JPH0443569B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔発明の分野〕 本発明は、ハロゲン化銀乳剤の製造分野、特に
いわゆる「スプラツシユ」法によつて製造したハ
ロゲン化銀に関する。さらに、本発明は、ハロゲ
ン化銀結晶の粒子サイズ分布が均一な、スプラツ
シユ法によつて調製したハロゲン化銀乳剤の製法
に関する。スプラツシユ法は硝酸銀溶液を１回ま
たはそれ以上で迅速に加える沈殿を言う。 〔従来技術〕 写真乳剤用の感光性ハロゲン化銀の調製は複雑
な方法である。基本的には、ハロゲン化銀結晶ま
たは粒子はよく知られた二つの方法、シングルジ
エツト法すなわち「スプラツシユ」法またはダブ
ルジエツト法すなわち平衡ダブルジエツト（以下
「BDJ」と言う）法によつて調製できる。スプラ
ツシユ法では、アルカリハロゲン化物溶液をすべ
て最初から保護コロイド（例えばゼラチン）と一
緒に混合容器に入れ次に硝酸銀溶液をこの混合物
に加える。硝酸銀は一度に全部または時間をかけ
て徐々に加えてもよいしあるいは数回に分けてす
ばやく加えることができる。BDJ法では、ハロ
ゲン化物溶液と硝酸銀溶液は混合容器中のゼラチ
ン溶液に同時に加えられる。 通常、スプラツシユ沈殿法では、多数のイオン
が銀イオン−ハライドイオンの網状構造に正しく
位置していない、いわゆる「結晶格子欠陥」が増
加する。これらの結晶から形成した乳剤は、格子
欠陥または構造上の乱れ（デイスオリエンテーシ
ヨン）がわずかであるか全くない結晶をもつハロ
ゲン化銀乳剤から形成したフイルムと比較して、
改善されたセンシトメトリー、特に、改善された
感度を示すフイルムを作るのに使用できる。この
利点にもかかわらず、スプラツシユ法では均一な
粒子サイズ分布をもつ乳剤を調製するのは困難で
ある。いくつかの写真分野では、例えば、グラジ
エントを調整するためには乳剤がこの均一な分布
をもつことが重要である。このように、グラフイ
ツクアートの分野では、高グラジエントが必要で
あり、広い粒子サイズ分布は許容できない。 他方、BDJ法によるハロゲン化銀結晶の製造
により、粒子サイズの均一性のよい粒子が得られ
るが、これらの粒子は一般にデイスオリエンテー
シヨンまはた格子欠陥を欠き、スプラツシユ法に
より調製した乳剤と同じ程度の感度を有さない。 既知の粒子サイズを有する種乳剤を用い、この
種乳剤または結晶をBDJ乳剤の調製中に加える
ことも知られている。ハロゲン化銀は、これらの
種の上に生じ、そして均一な最終粒子を形成す
る。この方法は、粒子のスプラツシユ調製には使
用されていなかつた。なぜなら、高度の内部欠陥
をもつ均一な粒子は形成できないと考えられてい
たからである。 〔発明の要約〕 本発明は、(a)保護コロイド中の１またはそれ以
上のアルカリハロゲン化物および(b)単分散性ハロ
ゲン化銀種結晶を含有する水溶液に硝酸銀をスプ
ラツシユ法によつて加えることによつて、狭い粒
度分布をもつハロゲン化銀乳剤を調製する方法に
関する。 スプラツシユ法による硝酸銀の添加に先行する
ゼラチン−アルカリ金属ハロゲン化溶液への単分
散性種結晶（これら自体はBDJ法で製造された
もの）の添加は、両方法の最良の成果をあげる。
得られる結晶サイズの分布は、スプラツシユ方法
で通常得られるものよりいつそう単分散性である
が、結晶はなお高度にすなわち多数の結晶格子欠
陥を有する。粒子サイズと分布は均一で、予測で
き、ゲル塩中の種結晶の大きさ、数および分布に
よつてならびにスプラツシユプロセスの間に加え
られる銀の合計量によつて調整される。こうし
て、BDJ法（この方法は、それ自体狭い範囲の
粒子サイズをもたらす）によつて種結晶を単に調
製することによつてスプラツシユ調製した乳剤中
の粒子サイズ分布を予測にもとづいて変動させる
ことができる。この二つの沈殿処理手順の組合せ
は、本発明の教示に従つて可能になる。 〔発明の詳細な説明〕 本発明の方法は臭化銀、塩化銀、ヨウ化銀ある
いはこれらの混合物など従来から製造されている
ハロゲン化銀のいかなるものの製造にも応用でき
る。透水性または水溶性ポリビニールアルコール
およびその誘導体、部分的に加水分解したポリビ
ニールアセテート、ポリビニールエーテル等のみ
ならず、ゼラチンのような従来のコロイドバイン
ダー系ならどれでも使用することもできる。その
他の有用なコロイドバインダーは、とりわけ、部
分的に加水分解したゼラチン、ポリ−Ｎ−ビニー
ルラクタム等である。ゼラチンはハロゲン化銀の
沈殿およびその結晶の形成の際の特別に上等な保
護コロイドであることがよく知られているので好
ましい。 慣用上、所望のアルカリ金属ハロゲン化物
（塩）をゼラチンの水性分散物に加える。次に、
BDJ法で既に調製した所望の大きさのハロゲン
化銀種結晶の所望の量を加えて攪拌を開始する。
所望の時間と温度で、水性硝酸銀をスプラツシユ
法で加える。これは、各約30秒間で二回の迅速ス
プラツシユ、一回の長い最初のスプラツシユ次い
で迅速なスプラツシユ、あるいは単一の長いスプ
ラツシユによつて行なうとよい。これらの処理手
順は当業者にとつてよく知られている。さらに、
別の態様では、アルカリ金属ハロゲン化物の幾分
かを反応容器中のゼラチンに加え、残部を硝酸銀
の幾分かを加えた後に加えることができる。 前述したとおり、種結晶はこのような周知の処
理手順に従つてBDJ法により形成される。これ
らの処理手順を変更することによつて、任意の平
均粒子サイズ分布をもつ粒子を調製し、使用すべ
き所望のものを選択することが本発明の範囲内に
おいて可能である。種結晶は、例えば、臭化銀、
ヨウ臭化銀、臭塩化銀およびヨウ化銀などのよう
な通常のハロゲン化物ならどれからも形成でき
る。さらに、よく知られているようにこれらの種
結晶に、例えば、ロジウムおよび鉛のような他の
金属をドープしてもよい。 ハロゲン化銀が沈殿した後、所望の結晶サイズ
とするために乳剤をさらに熟成させるのが普通で
ある。この後、乳剤をコロイドバインダーでさら
に「バルキーにし」（bulked）、そして、よく知
られているように化学および分光増感を行なうこ
とができる。増感処理段階の後に、硬膜剤、表面
活性剤、かぶり防止剤、安定剤、被覆助剤等をく
わえてもよい。次に、乳剤は、ハロゲン化銀乳剤
被膜を受け入れるように適切に下引き層を形成
（下地被覆）した、例えばポリエチレンテレフタ
レートフイルムなどの周知の写真用支持体のいか
なるものにも被覆できる。被覆した乳剤は、硬化
したゼラチンなどの保護用耐摩耗層で重ね被覆し
てもよい。これらのフイルムは、例えばＸ線また
はグラフイツクアート用フイルムとして、あるい
は直接陽面として通常のどのような方法に使用し
てもよい。それは全て製品構造物が製造される方
法次第で決まる。 本発明を下記の各実施例によつて説明するが、
実施例６が最良の態様を示すものと考える。 実施例 １ ４種類のハロゲン化銀種結晶の試料を標準
BDJ手順に従つて製造した。ハロゲン化物の組
成およびハロゲン化銀粒子サイズ電解分析器〔エ
ー・ビー・ホランドおよびジエー・アール・ソワ
ーズ（A.B.Holland and J.R.Sawers）、写真科
学工学（Photogr.Sci.Eng.）17，1295（1973）参
照〕によつて測定した平均粒子サイズは下記のと
おりであつた。試料 ハロゲン化物 粒子寸法(μ³) １ 臭化物 0.02 ２ 臭化物 0.06 ３ ヨウ臭化物(1%) 0.03 ４ ヨウ臭化物(1%) 0.06 沈殿プロセスからの骨ゼラチンの少量を各々含
有する臭化銀およびAg（）Brの種結晶を、ゼ
ラチンおよび水中で約３時間攪拌して再分散させ
そしてPHを約6.3〜6.7に調整した。これらの種結
晶を加えられる硝酸銀（18％）の0.51モル当り約
0.09モルの割で使用して下記の溶液および処理手
順を用いるスプラツシユ技術によつて調製される
乳剤に種付けした。 Ａ 溶液：７ｇ ゼラチン 120c.c. 脱イオン水 52ｇ NH₄Br 20c.c. 0.5M KI 0.06 ユニツト上記の各種結晶 （１ユニツト＝1.5モルの銀、
0.06ユニツト＝0.09モルの銀） Ｂ 溶液：140c.c. 脱イオン水 45c.c. 3.0M AgNO₃ 30c.c. 12.0M NH₄OH Ｃ 溶液：70c.c. 脱イオン水 125c.c. 3.0M AgNO₃ Ｄ 溶液：23c.c. 氷酢酸 Ｅ 溶液：10c.c. 凝固剤（ポリアニオン米国特許
第2772165号参照） Ｇ 溶液：120c.c. 3M H₂SO₄ 溶液Ａを混合容器に入れて攪拌しながら105〓
に加熱した。次に溶液ＢをＡに30秒かけて加えた
（硝酸銀の第一「スプラツシユ」）。この混合物を、
105〓で５分間熟成し、次に溶液Ｃをこれに30秒
かけて加えた（硝酸銀の第二の「スプラツシ
ユ」）。この混合物を８分間熟成した後、溶液Ｄを
熟成工程を停止するために加えた。次に、凝固剤
を加えてゼラチン−ハロゲン化銀を「凝乳状の物
質」として凝固させ、次に脱イオン水を添加し、
水および塩を除去するために傾瀉することによつ
てこれらの凝乳状物質を洗浄して過剰の可溶性塩
を除去した。溶液ＧはPHを3.0に調整するために
利用できた。比較目的のために種が存在しない以
外これに全く同一のスプラツシユ沈殿工程も実施
した（試料５）。次に、乳剤の各試料を、粒度分
析器を用いて分析した。さらに、電子顕微鏡写真
を各乳剤についてとつた。これらの結果によれ
ば、各場合の最終乳剤が比較例とほぼ同じ容量の
結晶をもつていたこと、より重要なことにはこれ
らの乳剤が比較例よりいつそう均一であつたこと
がわかる。比較例の乳剤は均一でなくそしてより
広い分布の粒子サイズを有していた。試料 容量（μ³） σg＊ １ 0.291 1.86 ２ 1.456 1.50 ３ 0.258 1.56 ４ 0.505 1.37 ５ 0.373 2.11 ＊多分散性指数（σg）−σgが小さければ小さい
ほど粒度の範囲がより均一である。 V84＝累積分布曲線の84番目の百分位数におけ
る容積、 V16＝累積分布曲線の16番目の百分位数におけ
る容積 実施例 ２ さらに４種類のスプラツシユ調製したヨウ臭化
銀乳剤を調製した。これらの乳剤の３種類におい
ては、0.068μ³、σg＝1.34のヨウ臭化銀（２％ヨ
ウ化物）種結晶を割合を変えて使用した。その後
の手順は、第１の銀スプラツシユの量（実施例１
では約27％であるのに対して30％）および種結晶
の量（下記のとおり）以外は実施例１と全く同じ
であつた。

【表】 スプラツシユ技術による乳剤形成工程の終了
後、粒子サイズを調べ、電子顕微鏡写真をとつ
た。本発明の試料である試料２と３は改善された
均一性と比較例の乳剤に近い粒子サイズを示し
た。この実施例はAgNO₃の１モル当り0.2モルま
での種が許容できることを示している。 実施例 ３ 本発明の教示に従つて調製した乳剤の写真用の
有用性を証明するために、さらに４種類のスプラ
ツシユ調製した乳剤を実施例１に述べたのと同様
に調製した。これらの乳剤の３種類に用いられた
種は実施例２のものと全く同じであつた。乳剤へ
の硝酸銀溶液の添加は下記のごとく変更した。 試 料 混合タイプ １ 二回の迅速スプラツシユ、30秒（実
施例１と同じ） ２ 二回の長いスプラツシユ（4.8分お
よび4.9分） ３ 一回の長いスプラツシユ（7.5分） ４−比較例 二回の迅速スプラツシユ（実施例１
と同じ） −種なし 次にこれらの乳剤を当業者にとつてよく知られ
ているように金およびイオウ増感によつてこれら
の最適の感光度にした。通常の界面活性剤、かぶ
り防止剤、硬膜剤等の添加後に各乳剤を、下塗り
層およびゼラチンの薄い固着用下層で適切に被覆
されたポリエチレンテレフタレートフイルム基体
上に被覆した。各試料に硬化したゼラチン耐摩耗
性層をオーバーコートした。被覆重量はAgBr約
47mg／ｄm²であつた。各被膜からの試料片を２枚
のクロネツクス（Cronex登録商標）ハイプラス
（HiPlus）スクリーンの間にサンドイツチ状には
さみ、40インチで60Kvp.100maで40ミリ秒の間
作動させたＸ線源の²√２のアルミニウム階段光
学くさびを通して露光した。次にこれらを標準ヒ
ドロキノン／フエニドン混合現像液で処理し次い
で通常の方法で定着し、水洗した。得られたセン
シトメトリーは下記のとおりであつた。

【表】 電子顕微鏡写真は、比較例の乳剤が粒子サイズ
のバラツキのある標準スプラツシユ調製粒子を有
していたのに対し、本発明のそれらはより均一で
比較例の粒子のそれに近い粒度をもつていたこと
を示している。本発明の乳剤はトウ部分に比較例
よりもすぐれたグラジエントを与えたことがわか
る。 実施例 ４ ４種類のスプラツシユ調製した乳剤を本実施例
用に実施例１で教示したとおりに製造した。本発
明を代表する３種類の乳剤は、実施例２のものと
全く同一の種粒子を使用し、添加したAgNO₃ １
モル当り0.2モル加えた。製造処理手順の変更は
下記のとおりであつた。 ハロゲン化銀組成物AgIBr（４％ヨウ化物）。 Ａ溶液にのみアンモニアを添加。 ヨウ化物の添加−1/2をＡ溶液へ、1/2は最初の
硝酸銀スプラツシユの後に加えた。 最初のスプラツシユ中の銀の％は下記のとおり
変更した。比較例（種なし）も使用した。実施例
３に述べたようにして乳剤を再分散、増感、被
覆、オーバーコート、乾燥、露光および処理し
た。下記の結果が得られた。

【表】 熟成時間の短縮と熟成温度の低下のように処理
手順の変更を行つて他の実験も行なつた。全ての
場合で、本発明に従つて調製した乳剤は高いグラ
ジエントをもつていたが感度は幾分低下した。そ
して、全ての場合で、電子顕微鏡写真は、本発明
を代表する乳剤からの粒子は比較例のそれに近い
粒度を有しそして粒度は各比較例より均一である
ことを示している。これらの実験は、本発明の処
理手順の広範な有用性を証明している。 実施例 ５ 本発明の工程の有用性をさらに証明するため
に、２種類のスプラツシユ調製した乳剤を実施例
１に述べたようにして作製したが、種を一方に添
加し、他方（比較例）は種なしで調製した。種の
タイプと量は実施例２に記載したとおりであつ
た。沈殿処理の間、粒度の分析と電子顕微鏡検査
のために一定の間隔で試料を取り出した。これら
の結果は、本発明の乳剤（種使用）は比較例より
早く熟成しそして粒子はそれらの最適のサイズと
粒子サイズ分布にすみやかに到達したことを示し
ている。

【表】 実施例 ６ 同様の方法で、さらに２種類のスプラツシユ調
製した乳剤を前に述べた処理手順に従つて作製し
た。この場合、実施例４の試料１と同じ手順に従
つたが1/2のI^-を“Ａ”に加え、1/2のI^-を最初の
銀のスプラツシユから初めて７分間にわたり混合
容器に加えた。一方の乳剤は種を有したが他方は
比較例であつた。乳剤の熟成および再分散後、乳
剤を増感させた。これらの処理手順の間、乳剤の
種々異なつた試料は、イオウ増感剤の異なるレベ
ルでおよび異なる熟成時間で増感処理した。セン
シトメトリーの結果は、本発明の教示に従つて製
造した乳剤は比較例より広い増感寛容度をもつこ
とを示す。結果は下記のとおりであつた。結晶パラメーター Vol.（μ³） σg 比較例 0.32 2.16 実施例 0.30 1.56 増感条件： 両方にAgモル当り1.3mgのAuCl₃；Agモル当り
0.1ｇのNaSCN 比較例に対してAgモル当り1.7mgのNa₂S₂O₃・
5H₂O 実験例に対してAgモル当り2.7mgのNa₂S₂O₃・
5H₂O 代表的な安定剤を添加、試料を被覆した。 露光、現像条件： コダツクモデル101プロセスおよびコントロー
ルセンシトメータ、²√２階段光学くさびを介して
の1/5秒露光；84〓のHSD中で90秒現像。 結果：

【表】 この製品はよりすぐれた熟成寛容度を示す他
に、同等の感度でより高いグラジエントを示す。 実施例 ７ 直接用画陽乳剤を下記のAg(I)Br種結晶の存在
下でスプラツシユ処理手順によつて沈殿したヨウ
臭化銀から製造した。３種類の乳剤を作つた。一
つ目、すなわち比較例は種を用いなかつた。二つ
目は0.0086μ³のAg(I)Br種を用い、三つ目は
0.0378μ³のAg(I)Br種を用いた。これらの乳剤を、
ゼラチン中に再分散させ、テトラアザウンデカン
でかぶらせ、通常の界面活性剤、かぶり防止剤お
よび被覆助剤をそれに加えた。各々の乳剤は、前
に述べたとおり支持体に被覆し、この被覆からの
ストリツプをEGおよびＧセンシトメータによつ
てタングステンフラツシユに10^-2秒間露光した。
これらのストリツプを次にDP−２中で90秒現像
し、続いて定着、洗浄、乾燥した。センシトメト
リーの結果は、比較例に等しい感光速度でより高
いグラジエントが得られたことを示す。 実施例 ８ スプラツシユ技術によつて乳剤を調製した。ま
ず、BDJ技術を用いて種乳剤をその場で形成さ
せた。この工程は下記のとおりであつた。 単分散性AgIBrCl（約0.5％Ｉ、18.8％Brおよび
8.07％Cl）の調製 容積の最初の50％は120〓、pAg6.17における
単分散性BDJ混合である。すべての銀のうちの
50％を以下の手順で添加した。 ａ すべての硝酸銀のうちの1.7％（3.4％の種硝
酸銀）をシングルジエツト法により添加する、 ｂ すべての硝酸銀のうちの37.5％（75％の種硝
酸銀）を添加して1.3％よう化物、52％臭化物
および46.7％塩化物のハライド組成物における
BDJ沈殿により硝酸銀の各ユニツト（1.5モル）
に対して0.2マイクロモルのロジウムを与える
量の塩化ロジウムを用いて種結晶の沈殿を続行
する、 ｃ 100％塩化物を用いるBDJ沈殿により種結晶
の沈殿（すべての硝酸銀のうちの50％を添加し
て）を終了させる。 この時点で、粒子サイズ分析器による分析は、
Ｖ＝0.0056μ³およびσg＝1.40の結晶を示した。 次に、温度を110〓に下げ、KClを急速に加え
た（加えるべく残りのAgNO₃の量の1.4倍）。温
度は100〓に降下し、pAgは9.96であつた。１分
後AgNO₃（残りの50容量％）を添加しそして得ら
れた乳剤を５分間攪拌した。AgNO₃の添加後温
度は108〓になり、５分後に104〓に降下した。
pAgは7.56であつた。 この最終的な乳剤は粒子サイズ分析器で分析
し、Ｖ＝0.0150μ³およびσg＝1.55の結晶を含むこ
とがわかつた。 実施例 ９ BDJ法で調製した種（AgIBr、2.5％I^-−粒子
サイズ約0.0378μ³）の試料を混合容器に入れ、十
分なヨウ化カリウムを加えて試料の全部をAgIに
変換した。スブラツシユ−沈殿プロセス（実施例
１参照）をこれらの種について行なつた。この乳
剤から作つたフイルムは、上述したようにして増
感および被覆した後に処理して同等のセンシトメ
トリーを得た。粒子を分析したところサイズと形
状が均一であることがわかつた。

【表】 実施例 10 BDJ法で調製した種（Ag1.5％、I^-98.5％、
Br^-、粒子サイズ0.04μ³）の試料を調製した。
AgIBr（２％I^-）のスブラツシユ調製用の溶液を
下記のとおり調製した。 Ａ 溶液（「ヒール」（Heel）、調製容器中で調合
したもの） 蒸留水 955c.c. NH₄Br固体 310ｇ 0.5N KI 120ｇ ゼラチン 40ｇ 種 （AgNO₃の１モル当り0.2モル） 40.6℃に保持 Ｂ 溶液（第１の銀）： 蒸留水 1020c.c. 硝酸タリウムの溶液（８ｇ／水中） 5.4c.c. 3N AgO₃ 320c.c. 29.8℃に保持 Ｃ 溶液（第２の銀）： 蒸留水 373c.c. 3N AgNO₃ 680c.c. 硝酸タリウム（上記参照） 4.4c.c. 120℃に保持 処理手順 ・第１の銀の前５分、Ａ溶液に種添加 ・第１の銀の前１分、Ｂ溶液に12M NH₄OH191
c.c.を添加 ・時間＝０で、ＢをＡに30秒かけて添加 ・時間＝３分で、ＣをＡに15分かけて添加 ・時間＝９分で、氷酢酸124c.c.で熟成を停止 ・実施例１に記述したとおりの凝固および洗浄処
理 次にこのようにして調製した乳剤を、前述のよ
うにしてゼラチン中に再分散させ、金とイオウで
増感させ、湿潤剤、かぶり防止剤等を添加し、被
覆し、オーバーコートした。比較のため、一つの
要素をハロゲン化銀の種結晶を添加しないこと以
外は同じ条件で作製し、増感し、被覆した。この
被覆からの試料を上述したようにして露光し、現
像し、定着し、洗浄し、乾燥させ、次のセンシト
メトリーを得た。

【表】 もの
本発明の教示に従つて作つた乳剤から調製した
フイルムは、優れたグラジエントとトツプ濃度を
有するが比較例より幾分感度が低かつた。電子顕
微鏡による検査によれば、粒子はサイズと形状が
均一であつた。 実施例 11 実施例１の手順に従つて、使用される種乳剤ま
たは粒子のサイズを変えてさらに２種類のスプラ
ツシユ調製乳剤を調製した。一つのケースでは、
BDJ法で調製した種は約0.06μ³（約2.5％I^-）の
AgIBr種であり、第二のケースでは、約0.39μ³
（約2.5％I^-）のAgIBr種であつた。乳剤を粒子サ
イズ分析器および電子顕微鏡写真で分析したとこ
ろ、均一な粒度を含有することがわかつた。これ
はかなり大きな種粒子を本発明の範囲内において
使用できることを示している。種容量（μ³） 最終結晶容量（μ³） σg 0.039 0.24 1.48 0.06 0.44 1.27 実施例 12および13 同様の方法で、BDJ法で調製したAgIBr（約2.5
％I^-）の種とさらに少量のロジウム（実施例12）
または鉛（実施例13）を含むものを用いてさらに
スプラツシユ調製乳剤を製造した。これらの種粒
子を調製する方法はよく知られており、そして米
国特許第4221863号に詳しく記載されている。こ
れらのスプラツシユ調製した乳剤を再分散させ次
にかぶらせて粒子の良好な均一性をもつすぐれた
品質の直接ポジ要素を得た。 実施例 14 ２種類の混合物すなわち通常のスプラツシユ混
合物（比較例）と種結晶を用いた混合物（実験
例）を、実験例４の試料１と同様にして作つた
が、1/2のI^-をＡ溶液に加え、1/2のI^-を第１の銀
溶液の添加から開始して７分間にわたり加えた。 増感処理： 両方に対して、Agのモル当り1.37mgのAuCl₃、
Agのモル当り0.11ｇのNaSCN 比較例に対して、Agのモル当り1.66mgの
Na₂S₂O₃・5H₂O 実験例に対して、Agのモル当り2.66mgの
Na₂S₂O₃・5H₂O 比較例の熟成：50分 実験例 ：70分 実施例６と同様な露光と現像の後の結果：

【表】 この結果は、本発明の教示に従つて作つた乳剤
は比較例の乳剤と比較してより高いグラジエント
およびわずかに早い感度を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a)保護コロイド中の１またはそれ以上のアル
   カリハロゲン化物および(b)単分散性ハロゲン化銀
   種結晶を含有する水溶液に硝酸銀をスプラツシユ
   法によつて加えることを特徴とする粒子サイズ分
   布の狭いハロゲン化銀乳剤の製法。 ２ 単分散性種結晶(b)が平衡ダブルジエツト法に
   よつて調製されたものである特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ３ アルカリ金属ハロゲン化物の一部を最初に加
   え、残部を硝酸銀の一部を加えた後に加える特許
   請求の範囲第１項記載の方法。