーテル
の調整に用いてもよい。他の環状ポリオールの例
としては脂環式ポリオール、特に環状脂肪族ポリ
オール、例えば１，２−シクロヘキサンジオー
ル、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−
ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，
３−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンお
よび水素化ビスフエノールＡが挙げられる。 エポキシドは分子量少なくとも200、好ましく
は200〜2000、より好ましくは約340〜2000を有す
る。 ポリエポキシドは好ましくはポリエーテルまた
はポリエステルポリオールにより鎖延長され、組
成物の破断電圧を増大し、流れおよび合一性を高
めてもよい。ポリエーテルポリオールの例および
鎖延長の条件は米国特許第4468307号、第２欄第
67行〜第４欄第52行に開示されている（この部分
をここに挿入する）。鎖延長に用いられるポリエ
ステルポリオールの例は米国特許第4148772号の
第４欄第42行〜第５欄第53行に開示されている
（この部分の記載をここに挿入する）。 ポリエポキシドはカチオン基形成体、例えばア
ミンまたは酸と反応する。アミンは第１級、第２
級または第３級アミンまたはこれらの混合物であ
つてもよい。 好ましいアミンはモノアミン、特にヒドロキシ
ル基含有アミンである。モノアミンが好ましい
が、ポリアミン、例えばエチレンジアミン、ジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラミン、Ｎ
−（２−アミノエチル）エタノールアミンおよび
ピペリジンを用いてもよい。しかしながら、これ
らを大量に使用することは、多官能性の故にモノ
アミンよりも反応混合物をゲル化する傾向が高く
好ましくない。 第１級アミンよりも第３級または第２級アミン
が好ましい。第１級アミンはエポキシ基に対する
反応に関して多官能性であり、反応混合物をゲル
化する傾向が高い。ポリアミンまたは第１級アミ
ンを使用する場合には、ゲル化を避けるために注
意をしなければならない。例えば、過剰のアミン
を用い、過剰部分は反応終了時に真空ストリツプ
してもよい。また、過剰のアミンが存在すること
を確保するために、ポリエポキシド樹脂をアミン
に加えてもよい。 ヒドロキシル基含有アミンの例としてはアルカ
ノール、アルキルおよびアリール鎖に２〜18の炭
素数を有するアルカノールアミン、ジアルカノー
ルアミン、トリアルカノールアミン、アルキルア
ルカノールアミン、アリールアルカノールアミン
またはアリールアルキルアルカノールアミンが挙
げられる。特定の例としてはエタノールアミン、
Ｎ−メチルエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、Ｎ−フエニルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノー
ルアミンおよびトリエタノールアミンが挙げられ
る。 ヒドロキシル基を含有しないアミン、例えばモ
ノ、ジおよびトリ−アルキルアミン、混合アルキ
ル−アリールアミンおよびヒドロキシル基以外の
置換基を有し、該置換基がエポキシ−アミン反応
に悪影響を与えない置換アミンを用いてもよい。
このようなアミンの特定の例としてはエチルアミ
ン、プロピルアミン、メチルエチルアミン、ジエ
チルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルア
ミン、トリエチルアミン、Ｎ−ベンジルジメチル
アミン、ジメチルココアミンおよびジメチルタロ
ーアミンが挙げられる。また、例えばヒドラジン
およびプロピレンイミンの如きアミンを用いても
よい。アンモニアを用いてもよく、本発明の目的
においてアミンと見なす。 上記種々アミンの混合物を用いてもよい。第１
級および／または第２級アミンとポリエポキシ樹
脂との反応はアミンを生成したエポキシドと混合
することにより起こる。反応は原液で行なつても
よく、また、場合によつては適当な溶媒の存在下
に行なつてもよい。反応は通常発熱反応であり、
冷却するのが望ましい。しかしながら、中庸温度
に加熱すること、すなわち温度幅50〜150℃に加
熱することは、反応を加速するのに用いてもよ
い。 第１級または第２級アミンとポリエポキシド樹
脂との反応生成物は少なくとも部分的に酸で中和
することによりカチオン性を付与される。好まし
い酸の例としては有機または無機の酸、例えばギ
酸、酢酸、乳酸、リン酸および炭酸が挙げられ
る。中和の範囲は関与する特定の反応生成物に依
存する。酸は反応生成物を水に分散するのに十分
な量で用いられる必要がある。典型的には、使用
される酸の量は総理論中和量の少なくとも30％を
中和するのに十分な量である。総理論中和量の10
％を越える量の酸を使用してもよい。 第３級アミンとポリエポキシド樹脂の反応にお
いて、第３級アミンを酸、例えば上記のものと予
め反応して、アミン塩を形成し、この塩をさらに
エポキシドと反応して第４級アンモニウム塩基含
有樹脂を形成してもよい。反応はアミン塩とエポ
キシ樹脂とを水の存在下に混合することによりな
されている。典型的には、水は総反応混合物の固
形分に基づいて約1.75〜約20重量％用いてもよ
い。 別に、第３級アミンをポリエポキシド樹脂と水
の存在下に反応して、第４級アンモニウムヒドロ
キシド基含有ポリマーを形成し、次いでそれを所
望により酸と反応してもよい。第４級アンモニウ
ムヒドロキシド含有ポリマーを酸を用いないで使
用してもよいが、この使用は好ましくない。 第４級アンモニウム塩基含有ポリマーを形成す
る際に、反応温度はこの温度で理論的には進行す
る最も低い温度、例えば室温または通常室温より
少し高い温度から最高100℃の温度の間で変化さ
せてもよい（大気圧下での温度）。大気圧より高
い圧力の場合は、より高い反応温度を用いてもよ
い。好ましくは、反応温度は約60℃〜100℃の範
囲である。反応のための溶媒は通常必要ではない
が、立体的にヒンダードエステル、エーテル、ヒ
ンダードケトン等の溶媒を所望により用いてもよ
い。 前記第１級、第２級および第３級アミンの他
に、ポリエポキシド−ポリエーテルポリオール反
応物と反応するアミンの一部はポリアミンのケチ
ミンであつてもよい。このケチミンは米国特許第
4104147号の第６欄第23行〜第７欄第23行に開示
されている（この記載をここに挿入する）。ケチ
ミン基はアミン−エポキシ反応生成物を水中で分
散する際に分解し、後述する硬化剤と反応性を有
する遊離の第１級アミン基を生成する。 アミン塩および第４級アンモニウム塩基含有樹
脂の他に、他のカチオン基を含有する樹脂を本発
明に用いてもよい。他のカチオン樹脂の例として
は第４級ホスホニウム樹脂および第３級スホニウ
ム樹脂である。しかしながら、アミン塩基および
第４級アンモニウム塩基含有樹脂が好ましく、ア
ミン塩基含有樹脂が最も好ましい。 樹脂のカチオン基形成の範囲は樹脂が水性媒体
に混合された場合に、安定な分散液を形成するよ
うに選択される。安定な分散体は、沈澱をしない
か、または沈澱が起こつたとしても容易に再分散
し得るものである。また、分散液は水性分散液中
に浸漬されたアノードおよびカソード間に電圧が
印加された場合に、分散樹脂粒子がカソードに向
かつて移動するのに十分なカチオン性を有する。 一般に、本発明の方法によつて調整されるカチ
オン樹脂の多くは、樹脂固形分１ｇにつき約0.1
〜3.0、好ましくは約0.3〜1.0ミリ当量のカチオン
基を有する。 カチオン樹脂バインダーは好ましくは高い流動
性を達成するために、ポリスチレン標準を用いる
ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイーによつ
て測定された重量平均分子量10万以下、より好ま
しくは７万５千以下、最も好ましくは５万以下を
有する。 本発明の被覆組成物は用いられるブロツク化イ
ソシアネートは有機ポリイソシアネートであつ
て、イソシアナト基がある種の化合物と反応し
て、得られたブロツク化またはキヤツプ化イソシ
アネートが室温で活性水素に対して安定である
が、昇温下、通常90〜200℃では活性水素と反応
性であるものである。芳香族脂肪族および環状脂
肪族ポリイソシアネートを用いてもよく、その代
表的な例としては２，４−または２，６−トルエ
ンジイソシアネート、またはそれらの混合物、ｐ
−フエニレンジイソシアネート、テトラメチレン
およびヘキサメチレンジイソシアネート、ジシク
ロヘキシルメタン−４，4′−ジイソシアネート、
イソホロジンイソシアネート、ジフエニルメタン
−４，4′−ジイソシアネートおよびポリメチレン
ポリフエニルイソシアネートが挙げられる。より
高い官能性のポリイソシアネート、例えばトリイ
ソシアネート類を用いてもよい。そのようなもの
の例としては、トリフエニルメタン−４，4′，
4″−ポリイソシアネートが挙げられる。NCO−
プレポリマー、例えばポリイソシアネートとポリ
オール（例えばネオペンチルグリコールおよびト
リメチロールプロパン）あるいはポリマー状ポリ
オール（例えば、ポリカプロラクトンジオールお
よびトリオール（NCO／OH当量比１以上））を
用いてもよい。ジフエニル−メタン−４，4′−ジ
イソシアネートおよびポリメチレンポリフエニレ
ンイソシアネートを含有する混合物が、より流動
性を付与し、好ましい低分子量ブロツク化剤のメ
タノールおよびエタノールとの結晶性を低下する
ので好ましい。好ましいポリイソシアネート混合
物の１つはモーベイケミカル社
（MobayChemical Co.）からMOBUR MRとし
て市販さている。 ポリイソシアネートのブロツク化剤はフイルム
が加熱硬化時に実質的に重量損失に寄与しないも
のである。そのような物質の例としては、フイル
ム硬化時には揮発性ではあるが、76またはそれ以
下の平均分子量を有するものであつて、アルコー
ル、例えばメタノール、エタノールおよびプロパ
ノールまたはそれらの混合物が例示される。平均
分子量とはブロツク化剤の分子量の合計に各々重
量％をかけたものである。従つて、76を越える分
子量を有するブロツク化剤を用いても、平均が76
以下である限り76以下の分子量のブロツク化剤と
共に用いることができる。好ましくはメタノール
とエタノールの混合物である。76を越える平均分
子量を有するブロツク化剤は硬化時に過剰の重量
損失を引き起こし、結果としてフイルムの収縮お
よび凹凸を有するスチール基材表面に粗い外観を
付与する。 上述のようにブロツク化ポリイソシアネートを
２つの同様の方法に用いてもよい。ポリイソシア
ネートは完全にブロツク化されてもよく、すなわ
ち、遊離のイソシアネート基が残存せず、カチオ
ンポリマーに添加され、２成分樹脂を形成する。
また、ポリイソシアネートは部分的にブロツク化
されてもよく、例えばハーフブロツク化ジイソシ
アネートとし、反応性のイソシアネート基を残存
させる。このハーフブロツク化イソシアネートは
既にブロツク化されたイソシアネート基のブロツ
クを外さない条件下にポリマー骨格中の活性水素
基反応してもよい。この反応はポリマー分子の一
部分としてイソシアネート基が存在し、一成分樹
脂である。 完全ブロツク化あるいは部分ブロツク化を問わ
ず、ポリイソシアネートはカチオンポリマーと共
存させ、各々の活性水素、例えばヒドロキシル、
第１級または第２級アミンまたはチオールに対し
て約0.1〜約1.2のイソシアネート基を含ませる。 上記ブロツク化イソシアネートの他に、ジアミ
ンとカーボネートとの反応によつて得られるブロ
ツク化ポリイソシアネート、例えばイソホロンジ
アミンとエチレンカーボネートを１：２のモル比
で反応させてβ−ヒドロキシエチルアルコール完
全ブロツク化イソホロジンイソシアネートを形成
してもよい。そのような反応生成物、すなわち、
完全ブロツク化およびポリマー骨格中に導入され
る部分ブロツク化ポリイソシアネートを問わず、
その調整法はモーリアリテイー（Moriarity）他
により1983年12月６日に出願された米国特許出願
第562320および1984年４月２日に出願された第
596183号に記載されている。また、加熱時に変形
してイソシアネート基を通して硬化する米国特許
第4154391号に記載の如きマスクドポリイソシア
ネート、例えばアミニド類、例えば およびマクロ環状尿素類も本発明におけるブロツ
ク化イソシアネートと考えられる。 好ましくは、分子量（ポリスチレン標準を用い
るゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイーによ
り測定された重量平均分子量）は高い流動性を付
与するためには１万５千以下、より好ましくは５
千以下である。 カチオン樹脂とブロツク化イソシアネートは電
着組成物中における主たる樹脂成分である。それ
らは樹脂固形分含量約50〜100重量％を有する。 好ましくは、本発明の電着被覆組成物は高いフ
イルム形成性を有し、すなわち、電着し、連続の
厚いフイルムとして硬化し得る。下記の如き高い
フイルム形成性組成物が高い流動性を有し好まし
い。厚膜ということは少なくとも25μ、通常25〜
70μの乾燥フイルム厚を有するフイルムを意味す
る。好ましくは、フイルムは少なくとも30μ、よ
り好ましくは少なくとも35μの厚さを有する。 上記樹脂成分の他に、電着組成物は通常ペース
トの形で組成物に配合される顔料を含有する。顔
料ペーストは顔料を顔料分散ビヒクルと所望によ
り湿潤剤、界面活性剤および消泡剤に分散
（grinding or dispersing）することにより調製
される。分散は通常ボールミル、コウレスデイソ
ルバー（Cowles dissolver）、連続アトリビユー
ター等を用いて、顔料が所望のサイズに粉砕さ
れ、分散ビヒクルによつて湿潤または分散するま
で行なわれる。分散後の顔料の粒子径は実際に用
いられるものと同様に小さく、通常、約６〜８の
ヘグマン分散ゲージを用いる。 顔料分散ビヒクルの例としてはヨーロツパ特許
出願第0107098号、0107089号および第017088号に
記載され、第0107098号に記載のものが好ましい。 本発明の実施に用いられる顔料の例としては二
酸化チタン、塩基性硅酸鉛、カーボンブラツク、
ストロンチウムクロメート、酸化鉄、クレイおよ
びフタロシアニンブルー等が挙げられる。顔料は
合一性および流れ性に望ましくない影響を与える
ので、高い表面積と油吸収性を有する顔料が好適
に用いられる。 顔料：樹脂重量比がまたかなり重要であり、好
ましくは0.5：１以下、より好ましくは0.4：１以
下、通常約0.2〜0.4：１である。より高い顔料：
樹脂固形分重量比は合一性および流動性に悪影響
を与える。 本発明の被覆組成物は随意に他の成分、例えば
可塑剤、界面活性剤、湿潤剤、消泡剤およびクレ
ータ防止剤を含んでもよい。界面活性剤および湿
潤剤の例としてはアルキルイミダゾリン、例えば
ガイキー・インダストリアル・ケミカルズ
（Geigy Industrial Chemicals）からGEIGY
AMINE Ｃとして市販のもの；アセチレン化ア
ルコール、例えばエア・プロダクツ・アンド・ケ
ミカルズ（Air Products and Chemicals）から
SURFYNOLとして市販のものが挙げられる。
消泡剤の例としてはフオームキル63、炭化水素油
含有不活性珪藻土が挙げられる。クレータ防止剤
の例としてはポリオキアシルキレン−ポリアミン
反応生成物、例えば米国特許第4432850号に記載
のものが挙げられる。これらの随意成分は存在時
には、樹脂固形分の約０〜30重量％配合される。
可塑剤は流動性を高めるために好ましい随意成分
である。その例としては高い沸騰水不混和性物
質、例えばノニルフエノールおよびビスフエノー
ルＡの混合エチレン−プロピレンオキサイド付加
物が挙げられる。可塑剤を使用する場合は、それ
らの量は樹脂固形分含量に基づいて約５〜15重量
％である。 硬化剤、例えば錫触媒は通常組成物中に配合さ
れる。そのようなものの例としてはジブチル錫ジ
ラウレートおよびジブチル錫オキサイドが挙げら
れる。使用に際してはそれらの量は総樹脂固形分
含量に基づいて錫を約0.05〜１重量％配合する。 本発明の電着被覆組成物は水性媒体中に分散さ
れる。「分散」の語は本明細書中において、樹脂
が分散層であり水が連続層である２層の透明また
は不透明の水性樹脂系を意味する。樹脂層の平均
粒子系は約0.1〜10μ、好ましくは5μ以下である。
水性媒体中の樹脂成分の濃度は一般に限定的では
ないが、通常水性分散液の主たる成分は水であ
る。水性分散液は通常樹脂固形分を約３〜75重量
％、典型的には５〜50重量％存在する。水性樹脂
濃度は、実際に使用する場合には水でさらに希釈
されるが、通常樹脂固形分含量30〜70重量％の範
囲である。完全に希釈された電着浴は通常約３〜
25重量％の樹脂固形分含量を有する。 水の他に、水性媒体として合一溶媒を含んでよ
い。通常合一溶媒は炭化水素、アルコール、エー
テルおよびケトン類が挙げられる。好ましい合一
溶媒の例としてはアルコール、ポリオールおよび
ケトンが挙げられる。合一溶媒の特定の例として
は２−プロパノール、ブタノール、２−エチルヘ
キサノール、イソホロン、４−メトキシ−２−ペ
ンタノン、エチレンおよびプロピレングリコール
およびエチレングリコールのモノエチル、モノブ
チル、モノヘキシルおよび２−エチルヘキシルエ
ーテル等が挙げられる。合一溶媒の配合量は特に
限定的ではないが、通常水性媒体の総重量に基づ
いて約0.5〜15％、好ましく0.5〜５重量％であ
る。 電着被覆組成物を用いる電着工程において、水
性組成物は導電性アノード及び導電性カソードと
接触する。上述のように水性被覆組成物と接触中
にアノードおよびカソード間に電流を流すと、被
覆組成物の付着フイルムが連続的にカソード上に
沈着される。電着が実施される条件は周知であ
る。電着は通常、一定電流下によつて実施され
る。電圧は大きく変化させてもよいが、例えば
1Vの如き低さから、数千Ｖの如き高い電圧でも
よく、典型的には通常50V〜500Vが採用される。
電流密度は通常１フイート2につき約1.0アンペア
〜15アンペア（10.8−161.5アンペア／m2であり、
電着中に急激に減少する傾向にあり、連続絶縁フ
イルムの形成を示す。 導電性基材特に金属、例えばスチール、亜鉛、
アルミニウム、銅、マグネシウム等が本発明の被
覆組成物により電着される。しかしながら、本発
明は凹凸を有する基材、例えば未処理または前処
理した粗い表面を有するスチールまたは粗い表面
を有する亜鉛メツキスチールに好適に用いられ
る。粗いとは前述のトルフイロメータによる測定
で少なくとも50マイクロインチ、通常50〜150マ
イクロインチ（少なくとも1.27μ、通常1.27〜
3.81μ）の表面プロフイールを有する基材を意味
する。 沈着後、被膜を昇温下に常套の方法、例えばオ
ーブン中で焼成することによつて硬化する。硬化
温度は典型的には約120〜250℃、好ましくは約
120〜190℃で約10〜60分行なわれる。 本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明す
るが、これらの実施例は本発明を限定するもので
はない。実施例中部および％は特に指示しない限
り重量に基づく。 ビヒクル樹脂 以下の実施例は種々のカチオン電着樹脂の調製
を示す。樹脂はポリフエノールのポリグリシジル
エーテルをアミンと反応することにより調製され
る。次いで、アミン反応生成物をブロツク化イソ
シアネート架橋剤と組み合わされ、酸で部分的に
中和されて脱イオン水に分散する。 実施例 Ａ カチオン電着樹脂を以下の成分の混合物から調
製した： 成分 重量部 エポン（EPON）8281 524.0 ビスフエノールＡ−エチレンオキシド付加物
（１／６モル比） 189.0 キシレン 46.0 ビスフエノールＡ 152.0 ベンジルジメチルアミン（触媒） 0.39 ベンジルジメチルアミン 0.97 架橋剤2 694 ジケチミン3 59.0 Ｎ−チメルエタノールアミン 50 ドウワノール（DOWANOL）PPH4 72 88％乳酸水溶液 47.5 界面活性剤5 23 脱イオン水 2457 1エポキシ当量約188を有するエポクロロヒドリ
ンとビスフエノールＡの反応から得られたエポキ
シ樹脂溶液（シエル・ケミカル社から市販）。 2以下の成分の混合物から得られたポリウレタ
ン架橋剤： 成分 重量部 ポリ芳香族ポリイソシアネートa 1300.0 メタノール 160.0 エタノール 161.0 トリメチロールプロパン 67.0 メチルイソブチルケトン 723.0 ジブチル錫ジラウレート 1.8 aモーベイ・ケミカル社からモンデユール
（MONDUR）MRとして市販のポリメチレン−
ポリフエニルイソシアネートとポリフエニルメタ
ン−４，4′−ジイソシアネートの混合物。 モンデユールMR、メチルイソブチルケトンお
よびジブチル錫ジラウレートを窒素雰囲気下に反
応フラスコに仕込んだ。エタノール／メタノール
混合物を60℃以下の温度に保持しつつ６時間にわ
たつて添加した。添加終了後、反応混合物を45〜
50℃に約１時間保持した。トリメチロールプロパ
ンを加え反応混合物を95℃に加熱し、IRによつ
てイソシアネートが検出されなくなるまで保持し
た。 3ジエチレントリアミンとメチルイソブチルケ
トンから誘導されたジケチミン（メチルイソブチ
ルケトン中に73％固形分）。 4ダウ・ケミカル（Dow Chemical Co.）社か
らの１−フエノキシ−２−プロパノール。 5ガイギー・インダストリアル・ケミカルズか
ら市販のアルキルイミダゾリン120重量部、エ
ア・プロダクツ・アンド・ケミカル社からサーフ
イノール（SURFYNOL）104として市販のアセ
チレン化アルコール120重量部、２−ブトキシエ
タノール120重量部、脱イオン水221重量部および
氷酢酸19重量部を混合したカチオン界面活性剤。 エポン828、ビスフエノールＡ−エチレンオキ
サイド付加物、ビスフエノールＡおよびメチルイ
ソブチルケトンを反応容器に仕込み、窒素雰囲気
下で140℃までに加熱した。ベンジルジメチルア
ミンの最初の部分を加え反応混合物を180℃まで
発熱させ、減圧下に還流し、存在する水を共沸除
去した。反応混合物を160℃まで冷却し、30分間
保持した後、さらに145℃まで冷却し、次いでベ
ンジルジメチルアミンの第２の部分を添加した。
反応混合物を145℃に２時間保持し、その間に換
算ガードナー・ホルト粘度Ｑ−Ｒ（２−メトキシ
プロパノール中50％樹脂固形分）を得た。ポリウ
レタン架橋剤、ジケチミン誘導体およびＮ−メチ
ルエタノールアミンを添加し反応混合物を118℃
まで加熱し、この温度で1.5時間保持した。ドウ
アノールPPHを加え反応混合物を乳酸、界面活
性剤および脱イオン水の混合物中に分散した。さ
らに水を徐々に加え樹脂固形分33％に調整した。
真空中でストリツプして有機溶媒を除去し固形分
含量37.6％の分散液を得た。架橋剤は約33.5％の
樹脂固形分含量を有した。 実施例 Ｂ 実施例Ａと同様にカチオン電着樹脂をポリウレ
タン架橋剤が以下の成分の混合物から調製される
ことを調製した： 成分 重量部 イソホロンジイソシアネート 888 エタノールメタノール混合物（95／５体積比）
107.5 メタノール 49.8 トリメチロールプロパン 179.0 メチルイソブチルケトン 524.7 ジブチル錫ジラウレート 1.75 イソホロジンイソシアネート、メチルイソブチ
ルケトンおよびジブチル錫ジラウレートを反応フ
ラスコに仕込み、窒素雰囲気下に45℃に加熱し
た。エタノール／メタノール混合物およびメタノ
ールの第２の部分を反応温度60℃以下に保持して
２時間にわたつて徐々に添加した。添加終了後、
反応混合物を50〜55℃に１時間保持し、NCO当
量407が得られるまで保持した。トリメチロール
プロパンを次いで反応混合物に添加し95℃に加熱
してイソシアネートがIRによつて検出されなく
なるまで加熱した。 この架橋剤で調製されたカチオン樹脂は樹脂固
形分含量36.7％を有した。架橋剤は35％の樹脂固
形分含量を有した。 実施例 Ｃ ポリウレタン架橋剤を以下の成分の混合物から
調製する以外は、実施例Ａと同様にカチオン樹脂
を調製した： 成分 重量部 ポリ芳香族ポリイソシアネート1 1300 エタノール／メタノール（95／５体積混合物）
363 トリメチロールプロパン 89.4 メチルイソブチルケトン 755 ジブチル錫ジラウレート 1.80 1モーベイ・ケミカル社からモンデユールMRS
として市販のポリメチレンポリフエニルイソシア
ネートとジフエニルメタン−４，4′−ジイソシア
ネートとの混合物。 架橋剤を調製する方法は実施例Ａと同様であつ
た。エタノールを60℃以下の温度に保持して、反
応混合物に徐々に添加した。NCO当量1197にな
るまで添加保持した。トリメチロールプロパンを
添加し、IR分析でNCO基の消失を確認するまで
90℃に反応混合物を昇温した。 この架橋剤で調製したカチオン樹脂は37.6％の
樹脂固形分含量を有した。架橋剤25％の樹脂固形
分を有した。 実施例 Ｄ ポリウレタン架橋剤を以下の成分の混合物から
調製する以外は実施例Ａと同様にカチオン樹脂を
調製した： 成分 重量部 モンデユールMR 1300 Ｉ−プロパノール 270.5 エタノール／メタノール（95／５体積混合物）
175.6 トリメチロールプロパン 67.0 メチルイソブチルケトン 780 ジブチル錫ジラウレート 1.8 架橋剤の調製法は実施例Ａと略同様であつた。 この架橋剤から調製されたカチオン樹脂は樹脂
固形分含量38.9％を有した。この架橋剤は30％の
樹脂固形分を有した。 実施例 Ｅ ポリウレタン架橋剤を以下の成分の混合物から
調製する以外は、実施例Ａと同様にカチオン樹脂
を調製した。 成分 重量部 トルエンジイソシアネート（TDI）1 522 ポリカプロラクトントリオール2 303 エタノール／メタノール（95／５体積混合物）
80.6 メタノール 37.3 メチルイソブチルケトン 405.0 ジブチル錫ジラウレート 1.0 180／20 ２，４−２，６−異性体混合物。 2ユニオンカーバイド社からPCP−0301として
市販。 TDIおよびメチルイソブチルケトンを窒素雰囲
気下に反応フラスコに仕込んだ。エタノールおよ
びメタノールの混合物を60℃以下に保持して徐々
に添加した。添加終了後、反応混合物が363のイ
ソシアネート当量が得られるまで45〜50℃に保持
した。PCP−0301を添加し、ジブチル錫ジラウ
レートを滴下した。反応混合物は発熱し始め、60
℃に約２時間半保持してイソシアネートがIRで
確認されなくなるまで保持した。 この架橋剤で調製されたカチオン樹脂は樹脂固
形分含量39.3％を有した。この架橋剤は35％の樹
脂固形分を有した。 実施例 Ｆ 架橋剤を用いる以外は実施例Ｅと同様にカチオ
ン樹脂を調製した。この実施例Ｅの架橋剤は実施
例Ｅの架橋剤より結晶性であつた。架橋剤は以下
の成分の混合物から得られた： 成分 重量部 TDI 1740 メタノール 160.2 エタノール／メタノール（95／５体積混合物）
226.9 トリメチロールプロパン 447 メチルイソブチルケトン 1105 ジブチル錫ジラウレート 2.75 TDIおよびメチルイソブチルケトンを窒素雰囲
気下に反応容器に仕込んだ。メタノールとエタノ
ールの混合物を反応混合物の温度60℃以下に保持
して徐々に添加した。トリメチロールプロパンを
加え反応混合物を約53℃に加熱し、次いでジブチ
ル錫ジラウレートを添加すると発熱し始めた。反
応混合物をイソシアネートがIRで検出されなく
なるまで75℃に保持した。反応混合物はゲル状で
あり、メチルイソブチルケトン55mlを添加して希
釈した。この架橋剤で調製されたカチオン樹脂は
樹脂固形分含量40.3％を有した。この架橋剤は25
％の樹脂固形分を有した。 実施例 Ｇ 以下の成分の混合物から調製されたポリウレタ
ン架橋剤を用いる以外は実施例Ｂと同様にカチオ
ン樹脂を調製した： 成分 重量部 トリトン（TRITON）Ｘ−151 1553 トリメチロールプロパン 16.9 モンデユールMR 910 メチルイソブチルケトン 1076 ジブチル錫ジラウレート 2.5 乳酸 2.7 1ロームアンドハース（Rohm and Haas）か
ら市販のエトキソル化（ethoxolated）ノニルフ
エノール。 トリトンＸ−15、トリメチロールプロパン、メ
チルイソブチルケトンおよび乳酸（トリトンＸ−
15の調製時に使用された残存塩基を中和する）を
窒素雰囲気下に反応容器に仕込み、加熱還流し約
４時間保持した。反応混合物を次いで60〜70℃に
冷却し、ジブチル錫ジラウレートを添加した。モ
ンデユールMRを徐々に反応混合物に添加した。
その間温度は65℃に保持した。添加は49分にわた
つて行なわれた。反応混合物をイソシアネートが
IRで検出されなくなるまで約90〜95℃で約２時
間保持された。 この架橋剤で調製されたカチオン樹脂は35％の
樹脂固形分含量を有した。架橋剤は37％の樹脂固
形分を有した。 実施例 Ｈ トルエンジイソシアネート（80／20 ２，４／
２，６−異性体混合物）を２−ヘクソキシエタノ
ールでハーフキヤツプ化し、この生成物をトリメ
チロールプロパンで３：１のモル比で反応するこ
とにより得られた架橋剤を用いる以外は、実施例
Ａと同様にカチオン樹脂を調製した。架橋剤はメ
チルイソブチルケトンとブタノール（９：１重量
比）中で70％固形分溶液として存在する。 この架橋剤を用いたカチオン樹脂は樹脂固形分
含量38.9％を有し、架橋剤は樹脂固形分35％を有
した。 実施例 Ｉ カチオン電着樹脂を以下の成分の混合物から米
国特許第4104147号に記載の如く調製した：成分 重量部 エポン8291 727.6 PCP−02002 268.4 キシレン 36.1 ビスフエノールＡ 197.8 ベンジルジメチルアミン 3.8 キヤツプ化イソシアネート架橋剤3 901.3 実施例Ａのジケチミン 73.4 Ｎ−メチルエタノールアミン 59.1 ２−ヘクソキシエタノール 76.5 酢酸 33.5 実施例Ａのカチオン界面活性剤 29.4 脱イオン水 1793.1 1シエルケミカル社から市販のエポキシ当量約
188を有するエピクロロヒドリンとビスフエノー
ルＡとの反応により得られたエポキシ樹脂溶液。 2ユニオンカーバイド社から市販のポリカプロ
ラクトンジオール。 3トルエンジイソシアネート（80／20 ２，４／
２，６−異性体混合物）を２−エトキシエタノー
ルでハーフキヤツプし、この生成物をトリメチロ
ールプロパン（３：１モル比）で反応することに
より形成されたポリウレタン架橋剤。この架橋剤
はメチルイソブチルケトンとｎ−ブタノールの
90／10混合物中に70％固形分を有する溶液として
存在する。 エポン829、PCP−0200およびキシレンを反応
容器に仕込み、窒素雰囲気下に210℃に加熱した。
反応が約30分還流下に保持され、水を除去した。
反応混合物を150℃に冷却し、ビスフエノールＡ
および1.6重量部のベンジルジメチルアミン（触
媒）を添加した。反応混合物159〜190℃に加熱
し、この温度で約１時間半保持し、130℃に冷却
した。ベンジルジメチルアミン触媒の残りの部分
を添加し、反応混合物を130℃に２時間半保持し
て、ガードナーホルト粘度Ｐ（２−エトキシエタ
ノール中50％樹脂固形分溶液）を得た。 ポリウレタン架橋剤、ジケチミン誘導体および
Ｎ−メチルエタノールアミンを添加し反応混合物
の温度を110℃に昇温し約１時間保持した。 ２−ヘクソキシエタノールを加え、反応混合物
を酢酸、脱イオン水およびカチオン界面活性剤の
混合物に添加することにより水に分散した。この
分散液は脱イオン水で32％固形分に希釈し、真空
ストリツプして、有機溶媒を除去し、樹脂固形分
36％の分散液を得た。 添加剤 実施例 Ｊ アミン対エポキシド当量比1.34／１を有するポ
リオキシアルキレンポリアミン−ポリエポキシド
付加物を以下のように調製した： ポリエポキシド中間はエポン829とビスフエノ
ールＡを縮合することにより以下のように調製し
た：成分 重量部 エポン8291 136.1 ビスフエノールＡ 39.6 ２−ブトキシエタノール 52.3 エポン829とビスフエノールＡを反応容器に窒
素雰囲気下に仕込み、160〜190℃で30分間加熱し
た。反応混合物を150℃に冷却し２−ブトキシエ
タノールを添加した。反応混合物の固形分含量は
76.5％であり、エポキシ当量は500であつた。 ジエフアーソンケミカル社（Jefferson
Chemical Company）からジエフアミン
（JEFFAMINE）Ｄ−2000として市販の分子量
2000を有するポリオキシプロピレンジアミンをポ
リエポキシド中間体と以下のように反応した：成分 重量部 ジエフアミンＤ−2000 5066.2 ポリエポキシド中間体 2601.4 ２−ブトキシエタノール 630.8 88％乳酸水溶液 210.72 脱イオン水 10542.9 ジエフアミンＤ−2000を反応容器に窒素雰囲気
下に仕込み、90℃に加熱した。ポリエポキシド中
間体を約30分にわたつて添加した。添加終了後、
反応混合物を130℃に加熱し３時間保持した。次
いで、２−ブトキシエタノールを添加した。反応
混合物を乳酸および脱イオン水と混合することに
より分散した。分散液は38.7％の固形分含量を有
した。 実施例 Ｋ 以下の成分を用いて実施例Ｊと同様に添加剤を
調製した：成分 重量部 ジエフアミンＤ−2000 159.2 実施例Ｊのポリエポキシド中間体 84.7 ２−ブトキシエタノール 4.6 ポリウレタン架橋剤 133.7 88％乳酸水溶液 6.6 実施例Ａの界面活性剤 4.9 脱イオン水 477.4 1トルエンジイソシアネート（80／20 ２，４／
２，６−異性体混合物）を２−ブトキシエタノー
ルでハーフキヤツプ化し、得られた生成物をトリ
メチメールプロパン（３：１モル比）と反応する
ことにより得られたポリウレタン架橋剤。この架
橋剤は２−エトキシエタノール中に70％固形分を
溶液として存在する。 ジエフアミンＤ−2000を窒素雰囲気下に反応容
器に仕込み90℃に加熱した。ポリエポキシド中間
体を約30分にわたつて添加した。添加終了後反応
混合物を130℃に加熱し、３時間保持した後、２
−ブトキシエタノールとポリウレタン架橋剤を添
加した。反応混合物を乳酸、界面活性剤及び脱イ
オン水を添加することにより可溶化した。この付
加物の固形分含量は39.3％であつた。 顔料ペースト 実施例 Ｌ 顔料ペーストはジメチルアミノプロピルアミン
と脂肪酸とを反応し、次いでモノエポキシドで以
下のように中和することによりヨーロツパ公開出
願第107098号と同様に調製した： ジメチルアミノプロピルアミンと脂肪酸との反
応を以下の成分により行なつた：成分 重量部 エンポール10101 285.7 ジメチルアミノプロピルアミン 127.73 1エメリーインダストリーズ（Emery ）
Industries）から市販の２量化リノレン酸。 適当な装備を有する反応容器にエンポール1010
とジメチルアミノプロピルアミンを添加すると、
発熱し75℃になつた。反応混合物をビグロー
（vigreaux）カラムを通して135〜140℃の温度で
約２時間加熱還流した。その後、反応混合物を
132℃に冷却し、デイーンスタークトラツプをビ
グローカラムの上に挿入した。次いで、水および
未反応ジメチルアミノプロピルアミンを８時間に
わたつて蒸留することにより、反応混合物から除
去した。得られた反応生成物を真空ストリツプ、
残存アミンを除去した。 上記反応生成物をブチルグリシジルエーテルと
以下のように反応した：成分 重量部 上記反応生成物 301.5 ２−ブトキシエタノール 208.5 88％乳酸 90 脱イオン水 71.3 ブチルグリシジルエーテル 128.1 反応生成物と２−ブトキシエタノールを適当な
装備を備えた反応容器に仕込み、50℃に加熱後乳
酸を添加した。発熱した後反応温度を55〜65℃で
約15分間保持した。その後、脱イオン水を添加
し、反応混合物を55〜65℃で約15分間反応させ
た。次いで、ブチルグリシジルエーテルを加えて
75℃に加熱し、温度範囲75〜85℃で２時間反応さ
せた。得られた反応混合物の固形分含量は60.7％
であつた。 上記のように調製された顔料分散ビヒクルを用
いて顔料ペーストを以下の成分の混合物から調製
した：成分 重量部 脱イオン水 236 上記顔料分散ビヒクル 12 TiO2 540 ケイ酸鉛 35 カーボンブラツク 18 サーフイノール104とエチレングリコール50／
50重量混合物 ２ 脱イオン水 157 後述の実施例Ｐの触媒ペースト 55 上記成分をサンドミル中でヘグマンNo.7+に分散
した。 実施例 Ｍ 顔料分散ビヒクルを調製するために用いる第４
級化剤を以下の成分の混合物から調製した：
【表】
２−エチルヘキサノールハーフキヤツプ化トル
エンジイソシアネートを適当な反応溶液中のジメ
チルエタノールアミンに室温で添加した。混合物
は発熱し、80℃で１時間攪拌した。次いで、乳酸
を添加し、更に２−ブトキシエタノールを添加し
た。反応混合物を65℃で約１時間混合し所望の第
４級化剤を調製した。 顔料分散ビヒクルを以下の成分の混合物から調
製した：
エンジイソシアネートを適当な反応溶液中のジメ
チルエタノールアミンに室温で添加した。混合物
は発熱し、80℃で１時間攪拌した。次いで、乳酸
を添加し、更に２−ブトキシエタノールを添加し
た。反応混合物を65℃で約１時間混合し所望の第
４級化剤を調製した。 顔料分散ビヒクルを以下の成分の混合物から調
製した：
【表】
【表】
エポン829およびビスフエノールＡを窒素雰囲
気下に適当な反応容器に仕込み、150〜160℃に加
熱すると、発熱し始めた。反応混合物を150〜160
℃１時間発熱させた。反応混合物を次いで120℃
に冷却し、２−エチルヘキサノールハーフキヤツ
プ化トルエンジイソシアネートを添加した。反応
混合物の温度を110〜120℃に１時間保持して、２
−ブトキシエタノールを添加した。次いで、反応
混合物を85〜90℃に冷却し、均質化し、水を添加
した後、第４級化剤を添加した。反応混合物の温
度を80〜85℃に保持し、酸化約１を得た。 クレイ、カーボンブラツク、塩基性ケイ酸鉛お
よびストロンチウムクロメートを以下の処方で上
述のように調製した顔料分散ビヒクル中に分散し
た：成分 重量部 上記第４級アンモニウム塩基含有顔料分散ビヒ
クル 20.75 クレイ 23.30 塩基性ケイ酸鉛 4.09 カーボンブラツク 3.27 ストロンチウムクロメート 2.04 脱イオン水 42.55 上記成分を混合しヘグマンNo.７にミル中で分散
した。 実施例 Ｎ 以下の成分を用いて、顔料ペーストを実施例Ｍ
と同様に調製した：成分 重量部 上記第４級アンモニウム塩基含有顔料分散ビヒ
クル 226.36 脱イオン水 388.90 二酸化チタン 564.31 カーボンブラツク 16.54 ケイ酸鉛 33.08 後記実施例Ｏの触媒ペスト 87.38 上記成分を混合してミル中でヘグマンNo.７に分
散した。 実施例 Ｏ ジブチル錫オキサイド触媒を以下の成分比で実
施例Ｍのように調製された分散ビヒクル中に分散
した：成分 重量部 実施例Ｍに記載の第４級アンモニウム塩基含有
顔料分散ビヒクル 145 脱イオン水 321.6 ジブチル錫オキサイド 200 上記成分を混合してヘグマンNo.７にミル中で分
散した。 実施例 Ｐ ヨーロツパ公開出願第107089に記載の顔料分散
ビヒクルを酢酸の存在下にビスフエノールＡのポ
リグリシジルエーテルとＮ−ドデシルジメチルア
ミンとの反応により以下のように形成した：成分 重量部 アルミーン（ARMEEN）DM1801 418.5 氷酢酸 84.6 脱イオン水 35.25 エポン828 265 ２−ブトキシエタノール 378.3 1アルマツク・ケミカル・デイビジヨン
（Armak Chemical Division）から市販のＮ−オ
クタデシルジメチルアミン。 アルミーンDM18D、２−ブトキシエタノール
100重量部および脱イオン水を適当な装備を備え
た反応容器に仕込み、50℃に加熱後酢酸を添加し
た。得られた混合物を15分にわたつて45〜55℃の
温度範囲内で反応させた。その後、約51℃でエポ
ン828および残りの２−ブトキシエタノールを添
加し、混合物を75℃に加熱後75〜85℃で４時間半
保持した。得られた混合物を冷却し保存した。 触媒ペーストを上記のように調製された顔料分
散ビヒクルと以下のように調製した：成分 重量部 脱イオン水 363 顔料分散ビヒクル 47 酸化ジブチル錫 571 サーフイノール104とエチレングリコール50／
50混合物 ３ 脱イオン水 16 上記成分を記載された順番にミルに添加しヘグ
マンNo.７に分散した。 カチオン電着ペイント 実施例１〜10は種々のカチオン電着ペイントを
示す。実施例１〜５は焼成時に高い流動性（低い
プロフイール）と低い硬化フイルム重量損失率を
有する本発明の電着組成物を示す。粗い表面を有
するスチール上に電着し硬化した場合に、フイル
ムは平坦であり、トツプコート塗装した場合には
その硬化したトツプコートはトツプコートが研磨
されたプライマーサフエーサー上に塗布された場
合である標準からあまり離れていない高いイメー
ジの顕著性（DOI）を有する。 実施例６〜10は焼成時に黒い流動性（高いプロ
フイール）と高い硬化フイルム重量損失率の何れ
かまたは両者を有する比較例を示す。粗い表面を
有するスチールに電着し硬化した場合に、硬化し
たトツプコートは粗く、標準よりかなり低いトツ
プコートのDOIを有する。 特に指示しない限り、全ての実施例においてリ
ン酸亜鉛前処理粗面スチールパネル（プロフイー
ル＝60〜70マイクロインチ、1.52〜1.78μ）をペ
イント中で浴温24〜32℃で275V×２分で陰極電
着した。ペイントは20〜25％固形分を有し、顔
料：バインダー重量比は約0.3／１であつた。不
完全フイルムの粗さの測定のための時間および温
度は230〓（110℃）で60分間最初に加熱し、電着
されたフイルムを脱水し、前硬化フローアウトを
行なう。この段階でフイルムは本質的にアセトン
耐性を有さず未硬化である。硬化フイルム重量損
失率を測定するための時間および温度は前記フイ
ルムを340〓（171℃）で30分間さらに硬化し、硬
化を完遂した。この段階でフイルムは完全に硬化
され100回以上のアセトン往復拭きに耐えた。ア
セトン往復拭きは被膜が基材から剥離するまでア
セトンを染み込ませた布で塗装基材を往復拭きす
る。硬化フイルムは約30μの厚さを有した。 DOIを決定するためには、硬化電着被膜（粗い
スチール基材上）をPPGインダストリーズイン
コーポレイテツドからDXF9385ブラツクとして
市販の非水性分散アクリルエナメルである自動車
用トツプコート組成物でトツプコートした。この
組成物は20.8％のｎ−ヘプタン、24.2％のアセト
ン、12.6％のトルエン、13.2％のE.I.デイポン
ド・ネモール（Du Pont De Nemours）から市
販の二塩基性エステル、11.3％の２−エトキシエ
タノール、エクソンオイル社からアロマテイツク
（Aromatic）150として市販の芳香族ナフサおよ
び9.2％のアシランドケミカル社（Ashland
Chemical Company）からハイ−イニシヤル
（Hi−Initial）VMアンドＰナフサとして市販の
ナフサを含有する有機溶媒混合物で希釈し、No.４
フオードカツプで測定された17秒粘度を得た。ト
ツプコートを自動スプレーにより塗装し、15分間
大気下に放置し、次いで250〓（127℃）で30分間
硬化することにより、約37.5μの厚さを有する乾
燥フイルムを得た。トツプコートのDOIはハンタ
ーラボラトリ−ズによつて製造されたドリーゲ
ン・メータD47−６で測定した。 標準のDOIはリン酸亜鉛前処理された粗い表面
を有するスチール上に、後述する実施例８に従つ
て被覆組成物を電着し硬化することにより測定し
た。硬化電着被膜を次いでプライマーサフエーサ
ーを塗装し、さらに硬化後研磨して平坦化した。
上述のトツプコートを研磨されたプライマーサフ
エーサー上に塗装し硬化後DOIを前述のように測
定した。 プライマーサフエーサーはPPGインダストリ
ーズインコーポレイテツドからＥ−5584として市
販されている。そのプライマーサフエーサーは２
−ブトキシエチルアセテートで希釈してNo.４フオ
ードカツプで23秒の粘度まで希釈する。プライマ
ーサフエーサーを自動スプレーにより塗装し、大
気下に15分放置後325〓（165℃）で30分間加熱硬
化し膜厚30μを有する乾燥フイルムを有する塗膜
を得た。硬化フイルムは500グリツドサンドペー
パーで研磨し平坦化した。 プライマーサフエーサーおよびトツプコートの
両者に用いられた自動スプレー装置はスプレメイ
シヨンインコーポレイテツド（Spraymation
Inc.）からSPRAYMATION 310160自動テスト
パネルスプレーユニツトで行なわれた。使用され
たスプレーガンはオープンガン圧力60psi（4.22
Kg／cm2）、横断スピード80rpmを有するビンクス
モデル（Binks Model）610であつた。 標準および比較テストパネルの両者のトツプコ
ートスプレー塗装は両者のパネルを同じスプレー
ラツクに置き同時にスプレーすることにより行な
われた。 結果の要約を実施例の最後に添付する表に示
す。 実施例 １ 以下の実施例は低分子量カチオン樹脂バインダ
ーおよびブロツク化ポリイソシアネート架橋剤を
用い、顔料分散ビヒクルと非揮発性可塑剤を含み
高い流動性を付与する。ブロツク化ジイソシアネ
ートのブロツク化剤の分子量は低い硬化フイルム
重量損失率を与えるのに十分なほど低い。 電着浴を形成するためのカチオンペイントを以
下の成分の混合物から調製した：成分 重量部 実施例Ａのカチオン樹脂 1513.1 実施例Ｊの添加剤（36％固形分） 182.8 可塑剤1 65.8 脱イオン水 1641.2 実施例Ｌの顔料ペースト 397.1 1ロームアンドハース社から市販のパラプレツ
クス（Paraplex）WP−１ 浴のPHを乳酸を添加することにより6.25に調整
し、ペイントを限外過して比電導率1200にし
た。未硬化フイルムのプロフイールは2.5マイク
ロインチ（0.064μ）：硬化フイルム重量損失率は
8.4、およびこのプロフイールと硬化フイルム重
量損失率の２乗との積は4.51（0.064×（8.4）2＝
4.51）であつた。トツプコートのDOIは85.4：標
準のDOIは90.5であり、標準からの偏差は5.1ユニ
ツトであつた。 実施例 ２ 本実施例はブロツク化ジイソシアネート架橋剤
を実施例Ｂ（イソホロンジイソシアネート、メタ
ノール／エタノール／トリメチロールプロパンの
反応生成物）のものを用いる以外は実施例１と同
様に行なつた。電着浴を形成するためのペイント
を以下の成分の混合物から調製した：成分 重量部 実施例Ｂのカチオン樹脂 1632.7 実施例Ｊの添加剤 170.0 WP−１ 65.8 ドウワノールPPH 30.0 脱イオン水 1503 実施例Ｌの顔料ペースト 397.1 電着浴のPHを6.36に乳酸水溶液を添加すること
により調整し、比電導度1290に限外過した。未
硬化フイルムのプロフイールは2.5マイクロイン
チ（0.074μ）；硬化フイルム重量損失率（360〓
（183℃）30分硬化）は9.1であり、プロフイール
と硬化フイルム重量損失率の２乗の積は6.13であ
つた。トツプコートのDOIは84.1で標準からの差
は7.2ユニツトであつた。 実施例 ３ 以下のカチオン電着ペイントは実施例Ｃ（ポリ
芳香族ポリイソシアネート−エタノール−メタノ
ールおよびトリメチロールプロパンの反応生成
物）の架橋剤を用いる以外は実施例１と同様に行
なつた。電着浴形成のためのペイントは以下の成
分混合物から得られた：成分 重量部 実施例Ｃのカチオン樹脂 1593.6 実施例Ｊの添加剤 170.0 WP−１ 65.8 脱イオン水 1573.5 実施例Ｌの顔料ペースト 397.1 ドウワノールPPH 30.0 電着浴を乳酸水溶液を添加することによりPH
6.29に調整し、比電導度1200まで限外過した。
未硬化フイルムのプロフイールは2.9マイクロイ
ンチ（0.074μ）；硬化フイルム重量損失率は7.1お
よびプロフイールと硬化フイルム重量損失率の２
乗との積は3.73であつた。トツプコートのDOIは
84.6であり、標準からの偏差は6.7ユニツトであ
つた。 実施例 ４ 架橋剤が実施例Ｄ（ポリ芳香族ポリイソシアネ
ート、プロパノール、トリメチロールプロパンと
の反応生成物）を用いる以外は実施例１同様にカ
チオン電着ペイントを調製した。電着浴形成のた
めのペイントは以下の成分の混合物であつた：成分 重量部 実施例Ｄのカチオン樹脂 1646.2 実施例Ｊの添加剤 170.0 WP−１ 65.8 ドウワノールPPH 30.0 脱イオン水 1490.9 実施例Ｌの顔料ペースト 397.1 電着浴のPHを乳酸水溶液の添加により6.23に調
整し、比電導度1150まで限外過した。未硬化フ
イルムのプロフイールは2.4マイクロインチ
（0.061μ）；硬化フイルム重量損失率は7.7であり、
プロフイールと硬化フイルム重量損失率の２乗と
の積は3.62であつた。トツプコートのDOIは82.5
であり、標準からの偏差は5.8ユニツトであつた。 実施例 ５ 架橋剤として実施例Ｅ（トルエンジイソシアネ
ート、メタノール、エタノールおよびポリカプロ
ラクトントリオールとの反応生成物）を用いる以
外は実施例１と同様にカチオン電着ペイントを調
製した。電着浴を形成のためのペイントは以下の
成分の混合物から調製された：成分 重量部 実施例Ｅのカチオン樹脂 1524.7 実施例Ｊの添加剤 170.0 WP−１ 65.8 ドウワノールPPH 30.0 脱イオン水 1612.4 実施例Ｌの顔料ペースト 397.1 電着浴のPHを乳酸水溶液を添加することにより
6.27に調整し、比電導度1080まで限外過した。
未硬化フイルムのプロフイールは1.9マイクロイ
ンチ（0.048μ）；硬化フイルム重量損失率は8.2お
よびプロフイールと硬化フイルム重量損失率の２
乗との積は3.23であつた。トツプコートのDOIは
81.3であり標準からの偏差は7.3ユニツトであつ
た。 実施例 ６ 架橋剤が実施例Ｇ（トルエンジイソシアネート、
メタノール、エタノールとトリメチロールプロパ
ンとの反応生成物）のものを用いる以外は実施例
５と同様にカチオン電着ペイントを形成した。架
橋剤は実施例５のそれより結晶性であり、被膜の
流動性は制限された。電着浴形成のためのペイン
トを以下の成分から調製した：成分 重量部 実施例Ｆのカチオン樹脂 1505.5 実施例Ｊの添加剤 170.0 WP−１ 65.8 ドウワノールPPH 30.0 脱イオン水 1630.6 実施例Ｌの顔料ペースト 397.1 電着浴のPHを乳酸を添加して6.18に調整し、比
電導度1080まで限外過した。未硬化フイルムの
プロフイールは6.4マイクロインチ（0.163μ）；硬
化フイルム重量損失率は7.7およびプロフイール
と硬化フイルム重量損失率の２乗との積は9.66で
あつた。トツプコートのDOIは77.7であり、標準
からの偏差は12.8ユニツトであつた。 実施例 ７ 架橋剤が実施例Ｈ（ポリ芳香族ポリイソシアネ
ート、トリメチロールプロパンおよび高分子量の
ブロツク化剤であるエトキソル化ノニルフエノー
ルとの反応生成物）のものを用いる以外は実施例
１と同様にカチオン電着ペイントを調製した。優
れた流動性を示すものの、硬化フイルム重量損失
は大きく凹凸を有する硬化フイルムを与えた。電
着浴を形成するのためのペイントを以下の成分か
ら調製した：成分 重量部 実施例Ｇのカチオン樹脂 1637.2 実施例Ｊの添加剤 170.0 WP−１ 65.8 ドウワノールPPH 30.0 脱イオン水 1499.9 実施例Ｌの顔料ペースト 397.1 電着浴を乳酸でPH6.28に調整し、比電導度1030
に限外過した。未硬化フイルムのプロフイール
は3.5マイクロインチ（0.089μ）；硬化フイルム重
量損失率は17.3であり、プロフイールと硬化フイ
ルム重量損失率の２乗との積は26.64であつた。
トツプコートのDOIは70.9であり、標準からの偏
差は17.7ユニツトであつた。 実施例 ８ 実施例Ｎの顔料ペーストを実施例Ｌのそれの代
わりに用いる以外は、実施例１と同様にカチオン
ペイントを調製した。ペーストはあまり流動性を
有さない顔料分散ビヒクルを含み、粗い未硬化フ
イルムを得た。電着浴形成のためのペイントを以
下のように調製した：成分 重量部 実施例Ａのカチオン樹脂 1692.7 実施例Ｊの添加剤 170.0 WP−１ 65.8 ドウワノールPPG 27.5 脱イオン水 1373.8 実施例Ｎの顔料ペースト 470.2 電着浴を乳酸でPH6.32に調整し、比電導度1300
まで限外過した。未硬化フイルムのプロフイー
ルは6.9マイクロインチ（0.175μ）であり、硬化
フイルム重量損失率は7.2でありプロフイールと
硬化フイルム重量損失率の２乗との積は9.07であ
つた。トツプコートのDOIは79.1であり、標準か
らの偏差は12.2ユニツトであつた。 実施例 ９ 架橋剤が実施例Ｈ（TDI、２−ヘクソキシエタ
ノール、トリメチロールプロパンの縮合物）のも
のを用いる以外は実施例８と同様にカチオン電着
ペイントを調製した。組成物は流動性が高いが、
硬化時の重量損失は高く、粗い硬化フイルムを与
えた。電着浴を形成するのためのペイントを以下
の成分から調製した：成分 重量部 実施例Ｈのカチオン樹脂 6484.8 実施例Ｋの添加剤 1097.7 WP−１ 203.0 脱イオン水 9421.3 実施例Ｎの顔料ペースト 1793.2 電着浴のPHを6.28に調整し、比電導度1040まで
限外過した。未硬化フイルムのプロフイールは
3.2マイクロインチ（0.081μ）であり、硬化フイ
ルム重量損失率は13.6であり、プロフイールと硬
化フイルム重量損失率の２乗との積は14.98であ
つた。トツプコートのDOIは77.1であり、標準か
らの偏差は13.4ユニツトであつた。 実施例 10 カチオン電着ペイントを実施例Ｉのカチオン樹
脂と実施例Ｍの顔料ペーストから調製した。カチ
オン樹脂は架橋剤中に高い分子量のブロツク化剤
を用い、高い硬化フイルム重量損失が結果として
得られた。実施例Ｍの顔料ペーストはあまり流動
性を有しない組成物であつた。電着浴を以下の成
分により調製した：成分 重量部 実施例Ｉのカチオン樹脂 1617 実施例Ｍの顔料ペースト 460 実施例Ｏの触媒ペースト 14.8 電着浴のPHを6.2に調整し、電導度1200にまで
限外過した。未硬化フイルムのプロフイールは
8.2マイクロインチ（0.21μ）であり、硬化フイル
ム重量損失率は16.6であつた。プロフイールと硬
化フイルム重量損失率の２乗との積は57.87であ
つた。トツプコートのDOIは71.9であり、標準か
らの偏差は18.6ユニツトであつた。
気下に適当な反応容器に仕込み、150〜160℃に加
熱すると、発熱し始めた。反応混合物を150〜160
℃１時間発熱させた。反応混合物を次いで120℃
に冷却し、２−エチルヘキサノールハーフキヤツ
プ化トルエンジイソシアネートを添加した。反応
混合物の温度を110〜120℃に１時間保持して、２
−ブトキシエタノールを添加した。次いで、反応
混合物を85〜90℃に冷却し、均質化し、水を添加
した後、第４級化剤を添加した。反応混合物の温
度を80〜85℃に保持し、酸化約１を得た。 クレイ、カーボンブラツク、塩基性ケイ酸鉛お
よびストロンチウムクロメートを以下の処方で上
述のように調製した顔料分散ビヒクル中に分散し
た：成分 重量部 上記第４級アンモニウム塩基含有顔料分散ビヒ
クル 20.75 クレイ 23.30 塩基性ケイ酸鉛 4.09 カーボンブラツク 3.27 ストロンチウムクロメート 2.04 脱イオン水 42.55 上記成分を混合しヘグマンNo.７にミル中で分散
した。 実施例 Ｎ 以下の成分を用いて、顔料ペーストを実施例Ｍ
と同様に調製した：成分 重量部 上記第４級アンモニウム塩基含有顔料分散ビヒ
クル 226.36 脱イオン水 388.90 二酸化チタン 564.31 カーボンブラツク 16.54 ケイ酸鉛 33.08 後記実施例Ｏの触媒ペスト 87.38 上記成分を混合してミル中でヘグマンNo.７に分
散した。 実施例 Ｏ ジブチル錫オキサイド触媒を以下の成分比で実
施例Ｍのように調製された分散ビヒクル中に分散
した：成分 重量部 実施例Ｍに記載の第４級アンモニウム塩基含有
顔料分散ビヒクル 145 脱イオン水 321.6 ジブチル錫オキサイド 200 上記成分を混合してヘグマンNo.７にミル中で分
散した。 実施例 Ｐ ヨーロツパ公開出願第107089に記載の顔料分散
ビヒクルを酢酸の存在下にビスフエノールＡのポ
リグリシジルエーテルとＮ−ドデシルジメチルア
ミンとの反応により以下のように形成した：成分 重量部 アルミーン（ARMEEN）DM1801 418.5 氷酢酸 84.6 脱イオン水 35.25 エポン828 265 ２−ブトキシエタノール 378.3 1アルマツク・ケミカル・デイビジヨン
（Armak Chemical Division）から市販のＮ−オ
クタデシルジメチルアミン。 アルミーンDM18D、２−ブトキシエタノール
100重量部および脱イオン水を適当な装備を備え
た反応容器に仕込み、50℃に加熱後酢酸を添加し
た。得られた混合物を15分にわたつて45〜55℃の
温度範囲内で反応させた。その後、約51℃でエポ
ン828および残りの２−ブトキシエタノールを添
加し、混合物を75℃に加熱後75〜85℃で４時間半
保持した。得られた混合物を冷却し保存した。 触媒ペーストを上記のように調製された顔料分
散ビヒクルと以下のように調製した：成分 重量部 脱イオン水 363 顔料分散ビヒクル 47 酸化ジブチル錫 571 サーフイノール104とエチレングリコール50／
50混合物 ３ 脱イオン水 16 上記成分を記載された順番にミルに添加しヘグ
マンNo.７に分散した。 カチオン電着ペイント 実施例１〜10は種々のカチオン電着ペイントを
示す。実施例１〜５は焼成時に高い流動性（低い
プロフイール）と低い硬化フイルム重量損失率を
有する本発明の電着組成物を示す。粗い表面を有
するスチール上に電着し硬化した場合に、フイル
ムは平坦であり、トツプコート塗装した場合には
その硬化したトツプコートはトツプコートが研磨
されたプライマーサフエーサー上に塗布された場
合である標準からあまり離れていない高いイメー
ジの顕著性（DOI）を有する。 実施例６〜10は焼成時に黒い流動性（高いプロ
フイール）と高い硬化フイルム重量損失率の何れ
かまたは両者を有する比較例を示す。粗い表面を
有するスチールに電着し硬化した場合に、硬化し
たトツプコートは粗く、標準よりかなり低いトツ
プコートのDOIを有する。 特に指示しない限り、全ての実施例においてリ
ン酸亜鉛前処理粗面スチールパネル（プロフイー
ル＝60〜70マイクロインチ、1.52〜1.78μ）をペ
イント中で浴温24〜32℃で275V×２分で陰極電
着した。ペイントは20〜25％固形分を有し、顔
料：バインダー重量比は約0.3／１であつた。不
完全フイルムの粗さの測定のための時間および温
度は230〓（110℃）で60分間最初に加熱し、電着
されたフイルムを脱水し、前硬化フローアウトを
行なう。この段階でフイルムは本質的にアセトン
耐性を有さず未硬化である。硬化フイルム重量損
失率を測定するための時間および温度は前記フイ
ルムを340〓（171℃）で30分間さらに硬化し、硬
化を完遂した。この段階でフイルムは完全に硬化
され100回以上のアセトン往復拭きに耐えた。ア
セトン往復拭きは被膜が基材から剥離するまでア
セトンを染み込ませた布で塗装基材を往復拭きす
る。硬化フイルムは約30μの厚さを有した。 DOIを決定するためには、硬化電着被膜（粗い
スチール基材上）をPPGインダストリーズイン
コーポレイテツドからDXF9385ブラツクとして
市販の非水性分散アクリルエナメルである自動車
用トツプコート組成物でトツプコートした。この
組成物は20.8％のｎ−ヘプタン、24.2％のアセト
ン、12.6％のトルエン、13.2％のE.I.デイポン
ド・ネモール（Du Pont De Nemours）から市
販の二塩基性エステル、11.3％の２−エトキシエ
タノール、エクソンオイル社からアロマテイツク
（Aromatic）150として市販の芳香族ナフサおよ
び9.2％のアシランドケミカル社（Ashland
Chemical Company）からハイ−イニシヤル
（Hi−Initial）VMアンドＰナフサとして市販の
ナフサを含有する有機溶媒混合物で希釈し、No.４
フオードカツプで測定された17秒粘度を得た。ト
ツプコートを自動スプレーにより塗装し、15分間
大気下に放置し、次いで250〓（127℃）で30分間
硬化することにより、約37.5μの厚さを有する乾
燥フイルムを得た。トツプコートのDOIはハンタ
ーラボラトリ−ズによつて製造されたドリーゲ
ン・メータD47−６で測定した。 標準のDOIはリン酸亜鉛前処理された粗い表面
を有するスチール上に、後述する実施例８に従つ
て被覆組成物を電着し硬化することにより測定し
た。硬化電着被膜を次いでプライマーサフエーサ
ーを塗装し、さらに硬化後研磨して平坦化した。
上述のトツプコートを研磨されたプライマーサフ
エーサー上に塗装し硬化後DOIを前述のように測
定した。 プライマーサフエーサーはPPGインダストリ
ーズインコーポレイテツドからＥ−5584として市
販されている。そのプライマーサフエーサーは２
−ブトキシエチルアセテートで希釈してNo.４フオ
ードカツプで23秒の粘度まで希釈する。プライマ
ーサフエーサーを自動スプレーにより塗装し、大
気下に15分放置後325〓（165℃）で30分間加熱硬
化し膜厚30μを有する乾燥フイルムを有する塗膜
を得た。硬化フイルムは500グリツドサンドペー
パーで研磨し平坦化した。 プライマーサフエーサーおよびトツプコートの
両者に用いられた自動スプレー装置はスプレメイ
シヨンインコーポレイテツド（Spraymation
Inc.）からSPRAYMATION 310160自動テスト
パネルスプレーユニツトで行なわれた。使用され
たスプレーガンはオープンガン圧力60psi（4.22
Kg／cm2）、横断スピード80rpmを有するビンクス
モデル（Binks Model）610であつた。 標準および比較テストパネルの両者のトツプコ
ートスプレー塗装は両者のパネルを同じスプレー
ラツクに置き同時にスプレーすることにより行な
われた。 結果の要約を実施例の最後に添付する表に示
す。 実施例 １ 以下の実施例は低分子量カチオン樹脂バインダ
ーおよびブロツク化ポリイソシアネート架橋剤を
用い、顔料分散ビヒクルと非揮発性可塑剤を含み
高い流動性を付与する。ブロツク化ジイソシアネ
ートのブロツク化剤の分子量は低い硬化フイルム
重量損失率を与えるのに十分なほど低い。 電着浴を形成するためのカチオンペイントを以
下の成分の混合物から調製した：成分 重量部 実施例Ａのカチオン樹脂 1513.1 実施例Ｊの添加剤（36％固形分） 182.8 可塑剤1 65.8 脱イオン水 1641.2 実施例Ｌの顔料ペースト 397.1 1ロームアンドハース社から市販のパラプレツ
クス（Paraplex）WP−１ 浴のPHを乳酸を添加することにより6.25に調整
し、ペイントを限外過して比電導率1200にし
た。未硬化フイルムのプロフイールは2.5マイク
ロインチ（0.064μ）：硬化フイルム重量損失率は
8.4、およびこのプロフイールと硬化フイルム重
量損失率の２乗との積は4.51（0.064×（8.4）2＝
4.51）であつた。トツプコートのDOIは85.4：標
準のDOIは90.5であり、標準からの偏差は5.1ユニ
ツトであつた。 実施例 ２ 本実施例はブロツク化ジイソシアネート架橋剤
を実施例Ｂ（イソホロンジイソシアネート、メタ
ノール／エタノール／トリメチロールプロパンの
反応生成物）のものを用いる以外は実施例１と同
様に行なつた。電着浴を形成するためのペイント
を以下の成分の混合物から調製した：成分 重量部 実施例Ｂのカチオン樹脂 1632.7 実施例Ｊの添加剤 170.0 WP−１ 65.8 ドウワノールPPH 30.0 脱イオン水 1503 実施例Ｌの顔料ペースト 397.1 電着浴のPHを6.36に乳酸水溶液を添加すること
により調整し、比電導度1290に限外過した。未
硬化フイルムのプロフイールは2.5マイクロイン
チ（0.074μ）；硬化フイルム重量損失率（360〓
（183℃）30分硬化）は9.1であり、プロフイール
と硬化フイルム重量損失率の２乗の積は6.13であ
つた。トツプコートのDOIは84.1で標準からの差
は7.2ユニツトであつた。 実施例 ３ 以下のカチオン電着ペイントは実施例Ｃ（ポリ
芳香族ポリイソシアネート−エタノール−メタノ
ールおよびトリメチロールプロパンの反応生成
物）の架橋剤を用いる以外は実施例１と同様に行
なつた。電着浴形成のためのペイントは以下の成
分混合物から得られた：成分 重量部 実施例Ｃのカチオン樹脂 1593.6 実施例Ｊの添加剤 170.0 WP−１ 65.8 脱イオン水 1573.5 実施例Ｌの顔料ペースト 397.1 ドウワノールPPH 30.0 電着浴を乳酸水溶液を添加することによりPH
6.29に調整し、比電導度1200まで限外過した。
未硬化フイルムのプロフイールは2.9マイクロイ
ンチ（0.074μ）；硬化フイルム重量損失率は7.1お
よびプロフイールと硬化フイルム重量損失率の２
乗との積は3.73であつた。トツプコートのDOIは
84.6であり、標準からの偏差は6.7ユニツトであ
つた。 実施例 ４ 架橋剤が実施例Ｄ（ポリ芳香族ポリイソシアネ
ート、プロパノール、トリメチロールプロパンと
の反応生成物）を用いる以外は実施例１同様にカ
チオン電着ペイントを調製した。電着浴形成のた
めのペイントは以下の成分の混合物であつた：成分 重量部 実施例Ｄのカチオン樹脂 1646.2 実施例Ｊの添加剤 170.0 WP−１ 65.8 ドウワノールPPH 30.0 脱イオン水 1490.9 実施例Ｌの顔料ペースト 397.1 電着浴のPHを乳酸水溶液の添加により6.23に調
整し、比電導度1150まで限外過した。未硬化フ
イルムのプロフイールは2.4マイクロインチ
（0.061μ）；硬化フイルム重量損失率は7.7であり、
プロフイールと硬化フイルム重量損失率の２乗と
の積は3.62であつた。トツプコートのDOIは82.5
であり、標準からの偏差は5.8ユニツトであつた。 実施例 ５ 架橋剤として実施例Ｅ（トルエンジイソシアネ
ート、メタノール、エタノールおよびポリカプロ
ラクトントリオールとの反応生成物）を用いる以
外は実施例１と同様にカチオン電着ペイントを調
製した。電着浴を形成のためのペイントは以下の
成分の混合物から調製された：成分 重量部 実施例Ｅのカチオン樹脂 1524.7 実施例Ｊの添加剤 170.0 WP−１ 65.8 ドウワノールPPH 30.0 脱イオン水 1612.4 実施例Ｌの顔料ペースト 397.1 電着浴のPHを乳酸水溶液を添加することにより
6.27に調整し、比電導度1080まで限外過した。
未硬化フイルムのプロフイールは1.9マイクロイ
ンチ（0.048μ）；硬化フイルム重量損失率は8.2お
よびプロフイールと硬化フイルム重量損失率の２
乗との積は3.23であつた。トツプコートのDOIは
81.3であり標準からの偏差は7.3ユニツトであつ
た。 実施例 ６ 架橋剤が実施例Ｇ（トルエンジイソシアネート、
メタノール、エタノールとトリメチロールプロパ
ンとの反応生成物）のものを用いる以外は実施例
５と同様にカチオン電着ペイントを形成した。架
橋剤は実施例５のそれより結晶性であり、被膜の
流動性は制限された。電着浴形成のためのペイン
トを以下の成分から調製した：成分 重量部 実施例Ｆのカチオン樹脂 1505.5 実施例Ｊの添加剤 170.0 WP−１ 65.8 ドウワノールPPH 30.0 脱イオン水 1630.6 実施例Ｌの顔料ペースト 397.1 電着浴のPHを乳酸を添加して6.18に調整し、比
電導度1080まで限外過した。未硬化フイルムの
プロフイールは6.4マイクロインチ（0.163μ）；硬
化フイルム重量損失率は7.7およびプロフイール
と硬化フイルム重量損失率の２乗との積は9.66で
あつた。トツプコートのDOIは77.7であり、標準
からの偏差は12.8ユニツトであつた。 実施例 ７ 架橋剤が実施例Ｈ（ポリ芳香族ポリイソシアネ
ート、トリメチロールプロパンおよび高分子量の
ブロツク化剤であるエトキソル化ノニルフエノー
ルとの反応生成物）のものを用いる以外は実施例
１と同様にカチオン電着ペイントを調製した。優
れた流動性を示すものの、硬化フイルム重量損失
は大きく凹凸を有する硬化フイルムを与えた。電
着浴を形成するのためのペイントを以下の成分か
ら調製した：成分 重量部 実施例Ｇのカチオン樹脂 1637.2 実施例Ｊの添加剤 170.0 WP−１ 65.8 ドウワノールPPH 30.0 脱イオン水 1499.9 実施例Ｌの顔料ペースト 397.1 電着浴を乳酸でPH6.28に調整し、比電導度1030
に限外過した。未硬化フイルムのプロフイール
は3.5マイクロインチ（0.089μ）；硬化フイルム重
量損失率は17.3であり、プロフイールと硬化フイ
ルム重量損失率の２乗との積は26.64であつた。
トツプコートのDOIは70.9であり、標準からの偏
差は17.7ユニツトであつた。 実施例 ８ 実施例Ｎの顔料ペーストを実施例Ｌのそれの代
わりに用いる以外は、実施例１と同様にカチオン
ペイントを調製した。ペーストはあまり流動性を
有さない顔料分散ビヒクルを含み、粗い未硬化フ
イルムを得た。電着浴形成のためのペイントを以
下のように調製した：成分 重量部 実施例Ａのカチオン樹脂 1692.7 実施例Ｊの添加剤 170.0 WP−１ 65.8 ドウワノールPPG 27.5 脱イオン水 1373.8 実施例Ｎの顔料ペースト 470.2 電着浴を乳酸でPH6.32に調整し、比電導度1300
まで限外過した。未硬化フイルムのプロフイー
ルは6.9マイクロインチ（0.175μ）であり、硬化
フイルム重量損失率は7.2でありプロフイールと
硬化フイルム重量損失率の２乗との積は9.07であ
つた。トツプコートのDOIは79.1であり、標準か
らの偏差は12.2ユニツトであつた。 実施例 ９ 架橋剤が実施例Ｈ（TDI、２−ヘクソキシエタ
ノール、トリメチロールプロパンの縮合物）のも
のを用いる以外は実施例８と同様にカチオン電着
ペイントを調製した。組成物は流動性が高いが、
硬化時の重量損失は高く、粗い硬化フイルムを与
えた。電着浴を形成するのためのペイントを以下
の成分から調製した：成分 重量部 実施例Ｈのカチオン樹脂 6484.8 実施例Ｋの添加剤 1097.7 WP−１ 203.0 脱イオン水 9421.3 実施例Ｎの顔料ペースト 1793.2 電着浴のPHを6.28に調整し、比電導度1040まで
限外過した。未硬化フイルムのプロフイールは
3.2マイクロインチ（0.081μ）であり、硬化フイ
ルム重量損失率は13.6であり、プロフイールと硬
化フイルム重量損失率の２乗との積は14.98であ
つた。トツプコートのDOIは77.1であり、標準か
らの偏差は13.4ユニツトであつた。 実施例 10 カチオン電着ペイントを実施例Ｉのカチオン樹
脂と実施例Ｍの顔料ペーストから調製した。カチ
オン樹脂は架橋剤中に高い分子量のブロツク化剤
を用い、高い硬化フイルム重量損失が結果として
得られた。実施例Ｍの顔料ペーストはあまり流動
性を有しない組成物であつた。電着浴を以下の成
分により調製した：成分 重量部 実施例Ｉのカチオン樹脂 1617 実施例Ｍの顔料ペースト 460 実施例Ｏの触媒ペースト 14.8 電着浴のPHを6.2に調整し、電導度1200にまで
限外過した。未硬化フイルムのプロフイールは
8.2マイクロインチ（0.21μ）であり、硬化フイル
ム重量損失率は16.6であつた。プロフイールと硬
化フイルム重量損失率の２乗との積は57.87であ
つた。トツプコートのDOIは71.9であり、標準か
らの偏差は18.6ユニツトであつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 水性電着組成物中に浸漬された導電性表面を
有するカソードとアノードとからなる電気回路中
で、該回路のアノードおよびカソード間に電流を
流し、電着組成物をカソード上に実質的に連続な
フイルムとして沈着させ、次いで昇温下に電着フ
イルムを加熱し硬化フイルムを形成させる電着塗
装により被塗物を得る方法において、該電着組成
物が (a) ポリエポキシドから誘導された、アミン塩
基、第４級アンモニウム塩基、第４級ホスホニ
ウム基および第３級スルホニウム基から選ばれ
るカチオン性基およびブロツク化イソシアネー
ト官能性を有する分子量50000以下のカチオン
性樹脂（ただし、ブロツク化イソシアネート基
のブロツク化剤は平均分子量76以下の硬化条件
下に揮発性である。）、および (b) ヘグマン分散ゲージで測定した粒子径６〜８
を有する顔料を顔料：樹脂重量比0.4：１以下
で含有し、かつその組成物を電着し最も高い流
動性を示すまで加熱した際に、得られた不完全
硬化被膜が0.160μ以下のプロフイール
（profile）を有し、かつ完全硬化まで加熱した
際に硬化フイルム重量損失率が10％以下であ
り、前記プロフイールと硬化フイルム重量損失
率の平方との積が7.5以下であることを特徴と
するカチオン電着塗装により被塗物を得る方
法。 ２ 硬化フイルムが少なくとも20μの厚さを有す
る第１項記載の方法。 ３ 硬化フイルムが少なくとも30μの厚さを有す
る第１項記載の方法。 ４ 電着塗装される基材が1.27μより大きい表面
プロフイールを有するスチールである第１項記載
の方法。 ５ 顔料が脂肪酸部分を含有する４級化樹脂反応
生成物である顔料分散樹脂で分散されている第１
項記載の方法。 ６ ブロツク化剤がメタノール、エタノール、プ
ロパノールおよびそれらの混合物からなる群から
選ばれる第１項記載の方法。 ７ ポリイソシアネートがポリメチレンポリフエ
ニルイソシアネートとジフニエルメタン−４，
4′−ジイソシアネートとを含む混合物である請求
項１記載の方法。
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